CN105866087A - 一种三聚氰胺浓度荧光传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三聚氰胺浓度荧光传感器及其制备方法。本发明利用静电吸引作用力把带正电的纳米水滑石层板和经修饰带负电的纳米银团簇客体分子，通过超分子层层组装方法制备成复合薄膜，最后考察薄膜传感器对不同浓度三聚氰胺溶液的荧光响应。本发明的三聚氰胺荧光传感器中所用到的水滑石具有无毒、稳定的特性及良好的生物相溶性，与聚合物载体不同，水滑石的无机层板不易老化，可以长久的保存，而且水滑石层板可以保持客体纳米银团簇最大程度的分散，有效地防止客体分子团聚导致的荧光猝灭现象，从而保持荧光分子的光学稳定性，并显著提高其光照稳定性；该传感器对三聚氰胺有很好的选择性并在一定范围内呈现出线性关系。
Description
技术领域
本发明属于荧光传感器制备技术领域，特别涉及一种有机-无机复合材料作为三聚氰胺荧光传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，由于荧光传感器具有灵敏度高，可采集信号丰富及使用方便等优点，不仅倍受人们关注，而且得到了更加迅速的发展。通过参照在溶液中使用的均相荧光化学传感器的原理，设计并制备薄膜荧光传感器是将荧光传感器推向实际应用领域的有效途径。相对于均相荧光传感器，薄膜荧光传感器具有可重复性,保持待测体系组分、无试剂消耗、易于器件化等独特的优点。因此,薄膜荧光传感器的研究成为当今单分子层化学研究中最活跃的一个分支。但是,到目前为止,有关薄膜荧光传感器的研究还十分薄弱,多数研究尚处于实验室研究阶段。关于与薄膜荧光传感器设计制备密切相关的传感物质在基质表面的分布、存在状态及其在传感过程中的状态变化等界面化学问题研究，由于表征困难而难以深入进行,相关的理论模拟也停留在非常初步的阶段。基于以上原因,真正器件化的、可以应用于实际的薄膜荧光传感器在当前为数不多。因此,继续深化与薄膜荧光传感器相关的界面化学基础研究,拓展已有的应用研究是未来薄膜荧光传感器研究的主要课题。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有强的抗热性能，在药物的缓释方面也有广泛的应用，且LDHs层板带有正电荷，常作为超分子组装的材料，利用此种性能可以将经修饰带负电荷的纳米银和水滑石层板通过静电引力进行超分子自组装，形成超分子结构体系，并由此开发水滑石/纳米银体系在荧光传感器方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用超分子自组装的方法制备荧光传感器，并实现了对三聚氰胺的浓度很好的荧光响应，该传感器简捷实用、成本低廉。
本发明利用水滑石剥层后层板带正电荷，客体分子纳米银团簇经过变色酸钠盐修饰后带有负电荷，水滑石层板与客体分子纳米银团簇通过静电引力层层自组装制备成膜，最后考察薄膜传感器对三聚氰胺浓度的荧光响应。
本发明所述的三聚氰胺浓度荧光传感器的制备方法，其具体制备步骤为：
a.将0.1-0.3g水滑石前体加入到100-300mL甲酰胺中，N2保护下搅拌反应24-48h，得到剥层后的水滑石层板胶体溶液；
b.将1-4mL浓度为0.25×10-2-2×10-2M的AgNO3溶液加入到94-98.5mL去离子水中，并向其中加入6-12mg的NaBH4固体，避光下搅拌20-40min后再加入0.5-2mL浓度为0.5×10-2-2×10-2M的变色酸钠盐溶液，室温下搅拌1-4小时后即为已修饰表面带正电的纳米银团簇溶液，置于带塞锥形瓶中静置保存；
c.取3cm×1cm大小的石英片，使用体积比为7:3的H2SO4和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超声5-15min各两次，得到表面富含羟基的石英片，然后放入体积浓度为1-10％的聚乙烯醇胶体溶液中浸泡20-40min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗并在室温下吹干；
d.取c步骤得到的石英片放入b步骤配制的纳米银团簇溶液中，浸泡8-15min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；
e.取d步骤的石英片放入a步骤制备的水滑石层板胶体溶液中，浸泡8-15min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；
f.交替重复d、e步骤1-10次，即得三聚氰胺浓度荧光传感器。
所述的水滑石前体的化学式为Mg1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O或Zn1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
本发明的优点在于：利用一步合成法合成了用变色酸钠修饰的纳米银团簇溶液，并且利用变色酸钠盐带有的磺酸根和水滑石胶体溶液进行层层自组装，从而形成薄膜，充分利用变色酸钠盐各个基团的作用，使其起到了桥梁的作用，将水滑石层板与纳米银团簇复合成纳米银团簇/水滑石薄膜作为三聚氰胺浓度荧光传感器。制备的三聚氰胺浓度荧光传感器，其中水滑石无毒、稳定、有良好的生物相溶性；与聚合物载体不同，水滑石的无机层板不易老化，可以长久的保存，而且水滑石层板可以保持客体纳米银团簇最大程度的分散，有效地防止客体分子团聚导致的荧光猝灭现象，从而保持荧光分子的光学稳定性，并显著提高其光稳定性及pH适用范围；该传感器对三聚氰胺有很好的选择性并在一定范围内呈现出线性关系。
附图说明
图1为实施例1中LDHs/AgNCs复合薄膜紫外-可见光吸收图谱，其中横坐标为波长，单位：nm；纵坐标为吸收强度；里面的小图为不同组装层数的薄膜在400nm吸收强度值的线性图。横坐标为复合薄膜的组装层数，纵坐标为400nm处的吸收强度。
图2为实施例1中LDHs/AgNCs复合薄膜荧光图谱，其中横坐标为波长，单位：nm；纵坐标为荧光强度；里面的小图为不同组装层数的薄膜在568nm荧光强度值的线性图。横坐标为复合薄膜的组装层数，纵坐标为568nm处的荧光强度。
图3为实施例1制备的AgNCs溶液和LDHs/AgNCs复合薄膜在紫外光照射下的荧光稳定性对比图。其中横坐标为紫外照射时长，单位：小时；纵坐标为荧光强度相对值，即测试荧光值与初始荧光值的比值，单位：1.
图4为实施例1制备的三聚氰胺浓度荧光传感器对不同浓度的三聚氰胺溶液荧光响应图，其中横坐标为波长，单位：nm；纵坐标为荧光值，从下至上三聚氰胺浓度依次为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16*10-8M的溶液荧光响应图；里面的小图为薄膜对不同浓度的三聚氰胺溶液在568nm荧光强度值的线性图。横坐标为复合薄膜的三聚氰胺浓度，纵坐标为568nm处的荧光强度。
图5实施例1制备的三聚氰胺浓度荧光传感器对相同浓度的三聚氰胺溶液在不同时间下的荧光响应图，其中横坐标为时间，单位：s，纵坐标为荧光值；里面的小图为薄膜对相同浓度的三聚氰胺溶液在不同时间下在568nm荧光强度值的线性图。横坐标为复合薄膜对三聚氰胺的响应时间，纵坐标为568nm处的荧光强度。
图6实施例1制备的三聚氰胺荧光传感器对不同牛奶溶液的荧光响应相对变化值柱状图，其中横坐标依次为1mg/L的组氨酸、赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、果糖、甘露糖、葡萄糖、蔗糖、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe3+、三聚氰胺、不加其他物质的溶液；纵坐标为荧光响应相对变化值，即变化值与初始荧光值的比值，单位：1。
图7实施例1制备的三聚氰胺荧光传感器对模拟牛奶溶液的荧光响应图，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度，三条荧光曲线由上到下依次为初始三聚氰胺荧光传感器荧光、在模拟混合溶液中加入1mg/L三聚氰胺后的三聚氰胺荧光传感器的荧光、模拟混合溶液中三聚氰胺荧光传感器的荧光。
具体实施方式
实施例1
a.水滑石前体的制备：称取5.128g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513g AL(NO3)3·9H2O和6.006g尿素溶于100ml去离子水中配制成盐溶液；将溶液置于压力溶弹中，于110℃反应12h，将产物离心、洗涤，取1g加入有200ml除去CO2水的烧瓶中，搅拌1h溶胀，取127gNaNO3溶于300ml除去CO2的水中配制溶液，将硝酸钠溶液加入烧瓶，搅拌0.5h后，用移液枪缓慢加入300μl浓硝酸，搅拌48h，乙醇溶液离心两次，得到的是酸盐交换后的Mg2Al(OH)6(NO3)·6H2O水滑石；
b.取a步骤制得的Mg2Al(OH)6(NO3)·6H2O水滑石0.1g加有100ml甲酰胺的烧瓶中，在氮气保护下搅拌48h，剥层后得到镁铝水滑石层板胶体溶液；
c.将2mL浓度为10-2M的AgNO3溶液加入到97mL去离子水中，并向其中加入8.8mg的NaBH4固体，避光下搅拌30min后再加入1mL浓度为10-2M的变色酸钠盐溶液，室温下搅拌两小时后即为已修饰表面带正电的纳米银团簇溶液，置于带塞锥形瓶中静置保存；
d.取3cm×1cm大小的石英片，使用体积比为7:3的H2SO4和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超声10min各两次，得到表面富含羟基的石英片，然后放入体积浓度为5％的聚乙烯醇胶体溶液中浸泡30min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗并在室温下吹干；
e.取d步骤得到的石英片放入c步骤配制的纳米银团簇溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；
f.取e步骤的石英片放入b步骤制备的水滑石层板胶体溶液中，浸泡10min，取出后去离子水清洗，然后在室温下吹干；
g.交替重复e、f步骤操作一次，计为一层复合薄膜，交替重复10次，组装10层复合薄膜，记为LDHs/AgNCs复合薄膜，即为三聚氰胺荧光传感器。
由UV-vis、荧光谱图可知，成功组装成规则有序的复合薄膜。
荧光传感器性能测试
(1)对不同浓度三聚氰胺溶液的荧光响应值变化：
将所制得三聚氰胺浓度荧光传感器置于液体池中，加入1.5mL去离子水，检测其初始荧光值。用微量进样器量取配置好的三聚氰胺溶液30μL使液体池中镁离子浓度达到1*10-8M,考察其荧光图谱变化并记录。然后依次三聚氰胺浓度为2*10-8M、3*10-8M、4*10-8M、5*10-8M、6*10-8M、7*10-8M、8*10-8M、9*10-8M、10*10-8M、11*10-8M、12*10-8M、13*10-8M、14*10-8M、15*10-8M、16*10-8M的溶液，考察其荧光图谱变化并记录。由荧光图谱可以看出，加入三聚氰胺后，荧光值明显增强，并在一定范围内呈现出线性关系。
(2)对不同牛奶物质的溶液的荧光值响应值变化：
将所制得三聚氰胺浓度荧光传感器置于液体池中，加入1.5mL去离子水溶液，检测其初始荧光值。用微量进样器量取配置好的三聚氰胺溶液30μL使液体池中三聚氰胺浓度达到1mg/L，考察其荧光图谱变化并记录。
重复上述步骤，分别测量1mg/L的组氨酸、赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、果糖、甘露糖、葡萄糖、蔗糖、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe3+溶液。考察其荧光图谱变化并记录。
通过荧光图谱的变化可以看出该三聚氰胺浓度传感器对三聚氰胺有很好的选择性并在一定范围内呈现出线性关系。
实施例2
a.水滑石前体的制备：称取5.128g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513g AL(NO3)3·9H2O和6.006g尿素溶于100ml去离子水中配制成盐溶液；将溶液置于高温高压反应釜中，于110℃反应12h，将产物离心、洗涤；取1g加入有200ml除去CO2水的烧瓶中，搅拌1h溶胀，取127gNaNO3溶于300ml除去CO2的水中配制溶液，将硝酸钠溶液加入烧瓶，搅拌0.5h后，用移液枪缓慢加入400μl浓硝酸，搅拌48h，乙醇溶液离心两次，得到的是酸盐交换后的Mg2Al(OH)6(NO3)·6H2O水滑石；
b.取a步骤制得的Mg2Al(OH)6(NO3)·6H2O水滑石0.15g加有150ml甲酰胺的烧瓶中，在氮气保护下搅拌48h，剥层后得到镁铝水滑石层板胶体溶液；
c.将1mL浓度为2*10-2M的AgNO3溶液加入到98.5mL去离子水中，并向其中加入11.4mg的NaBH4固体，避光下搅拌35min后再加入0.5mL浓度为2*10-2M的变色酸钠盐溶液，室温下搅拌两小时后即为已修饰表面带正电的纳米银团簇溶液，置于带塞锥形瓶中静置保存；
d.取3cm×1cm大小的石英片，使用体积比为7:3的H2SO4和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超声10min各两次，得到表面富含羟基的石英片，然后放入体积浓度为4％的聚乙烯醇胶体溶液中浸泡25min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗并在室温下吹干；
e.取d步骤得到的石英片放入c步骤配制的纳米银团簇溶液中，浸泡8min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；
f.取e步骤的石英片放入b步骤制备的水滑石层板胶体溶液中，浸泡8min，取出后去离子水清洗，然后在室温下吹干；
g.重复e、f步骤操作一次，计为一层复合薄膜，组装10层复合薄膜，即为三聚氰胺荧光传感器。
实施例3
a.水滑石前体的制备：采用尿素法，称取5.128g Mg(NO3)2·6H2O、3.7513gAL(NO3)3·9H2O和6.006g尿素溶于100ml去离子水中配制成盐溶液；将溶液置于高温高压反应釜中，于110℃反应12h，将产物离心、洗涤；制备的水滑石前体的化学式为Mg2Al(OH)6(CO3)·6H2O；
b.取a步骤制备得到的前体水滑石1g加入有200ml除去CO2水的烧瓶中，搅拌1h溶胀，取127gNaNO3溶于300ml除去CO2的水中配制溶液，将硝酸钠溶液加入烧瓶，搅拌0.5h后，用移液枪缓慢加入350ul浓硝酸，搅拌48h，乙醇溶液离心两次，得到的是酸盐交换后的Mg2Al(OH)6(NO3)·6H2O水滑石。
c.取b步骤制得的Mg2Al(OH)6(NO3)·6H2O水滑石0.22g加有220ml甲酰胺的烧瓶中，在氮气保护下搅拌48h，剥层后得到镁铝水滑石层板胶体溶液。
d.将4ml配置好的0.5*10-2M AgNO3溶液加入到97ml去离子水中，并向其中加入10mg NaBH4固体，避光下搅拌25min。再向混合溶液中加入已配置好的2ml0.5*10-2M变色酸钠盐溶液，室温下搅拌2h后取出，即为已修饰表面带正电纳米银团簇溶液，置于带塞锥形瓶中静置保存。
e.取3cm×1cm大小的石英片，通过(H2SO4:H2O2＝7:3)的溶液清洗，依次用水、乙醇溶液交替超声20min两次，得到表面富含羟基的石英片，把这种石英片放在10％(v/v)的聚乙烯醇胶体溶液中浸泡40min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗，然后在室温下吹干。
f.取e步骤得到的石英片放入d步骤配置的纳米银溶液中，浸泡15min,取出后去离子水清洗，然后在室温下吹干。
g.取f步骤的石英片放入c步骤制备的水滑石层板胶体溶液中，浸泡15min，取出后去离子水清洗，然后在室温下吹干。
h.交替重复f、g步骤操作一次，计为一层复合薄膜，组装10层复合薄膜，即为三聚氰胺荧光传感器。
Claims (3)
1.一种三聚氰胺浓度荧光传感器的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
a.将0.1-0.3g水滑石前体加入到100-300mL甲酰胺中，N2保护下搅拌反应24-48h，得到剥层后的水滑石层板胶体溶液；
b.将1-4mL浓度为0.25×10-2-2×10-2M的AgNO3溶液加入到94-98.5mL去离子水中，并向其中加入6-12mg的NaBH4固体，避光下搅拌20-40min后再加入0.5-2mL浓度为0.5×10-2-2×10-2M的变色酸钠盐溶液，室温下搅拌1-4小时后即为已修饰表面带正电的纳米银团簇溶液，置于带塞锥形瓶中静置保存；
c.取3cm×1cm大小的石英片，使用体积比为7:3的H2SO4和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超声5-15min各两次，得到表面富含羟基的石英片，然后放入体积浓度为1-10％的聚乙烯醇胶体溶液中浸泡20-40min预组装，取出石英片后，用去离子水冲洗并在室温下吹干；
d.取c步骤得到的石英片放入b步骤配制的纳米银团簇溶液中，浸泡8-15min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；
e.取d步骤的石英片放入a步骤制备的水滑石层板胶体溶液中，浸泡8-15min，取出后去离子水清洗并在室温下吹干；
f.交替重复d、e步骤1-10次，即得三聚氰胺浓度荧光传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水滑石前体的化学式为Mg1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O或Zn1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
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