CN105869888A - 具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，该电容器包括衬底基片、下部电极和上部电极，所述的下部电极涂覆在衬底基片上，该电容器还包括活性钛酸锶薄膜，所述的活性钛酸锶薄膜位于上部电极和下部电极之间，所述的上部电极为Al薄膜，活性钛酸锶薄膜与上部电极之间设有一层具有自修复作用的阳极氧化膜。与现有技术相比，本发明具有能够实现自修复、储能密度高、不存在电解液等优点。
Description
技术领域
本发明属于电容器制备技领域，涉及一种高储能密度的固态薄膜电容器缺陷自修复技术，具体涉及一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器及其制备方法。
背景技术
以集成电路为标志的微电子技术无处不在，已经成为信息社会的基础，同时也为社会经济的发展做出了重要贡献。高集成度、低功耗、高性能、高可靠性、微型化是微电子技术发展的方向。而电容器作为集成电路中必不可少的重要组成部分，足以引起重视。在电容器的制备和使用过程中，介质中不可避免地会出现各种各样的缺陷，因此，实现介质中的缺陷在强场下的自修复十分必要。
Al电解电容器工作时，阳极氧化膜的局部会由于某种原因受到破坏，产生一些弱点，使电容器的漏电流增大。由于它的负极为电解质，在电场的作用下，电解质中的O2-快速地被输运到缺陷处与从Al基底迁移过来的Al3+结合，生成新的Al2O3，修补薄膜中的缺陷，使电容器恢复到正常的工作状态，这种能力称为电解电容器的自修复作用。钽电解电容器的自愈原理与Al电解电容器类似，当工作电压升到较大值时，电容器Ta2O5膜中缺陷处的电流激增，产生的热量使作为阴极的MnO2发生热分解转化为高阻的Mn2O3，修补或者隔绝了氧化膜中的缺陷，使氧化膜介质随时得到加固并恢复其应有的绝缘能力，而不致遭到连续的累积性破坏。尽管电解电容器的自修复作用修补了介质薄膜的缺陷，但同时却牺牲了电容器的某些性能。比如，Al电解电容器在修复缺陷的过程中消耗了部分电解液；而钽电解电容器则在消除缺陷处导电通道的同时减少了电容器的有效电极面积，如果缺陷极其微小，那么对电容量的影响可以忽略不计，如果缺陷很大，如出现击穿等，那么电容器将无法正常工作。金属化薄膜电容即是在聚酯薄膜的表面蒸镀一层金属膜代替金属箔做为电极。金属化膜电容的最大优点就是“自愈”特性。所谓自愈特性就是薄膜介质中存在缺陷并在电压作用下出现击穿短路，而击穿点的金属化层可在电弧作用下瞬间熔化蒸发而形成一个很小的无金属区，使电容的两个极片重新相互绝缘而仍能继续工作，因此提高了电容器工作的可靠性。
Al电解电容器，电容量较低，体积庞大，需要消耗电解液来实现其缺陷自修复，然而电解液的存在使其安全性和可靠性受到了威胁。这种电解液会在电容器寿命期间蒸发，从而改变其电气属性。如果电容器失效，会出现剧烈的反应：电容器中形成压力，迫使它释放出易燃、腐蚀性气体，甚至引起电容器爆炸等问题。此外，电解质蒸发的速度与电容器温度密切相关，Al电解电容器易受工作环境的影响。总之，电解液的存在极大地限制了Al电解电容器储能密度的提高。
钽电解电容器电容量较小，价格昂贵，应用范围有限。且MnO2占据体积较大，限制了钽电解电容器储能密度的提高。
对于金属化薄膜电容器，一方面由于金属化电容在长期工作条件易出现容量丢失，因此容量稳定性较差；另一方面由于金属化膜层比金属箔要薄很多，因此耐受大电流能力较差。
中国专利CN103971933A公开了一种固态薄膜电容器及其制备方法，这种电容器利用活性Al2O3薄膜在强场下活跃的离子输运(特别是电介质缺陷处附近的离子更为活跃)，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现了缺陷处的自修复。与Al电解电容器不同，此种电容器中不存在液态电解质，而是采用具有电介质作用的活性Al2O3薄膜作为阳极氧化中氧的提供方，避免了电解液存在带来的问题，但是Al2O3薄膜的介电常数较低，因此限制了其储能密度的进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，包括衬底基片、下部电极和上部电极，所述的下部电极涂覆在衬底基片上，该电容器还包括活性钛酸锶薄膜，所述的活性钛酸锶薄膜位于上部电极和下部电极之间，所述的上部电极为Al薄膜，活性钛酸锶薄膜与上部电极之间设有一层具有自修复作用的阳极氧化膜。
活性钛酸锶薄膜与上部电极之间形成的具有自修复作用的阳极氧化膜为阳极氧化铝薄膜。
所述的下部电极包括Al薄膜、Pt薄膜、Au薄膜、Cu薄膜或Ag薄膜。
当下部电极为Al薄膜时，该电容器还包括一层位于活性钛酸锶薄膜与下部电极之间的具有自修复作用的阳极氧化膜。
此时，活性钛酸锶薄膜与下部电极之间的一层具有自修复作用的阳极氧化膜为阳极氧化铝薄膜。
所述的下部电极的厚度为200～300nm，所述的上部电极的厚度为200～300nm，所述的活性钛酸锶薄膜的厚度为200～300nm，所述的阳极氧化膜的厚度为20～60nm。
所述的衬底基片为硅片。
具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备活性钛酸锶溶胶前驱体：
(1-1)制备锶源：将醋酸锶溶解在冰醋酸中，于70～90℃搅拌0.5～2h，温度缓慢降至40～60℃后加入PVP的冰醋酸溶液，在40～60℃下继续搅拌20～60min，得到锶源，其中，醋酸锶与PVP的用量比为1mol:(3～8)g；锶源中醋酸锶与冰醋酸的总量的比值为1mol:(1.5～2.5)L；
(1-2)制备钛源：将四异丙醇钛溶解在乙二醇甲醚中，40～60℃下搅拌10～60min，加入乙酰丙酮，保持温度在40～60℃下继续搅拌0.5～2h，得到钛源，其中，四异丙醇钛、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的用量比为1mol:(2～3)L:(0.08～0.12)L；
(1-3)将钛源缓慢滴加至锶源，并在40～60℃下搅拌5～30min，加入乙二醇，保持温度在40～60℃下搅拌2～4h，冷却至室温，将澄清液过滤后，得到活性钛酸锶溶胶前驱体，其中乙二醇的用量与锶源中Sr2+的量的比为(0.1～0.3)L:1mol；
(2)采用磁控溅射或蒸发镀膜法在沉底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；
(3)将活性钛酸锶溶胶前驱体涂覆在下部电极的表面，进行此过程5～7次，每次涂覆后进行热处理，达到所需厚度后在450～530℃的温度下通氧气退火处理2～4h，制得活性钛酸锶薄膜；
(4)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在活性钛酸锶薄膜上制备一层Al薄膜，作为上部电极，然后置于湿度大于90％的潮湿空气中30～60min，使活性钛酸锶薄膜进行水合反应；
(5)采用电化学处理方法，在活性钛酸锶薄膜与上部电极的界面上进行阳极氧化反应，生成阳极氧化膜，制得固态薄膜电容器单元；
(6)将制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器。
优选地，步骤(1-3)中加入的钛源的Ti4+与锶源中的Sr2+的摩尔比为1:1。符合二者的化学反应配比和钛酸锶的化学计量比，节省原料。
步骤(1-3)中加入的乙二醇用于调节生成的活性钛酸锶溶胶前驱体的粘度，而其粘度跟与每一层介质薄膜的厚度以及薄膜的平滑度有关，在所述的乙二醇用量下，涂覆方便且膜的平滑度好，较为合适。
步骤(3)中的热处理的条件为180～220℃处理3～7min，升温至480～520℃处理3～7min，然后降温至180～220℃处理3～7min。
步骤(3)的热处理条件为180～220℃处理3～7min，升温至330～370℃处理3～7min，继续升温至480～520℃处理3～7min，然后降温至330～370℃处理3～7min，继续降温至180～220℃处理3～7min。
热处理过程使钛酸锶薄膜中的有机物充分燃烧分解，使得该薄膜更加致密光滑。
步骤(5)的电化学处理法采用将上部电极作为阳极，下部电极作为阴极，接入电路通电，施加按照0.1～0.5V/s的速率增加的电压，直至施加电压高于电容器单元额定工作电压的5～10％，利用活性钛酸锶薄膜在电场下的离子输运作用，在活性钛酸锶薄膜和上部电极的界面上发生阳极氧化反应，在阳极生成一层阳极氧化膜。
同理，在活性钛酸锶薄膜与下部电极之间形成一层具有自修复作用的阳极氧化膜时，改变电场方向，将下部电极作为阳极，将上部电极作为阴极接入电路，加按照0.1～0.5V/s的速率增加的电压，直至施加电压高于电容器单元额定工作电压5～10％，利用活性钛酸锶薄膜在电场下的离子输运作用，在活性钛酸锶薄膜和下部电极的界面上发生阳极氧化反应，在阳极生成一层阳极氧化膜。
本发明采用活性钛酸锶薄膜作为电介质，同时利用活性钛酸锶薄膜在强场下活跃的离子输运(特别是电介质缺陷处附近的离子更为活跃，而且在电化学处理过程中钛酸锶薄膜的Ti4+能够变价为Ti3+，电子的转移可以促进离子的输运)，实现了离子输运功能，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现缺陷的自修复。
本发明的介质薄膜为钛酸锶薄膜，与一些传统的介质氧化物(SiO2、Ta2O5、Al2O3等)相比，钛酸锶具有比较高的介电常数，因此成为了高储能密度电容器介质的候选者。此外，良好的介电性能也使得钛酸锶电容器的电容量有所提高。但是国内外学者都致力于通过提高钛酸锶的介电常数来提高电容器的储能密度。但我们从影响储能密度的另一个参数即击穿场强入手，通过自修复手段提高钛酸锶的击穿场强，进而提高电容器的储能密度，达到了比较好的效果。钛酸锶属于顺电体，其储能密度的计算公式为U＝1/2·ε·E2，其中U表示储能密度，ε表示介电常数，E表示击穿场强。因此储能密度与介电常数成正比，与击穿场强的平方成正比。而当在钛酸锶薄膜中生成一层Al2O3阳极氧化膜时，这层Al2O3薄膜能够起到修复钛酸锶薄膜中缺陷的作用，从而使得钛酸锶薄膜的击穿场强大幅度提高(能够提高60～80％)，从而进一步提高了储能密度。
这种自修复技术与现有的自修复技术存在显著区别。相比Al电解电容器，本发明所述电容器采用具有电介质作用的活性钛酸锶薄膜作为阳极氧化所需氧的提供方，避免了液态电解质存在造成的问题；相比金属化薄膜电容器，本发明中通过形成阳极氧化膜来修复介质中缺陷或弱点，因而不存在自愈后电容量减小的问题。相比Al2O3固态薄膜电容器，本发明所述电容器电介质的介电常数较大，进而促进了电容量和储能密度的提高，而且由于钛酸锶薄膜的离子运输功能更强，对缺陷的修复效果更好。
本发明不但解决了Al电解电容器电解液的问题，而且由于钛酸锶薄膜的介电常数很高，而且生成的Al2O3薄膜修复了钛酸锶薄膜中的缺陷，从而提高了钛酸锶薄膜的击穿场强，进而提高了电容器的储能密度，通过本发明能够大大提高了电容器的储能密度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、结构、制备工艺简单，易于批量生产。
2、原料成本低廉，极大地降低了生产成本。
3、内部不含液态电介质，提高了安全性和可靠性。
4、介质介电常数较高，储能密度较高，可微型化，小型化并应用于集成电路。
5、电容器具有自修复能力，极大地提高了电容器的使用寿命。
附图说明
图1为本发明未经电化学处理的电容器单元截面示意图及对其进行电化学处理的电路示意图；
图2为本发明经过电化学处理后的电容器单元截面示意图；
图中，1为硅片，2为下部电极，3为活性钛酸锶薄膜，4为Al薄膜，5为阳极Al2O3膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，为本发明未经电化学处理的电容器单元截面示意图及电路示意图，该电容器单元包括硅片1(衬底基片)、下部电极2、活性钛酸锶薄膜3及Al薄膜4。如图2所示，为本发明经电化学处理后的电容器单元截面示意图，该电容器单元包括硅片1、下部电极2、活性钛酸锶薄膜3、Al薄膜4以及阳极Al2O3膜5，活性钛酸锶薄膜3设置在下部电极2和Al薄膜4之间，活性钛酸锶薄膜3与Al薄膜4界面处为一层通过电化学方法处理形成的具有自修复功能的阳极Al2O3膜5。在缺陷消除与修复工序中，将电容器单元两端施加按一定幅度逐步增加的电压，直至施加的电压高于电容器单元的额定工作电压，并保持一段时间，进而形成稳定的阳极Al2O3膜5。下部电极2为导电薄膜(铂薄膜)。单层电容器单元的下部电极2厚度为300nm、Al薄膜4的厚度为200nm，活性钛酸锶薄膜3厚度为300nm；阳极Al2O3膜5厚度为50nm，电容值为5.2nF。
其中，该固态薄膜电容器单元的制备包括以下步骤：
a、将醋酸锶溶解在冰醋酸中，于80℃搅拌1h，温度缓慢降至50℃后加入PVP(0.5g)的冰醋酸溶液，在50℃下继续搅拌30min，其中，两次加入的冰醋酸共为20ml。再称取0.01mol的四异丙醇钛溶解在24ml乙二醇甲醚中，50℃下搅拌0.5h，加入1ml乙酰丙酮，50℃下继续搅拌1h。将上述钛源缓慢滴加至锶源，并在50℃下搅拌15min，加入2ml乙二醇，50℃下搅拌3h，冷却至室温，将澄清液进行过滤，得到溶胶前驱体；
b、采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在硅片1上制备下部电极；
c、将步骤a制得的活性钛酸锶溶胶前驱体涂覆在步骤b制得的下部电极2表面上，进行此过程5次，每次涂覆后进行热处理，热处理的条件为200℃处理5min，350℃处理5min，500℃处理5min，350℃处理5min，200℃处理5min，最后在500℃下通氧气退火处理3h，制得活性钛酸锶薄膜3；
d、采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤c制得的活性钛酸锶薄膜3上制备Al薄膜4，随后置于潮湿空气中，使活性钛酸锶薄膜3进行水合反应；水合反应条件为相对湿度大于90％的潮湿空气氛围，反应时间为30min；
e、采用电化学处理法，在活性钛酸锶薄膜3与Al薄膜4的界面上进行阳极氧化反应，生成阳极Al2O3膜5，制得固态薄膜电容器单元。所述电化学处理法，具体步骤是：将Al薄膜4作为阳极，下部电极2作为阴极，接入电路通电，利用活性钛酸锶薄膜3在电场下的离子输运，在活性钛酸锶薄膜3和Al薄膜4的界面上发生阳极氧化反应，在阳极生成新的一层阳极Al2O3膜5。由于缺陷处离子电导较高，在其附近形成的阳极Al2O3膜5也更厚，从而实现了缺陷处的自修复。
工作时，固态薄膜电容器采用活性钛酸锶薄膜3作为电容器中的电介质，同时利用活性钛酸锶薄膜3在强场下活跃的离子输运，特别是在电介质缺陷处附近的离子更为活跃，实现了与Al电解电容器中电解液作用相似的离子输运媒介，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现了缺陷的自修复。
实施例2
本实施例中，每次涂覆钛酸锶薄膜后的热处理条件为200℃处理5min，350℃处理5min，500℃处理5min，350℃处理5min，200℃处理5min，得到一定厚度的钛酸锶薄膜后在450℃下通氧气退火处理3h，其余实验步骤条件同实施例1。
实施例3
本实施例中，每次涂覆钛酸锶薄膜后的热处理条件为200℃处理5min，500℃处理5min，200℃处理5min，得到一定厚度的钛酸锶薄膜后500℃下通氧气退火处理3h，其余实验步骤条件同实施例1。
实施例4
本实施例中，下部电极厚度为200nm、Al薄膜的厚度为300nm，活性钛酸锶薄膜厚度为300nm；阳极Al2O3膜厚度为50nm，电容值为5.2nF(电容器表面积0.1cm2，活性钛酸锶薄膜介电常数为25，阳极Al2O3膜介电常数为10)，其余实验步骤条件同实施例1。
实施例5
本实施例中，下部电极厚度为200nm、Al薄膜的厚度为200nm，活性钛酸锶薄膜厚度为200nm；阳极Al2O3膜厚度为50nm，电容值为6.81nF(电容器表面积0.1cm2，钛酸锶膜介电常数为25，阳极Al2O3膜介电常数为10)，其余实验步骤条件同实施例1。
实施例6
本实施例的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的电容器的制备过程包括以下步骤：
a、将醋酸锶溶解在冰醋酸中，于70℃搅拌2h，温度缓慢降至40℃后加入PVP(0.4g)的冰醋酸溶液，在40℃下继续搅拌60min，其中，两次加入的冰醋酸共为15ml。再称取0.01mol的四异丙醇钛溶解在30ml乙二醇甲醚中，40℃下搅拌60min，加入0.8ml乙酰丙酮，40℃下继续搅拌2h。将上述钛源缓慢滴加至锶源，并在40℃下搅拌30min，加入2ml乙二醇，40℃下搅拌4h，冷却至室温，将澄清液进行过滤，得到溶胶前驱体；
b、采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在硅片1上制备铂薄膜，形成下部电极4；
c、将步骤a制得的活性钛酸锶溶胶前驱体涂覆在步骤b制得的铂薄膜表面上，进行此过程7次，每次涂覆后进行热处理，热处理的条件为180℃处理7min，330℃处理7min，480℃处理7min，330℃处理7min，180℃处理7min，达到所需厚度后480℃通氧气下退火处理4h，制得活性钛酸锶薄膜3；
d、采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤c制得的活性钛酸锶薄膜3上制备Al薄膜4，随后置于潮湿空气中，使活性钛酸锶薄膜3进行水合反应；水合反应条件为相对湿度大于90％的潮湿空气氛围，反应时间为60min；
e、采用电化学处理法，在活性钛酸锶薄膜3与Al薄膜4的界面上进行阳极氧化反应，生成阳极Al2O3膜5，制得具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器单元。电化学处理法，具体步骤是：将Al薄膜4作为阳极，铂薄膜作为阴极，接入电路通电，利用活性钛酸锶薄膜3在电场下的离子输运，在活性钛酸锶薄膜3和Al薄膜4的界面上发生阳极氧化反应，在阳极生成新的一层阳极Al2O3膜5。由于缺陷处离子电导较高，在其附近形成的阳极Al2O3膜5也更厚，从而实现了缺陷处的自修复。
工作时，固态薄膜电容器采用活性钛酸锶薄膜3作为电容器中的电介质，同时利用活性钛酸锶薄膜3在强场下活跃的离子输运，特别是在电介质缺陷处附近的离子更为活跃，实现了离子输运媒介的作用，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现了缺陷的自修复。
实施例7
本实施例的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的电容器的制备过程包括以下步骤：
a、将醋酸锶溶解在冰醋酸中，于90℃搅拌0.5h，温度缓慢降至50℃后加入PVP(0.6g)的冰醋酸溶液，在60℃下继续搅拌20min，其中，两次加入的冰醋酸共为25ml。再称取0.01mol的四异丙醇钛溶解在20ml乙二醇甲醚中，60℃下搅拌2h，加入1.2ml乙酰丙酮，60℃下继续搅拌0.5h。将上述钛源缓慢滴加至锶源，并在60℃下搅拌5min，加入2ml乙二醇，60℃下搅拌2h，冷却至室温，将澄清液进行过滤，得到溶胶前驱体；
b、采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在硅片1上制备铂薄膜，形成下部电极4；
c、将步骤a制得的活性钛酸锶溶胶前驱体涂覆在步骤b制得的铂薄膜表面上，进行此过程6次，每次涂覆后进行热处理，所述的热处理的条件为220℃处理3min，370℃处理3min，520℃处理3min，370℃处理3min，220℃处理3min，最后520℃通氧气下退火处理2小时，制得活性钛酸锶薄膜3；
d、采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤c制得的活性钛酸锶薄膜3上制备Al薄膜4，随后置于潮湿空气中，使活性钛酸锶薄膜3进行水合反应；水合反应条件为相对湿度为100％的潮湿空气氛围，反应时间为30min；
e、采用电化学处理法，在活性钛酸锶薄膜3与Al薄膜4的界面上进行阳极氧化反应，生成阳极Al2O3膜5，制得具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器单元。电化学处理法，具体步骤是：将Al薄膜4作为阳极，铂薄膜作为阴极，接入电路通电，利用活性钛酸锶薄膜3在电场下的离子输运，在活性钛酸锶薄膜3和Al薄膜4的界面上发生阳极氧化反应，在阳极生成新的一层阳极Al2O3膜5。由于缺陷处离子电导较高，在其附近形成的阳极Al2O3膜5也更厚，从而实现了缺陷处的自修复。
工作时，固态薄膜电容器采用活性钛酸锶薄膜3作为电容器中的电介质，同时利用活性钛酸锶薄膜3在强场下活跃的离子输运，特别是在电介质缺陷处附近的离子更为活跃，实现了离子输运媒介的作用，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现了缺陷的自修复。
实施例8
该实施例的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，包括衬底基片、下部电极和上部电极，下部电极涂覆在衬底基片上，该电容器还包括活性钛酸锶薄膜，活性钛酸锶薄膜位于上部电极和下部电极之间，上部电极为Al薄膜，下部电极为Al薄膜，活性钛酸锶薄膜分别与上部电极和下部电极之间为通过电化学处理方法形成的一层具有自修复作用的Al2O3膜。
本实施例的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器单元的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，采用磁控溅射法在硅片上制备Al薄膜，将制得的活性钛酸锶溶胶前驱体涂覆在Al薄膜表面上，并进行热处理，制得活性钛酸锶薄膜；采用磁控溅射法在步骤c制得的活性钛酸锶薄膜上制备Al薄膜，随后置于潮湿空气中，使活性钛酸锶薄膜进行水合反应；水合反应条件为100％潮湿空气氛围，反应时间为30min，采用电化学处理法，在活性钛酸锶薄膜与Al薄膜(上部电极以及下部电极)的界面上进行阳极氧化反应，生成阳极Al2O3膜，制得具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器单元。电化学处理法，具体步骤是：将上部电极的Al薄膜作为阳极，下部电极的钛薄膜作为阴极接入电路通电，利用活性钛酸锶薄膜在电场下的离子输运，在活性钛酸锶薄膜和上部电极的Al薄膜的界面上发生阳极氧化反应，在阳极生成新的一层阳极Al2O3膜。由于缺陷处离子电导较高，在其附近形成的阳极Al2O3膜也更厚，从而实现了缺陷处的自修复。通过改变电场方向，在活性钛酸锶薄膜和下部电极的钛薄膜的界面上生成阳极Al2O3膜，从而更好地实现了固态薄膜电容器单元中活性钛酸锶薄膜的自修复。
具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器单元(电容器表面积0.1cm2，钛酸锶膜介电常数为25，阳极Al2O3膜介电常数为10)
电容器单元参数如表1所示：
表1
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的下部电极的厚度为200nm，上部电极的厚度为200nm，活性钛酸锶薄膜的厚度为200nm，阳极氧化膜的厚度为50nm。
实施10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的下部电极的厚度为230nm，上部电极的厚度为230nm，活性钛酸锶薄膜的厚度为260nm，阳极氧化膜的厚度为60nm。
实施11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的下部电极的厚度为270nm，上部电极的厚度为270nm，活性钛酸锶薄膜的厚度为300nm，阳极氧化膜的厚度为60nm。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的下部电极为Au薄膜。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的下部电极为Cu薄膜。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的下部电极为Ag薄膜。
Claims (9)
1.一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，包括衬底基片、下部电极和上部电极，所述的下部电极涂覆在衬底基片上，其特征在于，该电容器还包括活性钛酸锶薄膜，所述的活性钛酸锶薄膜位于上部电极和下部电极之间，所述的上部电极为Al薄膜，活性钛酸锶薄膜与上部电极之间设有一层具有自修复作用的阳极氧化膜。
2.根据权利要求1所述的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，其特征在于，所述的下部电极包括Al薄膜、Pt薄膜、Au薄膜、Cu薄膜或Ag薄膜。
3.根据权利要求2所述的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，其特征在于，当下部电极为Al薄膜时，该电容器还包括一层位于活性钛酸锶薄膜与下部电极之间的具有自修复作用的阳极氧化膜。
4.根据权利要求3所述的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，其特征在于，所述的下部电极的厚度为200～300nm，所述的上部电极的厚度为200～300nm，所述的活性钛酸锶薄膜的厚度为200～300nm，所述的阳极氧化膜的厚度为20～60nm。
5.根据权利要求1所述的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器，其特征在于，所述的衬底基片为硅片。
6.如权利要求1所述的一种具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备活性钛酸锶溶胶前驱体：
(1-1)制备锶源：将醋酸锶溶解在冰醋酸中，于70～90℃搅拌0.5～2h，温度缓慢降至40～60℃后加入PVP的冰醋酸溶液，在40～60℃下继续搅拌20～60min，得到锶源，其中，醋酸锶与PVP的用量比为1mol:(3～8)g；锶源中醋酸锶与冰醋酸的总量的比值为1mol:(1.5～2.5)L；
(1-2)制备钛源：将四异丙醇钛溶解在乙二醇甲醚中，40～60℃下搅拌10～60min，加入乙酰丙酮，保持温度在40～60℃下继续搅拌0.5～2h，得到钛源，其中，四异丙醇钛、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的用量比为1mol:(2～3)L:(0.08～0.12)L；
(1-3)将钛源缓慢滴加至锶源，并在40～60℃下搅拌5～30min，加入乙二醇，保持温度在40～60℃下搅拌2～4h，冷却至室温，将澄清液过滤后，得到活性钛酸锶溶胶前驱体，其中乙二醇的用量与锶源中Sr2+的量的比为(0.1～0.3)L:1mol；
(2)采用磁控溅射或蒸发镀膜法在沉底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；
(3)将活性钛酸锶溶胶前驱体涂覆在下部电极的表面，进行此过程5～7次，每次涂覆后进行热处理，达到所需厚度后在450～530℃的温度下通氧气退火处理2～4h，制得活性钛酸锶薄膜；
(4)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在活性钛酸锶薄膜上制备一层Al薄膜，作为上部电极，然后置于湿度大于90％的潮湿空气中30～60min，使活性钛酸锶薄膜进行水合反应；
(5)采用电化学处理方法，在活性钛酸锶薄膜与上部电极的界面上进行阳极氧化反应，生成阳极氧化膜，制得固态薄膜电容器单元；
(6)将制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器。
7.根据权利要求6所述的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的热处理的条件为180～220℃处理3～7min，升温至480～520℃处理3～7min，然后降温至180～220℃处理3～7min。
8.根据权利要求6所述的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)的热处理条件为180～220℃处理3～7min，升温至330～370℃处理3～7min，继续升温至480～520℃处理3～7min，然后降温至330～370℃处理3～7min，继续降温至180～220℃处理3～7min。
9.根据权利要求6所述的具有自修复作用的固态薄膜集成电路电容器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的电化学处理法采用将上部电极作为阳极，下部电极作为阴极，接入电路通电，施加按照0.1～0.5V/s的速率增加的电压，直至施加电压高于电容器单元额定工作电压的5～10％，利用活性钛酸锶薄膜在电场下的离子输运作用，在活性钛酸锶薄膜和上部电极的界面上发生阳极氧化反应，在阳极生成一层阳极氧化膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180824 Termination date: 20210331 |