CN105860497B - 一种片状石墨增强树脂复合球及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种片状石墨增强树脂复合球及制备方法，本发明的目的在于利用片状石墨的结构特点提供一种高抗压强度，轻质，耐高温、气密性好的片状石墨增强树脂复合球。片状石墨增强树脂复合球具有良好的气密性和保温性，可以在化工催化、保温材料、海洋工程等领域应用。

Description

一种片状石墨增强树脂复合球及制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的采用碳纳米填料生产轻质高强小球，具体涉及一种片状石墨增强树脂复合球及制备方法。
背景技术
轻质高强小球广泛应用于保温，结构支撑，耐高温材料，化学催化、海洋工程等领域。要求小球兼顾强度与质量两个重要因素，目前市场上许多小球往往通过牺牲强度来减轻质量或者牺牲质量来增加强度，无法两者兼顾；还有一些轻质小球采用中空结构来降低小球的质量，但是因为采用的树脂或者树脂/纤维复合材料来作为密封及结构支撑层，在常温下具有一定的强度，但是在环境温度达到120℃～200℃时，因为纤维的结构特点及树脂的高温流动性会导致球体抗压性能和密封性能大幅下降。
片状石墨是一种新型的碳纳米填料，保持着石墨特有的片层结构。石墨层间为范德华力，因此可以容易地在石墨的层间插入各种分子、原子和离子。
片状石墨的厚度为几至几十纳米，长度为微米量级，长径比为100-500，是提高聚合物性能和实现多功能应用的理想填料。另外，与其他碳的纳米填料不同，如碳纳米管和碳纳米纤维(生产过程需要昂贵和复杂的设备和耗能巨大)，片状纳米石墨可通过相对简单的方法以天然石墨制得，因此，片状纳米石墨成本较低，而且在许多领域有替代碳纳米管的潜力。
采用片状石墨增强的树脂复合球，采用硬质发泡聚氨酯球作为内部支撑，具有良好的强度并具有一定的稳定性，外部复合片状石墨增强树脂，可以大大提高树脂的强度和密封性能。可应用于保温材料、轻质减重材料、抗冲击材料，化学催化等领域。
发明内容
本发明的目的在于，结合片状石墨、聚氨酯、树脂等材料的特点，提供一种片状石墨增强树脂复合球及制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
作为本发明的第一方面，一种片状石墨增强树脂复合球，其特征在于，所述片状石墨增强树脂复合球由聚氨酯球、片状石墨增强树脂、外部纤维层组成。
其中，所述聚氨酯球的直径为3mm～40mm；所述聚氨酯球为硬质聚氨酯发泡加工，聚氨酯内添加阻燃剂，所述阻燃剂包含但不局限于诸如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯等卤代磷酸酯类化合物以及磷酸酯类阻燃剂，闭孔率为70％～90％，密度为0.03g/cm3～0.045g/cm3。
进一步，所述片状石墨增强树脂厚度为0.1～2mm；所述片状石墨增强树脂中的片状纳米石墨的厚度为30～80nm，长度为5～20μm。
进一步，所述片状石墨增强树脂为环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛性树脂和脂肪族环氧树脂，固化剂为胺类固化剂，所述胺类固化剂包含但不局限于改性芳香胺固化剂以及改性脂肪胺固化剂。
进一步，所述片状石墨增强树脂复合球按如下步骤配制：
(1)取100份无水乙醇添加0.1～30份片状纳米石墨，高速剪切10～30分钟，形成片状石墨分散液；
(2)取100份权利要求4所述树脂添加10～100份片状石墨分散液，将树脂加热到60～90℃，连续搅拌2～5小时形成片状石墨树脂混合液；
(3)取100份片状石墨树脂混合液添加20～50份权利要求4所述固化剂混合，连续搅拌10～30分钟形成石墨增强树脂。
其中，所述外部纤维层主要由片状石墨增强树脂和纤维材料复合而成。
进一步，所述纤维材料主要为碳纤维、玻璃纤维、硅灰石纤维，陶瓷纤维的一种或几种的混合。
进一步，所述纤维材料为粉末纤维，粉状纤维直径为6μm～12μm， 长度为5μm～100μm。
作为本发明的第二方面，一种片状石墨增强树脂复合球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)取100份规定直径的聚氨酯球，取5～60份片状石墨增强树脂均与喷洒至球表面；
(b)将表面均匀喷洒片状石墨增强树脂的球置于温度在70℃～120℃的气氛下固化10～60分钟；
(c)重复上述步骤a和步骤b，控制小球表面片状石墨增强树脂厚度达到要求厚度；
(d)100份已固化的上述小球，取5～100份片状石墨增强树脂均与喷洒至球表面，取50～800份外部层纤维，滚圆包覆成球，筛除多余纤维，获得片状石墨增强树脂复合球；和
(e)将制得的石墨增强树脂复合球60度固化2小时，110度固化3小时。
本发明的有益效果：
采用上述技术，与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明采用发泡硬质聚氨酯球作为支撑，可以大大提高球体的抗压强度和保温性能，树脂中的阻燃剂可以提高球体的防火性能，聚氨酯的软化点达到200度以上，可以解决树脂复合球在环境温度120℃以上时，球体的抗压性能、密封性能大幅降低的缺点。
2、采用片状石墨增强复合树脂作为包覆层，片状石墨特有的结构特性可以大大提高树脂聚合物的抗压强度，同时可以大大提高一般纤维球的密封性能。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
附图标记：
1为硬质聚氨酯发泡球，2为片状石墨增强树脂层，3为外部纤维层。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
称取无水乙醇20份，片状石墨4份，常温下在真空脱泡机中搅拌20分钟，形成片状石墨分散液，
将上述分散液加入到100份双酚A型环氧树脂中，将树脂加热到80℃，连续搅拌3小时，让无水乙醇完全挥发后加入30份胺类固化剂(改性脂肪胺固化剂)后搅拌30分钟配制成片状石墨增强树脂；
聚氨酯球的直径为3mm～40mm，聚氨酯球为硬质聚氨酯发泡加工，聚氨酯内添加阻燃剂。阻燃剂选用三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯卤代磷酸酯类化合物以及磷酸酯类阻燃剂，聚氨酯球发泡闭孔率为70％～90％，密度为0.03g/cm3～0.045g/cm3。
取100份发泡硬质聚氨酯球，将片状石墨增强树脂均匀的喷洒到发泡硬质聚氨酯球表面，然后保持球在90℃环境温度下固化20分钟，重复上述步骤直至树脂厚度达到1mm。
取10份配制好的片状石墨树脂与球再次混合后与30份长度为80um的碳纤维粉混合、滚圆，将多余的碳纤维粉筛除，
将滚圆后的球放入烘箱中60度固化2小时，110度固化3小时制成片状石墨增强树脂复合球。
图1为本发明的结构示意图，如图1所示，本发明制备的片状石墨增强树脂复合球的机构为3层，从内到外依次为：硬质聚氨酯发泡球1，片状石墨增强树脂层2，外部纤维层3。
采用上述工艺制作的复合球表观密度为0.4g/cm3,抗静水压强度为80Mpa，密封性能好。可以与制作海洋工程中水下钻井管、水下机器人、船舶锚链等设备用的固体浮力材料填料。
实施例2
称取无水乙醇10份，片状石墨2份，常温下在真空脱泡机中搅拌20分钟，形成片状石墨分散液，
将上述分散液加入到50份酚醛性树脂中，将树脂加热到80℃，连续搅拌3小时，让无水乙醇完全挥发后加入15份胺类固化剂(改性脂肪胺固化剂)后搅拌30分钟配制成片状石墨增强树脂；
聚氨酯球的直径为3mm～40mm，聚氨酯球为硬质聚氨酯发泡加工，聚氨酯内添加阻燃剂。阻燃剂选用三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯卤代磷酸酯类化合物以及磷酸酯类阻燃剂，聚氨酯球发泡闭孔率为70％～90％，密度为0.03g/cm3～0.045g/cm3。
取100份发泡硬质聚氨酯球，将片状石墨增强树脂均匀的喷洒到发泡硬质聚氨酯球表面，然后保持球在90℃环境温度下固化20分钟，重复上述步骤直至树脂厚度达到0.5mm。
取100份配制好的片状石墨树脂与球再次混合后与300份长度为80um的陶瓷纤维粉混合、滚圆，将多余的陶瓷纤维粉筛除，
将滚圆后的球放入烘箱中60度固化2小时，110度固化3小时制成片状石墨增强树脂陶瓷纤维复合球。
采用上述工艺制作的复合球表观密度为0.6g/cm3,具有良好的阻燃性，抗静水压强度达到80Mpa。可用以高温炉隔热层的填充，填充厚度达50mm时，测得1000℃对应导热系数为0.5w/m/k。
以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。

Claims (8)

1.一种片状石墨增强树脂复合球，其特征在于，所述片状石墨增强树脂复合球由聚氨酯球、片状石墨增强树脂、外部纤维层组成；
所述聚氨酯球的直径为3mm～40mm；所述聚氨酯球为硬质聚氨酯发泡加工，聚氨酯内添加阻燃剂，所述阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯卤代磷酸酯类化合物以及磷酸酯类阻燃剂，聚氨酯球发泡闭孔率为70％～90％，密度为0.03g/cm3～0.045g/cm3；
(a)取100份规定直径的聚氨酯球，取5～60份片状石墨增强树脂均与喷洒至球表面；
(b)将表面均匀喷洒片状石墨增强树脂的球置于温度在70℃～120℃的气氛下固化10～60分钟；
(c)重复上述步骤a和步骤b，控制小球表面片状石墨增强树脂厚度达到要求厚度；
(d)100份已固化的上述小球，取5～100份片状石墨增强树脂均与喷洒至球表面，取50～800份外部层纤维，滚圆包覆成球，筛除多余纤维，获得片状石墨增强树脂复合球；和
(e)将制得的石墨增强树脂复合球60度固化2小时，110度固化3小时。
2.根据权利要求1所述的片状石墨增强树脂复合球，其特征在于：所述片状石墨增强树脂厚度为0.1～2mm；所述片状石墨增强树脂中的片状纳米石墨的厚度为30～80nm，长度为5～20μm。
3.根据权利要求2所述的片状石墨增强树脂复合球，其特征在于：所述片状石墨增强树脂为环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型 树脂和脂肪族环氧树脂，固化剂为胺类固化剂，所述胺类固化剂为改性芳香胺固化剂以及改性脂肪胺固化剂。
4.根据权利要求3所述的片状石墨增强树脂复合球，其特征在于：所述片状石墨增强树脂按如下步骤配制：
(1)取100份无水乙醇添加0.1～30份片状纳米石墨，高速剪切10～30 分钟，形成片状石墨分散液；
(2)取100份环氧树脂添加10～100份片状石墨分散液，将树脂加热到60～90℃，连续搅拌2～5小时形成片状石墨树脂混合液；
(3)取100份片状石墨树脂混合液添加20～50份固化剂混合，连续搅拌10～30分钟形成石墨增强树脂。
5.根据权利要求1所述的片状石墨增强树脂复合球，其特征在于：所述外部纤维层主要由片状石墨增强树脂和纤维材料复合而成。
6.根据权利要求5所述的片状石墨增强树脂复合球，其特征在于：所述纤维材料主要为碳纤维、玻璃纤维、硅灰石纤维，陶瓷纤维的一种或几种的混合。
7.根据权利要求6所述的片状石墨增强树脂复合球，其特征在于：所述纤维材料为粉末纤维，粉状纤维直径为6μm～12μm，长度为5μm～100μm。
8.一种如权利要求1所述的片状石墨增强树脂复合球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)取100份规定直径的聚氨酯球，取5～60份片状石墨增强树脂均与喷洒至球表面；
(b)将表面均匀喷洒片状石墨增强树脂的球置于温度在70℃～120℃的气氛下固化10～60分钟；
(c)重复上述步骤a和步骤b，控制小球表面片状石墨增强树脂厚度达到要求厚度；
(d)100份已固化的上述小球，取5～100份片状石墨增强树脂均与喷洒至球表面，取50～800份外部层纤维，滚圆包覆成球，筛除多余纤维，获得片状石墨增强树脂复合球；和
(e)将制得的石墨增强树脂复合球60度固化2小时，110度固化3小时。
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