CN105849219A - 半导体衬底用润湿剂及研磨用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明为含有羟乙基纤维素和水的半导体衬底用润湿剂，所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
Description
相关申请的相互参照
本申请主张日本国专利申请2013－267255号的优先权，并通过引用纳入本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及半导体衬底用润湿剂及研磨用组合物。
背景技术
近年，伴随集成电路的高度集成化等，半导体装置的细微化逐步推进，其结果为，对于半导体晶片(以下，简称为“晶片”。)等半导体衬底(以下，简称为“衬底”。)来说，除了要求其具有高度的平坦性，对提高其表面润湿性及减少表面缺陷的要求也很高。
为了提高晶片表面的润湿性，且减少表面缺陷，例如，可以考虑利用作为提高润湿性的成分的水溶性高分子的水溶液对晶片表面进行处理。
已知一种技术，其利用含有水溶性高分子的水溶液对晶片进行处理，由此，由水溶性高分子形成的亲水性膜附着在晶片表面，润湿性得到提高。
例如在专利文献1中记载有这种能够提高润湿性的溶液。
专利文献1中，记载了一种研磨用的润湿剂及研磨用组合物，该研磨用的润湿剂及研磨用组合物含有作为水溶性高分子的羟乙基纤维素。
如前所述，羟乙基纤维素等水溶性高分子是一种能够提高润湿性的成分，但另一方面，羟乙基纤维素等水溶性高分子容易在水溶液中生成不溶性物质，该不溶性物质会附着在处理后的晶片表面，有可能会成为晶片表面的雾度值(Haze)、LPD(Light Point Defects)值上升等表面缺陷的原因。
专利文献1中记载了一种方法，通过使用具有特定粘度的羟乙基纤维素，并通过过滤能够容易地除去成为表面缺陷的原因的不溶性物质。
但是，专利文献1中记载的润湿剂或研磨用组合物由于并非用于抑制溶液中产生不溶性物质，因此，在过滤不充分的情况下，依然无法抑制研磨后的晶片的表面缺陷。另外，由于无法除去细小到无法过滤的不溶性物质，因此，无法抑制极细微的不溶性物质附着在晶片表面的情况。因此，存在不能充分减少表面缺陷的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2012－89862号公报
发明内容
发明欲解决的课题
因此，鉴于上述现有的问题，本发明的课题在于提供一种能够充分提高半导体衬底表面的润湿性，同时能够充分减少衬底的表面缺陷的半导体衬底用润湿剂及研磨用组合物。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为了解决上述课题进行了充分的研究，其结果发现，通过使用具有特定的惯性半径及接触角的羟乙基纤维素，能够提高润湿性及减少表面缺陷，并由此完成了本发明。
本发明的半导体衬底用润湿剂是含有羟乙基纤维素和水的半导体衬底用润湿剂，所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
本发明中，半导体衬底用润湿剂的pH值还可以为9.0以上且11.0以下。
本发明的研磨用组合物是含有羟乙基纤维素、水和磨粒的研磨用组合物，所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
本发明中，研磨用组合物的pH值还可以为9.0以上且11.0以下。
具体实施方式
以下说明本发明的半导体衬底用润湿剂及研磨用组合物。
本实施方式的半导体衬底用润湿剂是含有羟乙基纤维素和水的半导体衬底用润湿剂，所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
羟乙基纤维素是亲水性高分子，其通过与水混合而容易形成水溶液。使该羟乙基纤维素的水溶液与硅晶片等半导体衬底表面接触，由此能够付与该表面亲水性，使其润湿性提高。
本实施方式的润湿剂中所含有的羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下(560埃以上且2550埃以下)，优选为56nm以上且207nm以下(560埃以上且2070埃以下)。
若羟乙基纤维素的惯性半径在所述范围内，则能够提高润湿性，同时能够抑制水溶液中产生不溶性物质。
本实施方式的羟乙基纤维素的惯性半径是指水中的惯性半径。
惯性半径是指通过静态光散射法测定的惯性半径，具体来说，是通过后述实施例所示的测定方法测定的值。
本实施方式的润湿剂所含有的羟乙基纤维素的接触角为10°以上且32°以下，优选为15°以上且29°以下。
若羟乙基纤维素的接触角在所述范围内，则能够提高润湿性，同时能够抑制水溶液中产生不溶性物质。
本实施方式的羟乙基纤维素的接触角是指0.3质量％的羟乙基纤维素水溶液相对于表面粗糙度(Ra)为10埃(1nm)的正硅酸乙酯(TEOS)制晶片表面的接触角，具体来说，是指通过后述实施例所示的测定方法测定的值。
本实施方式中的羟乙基纤维素，使用绝对分子量为例如30万以上的羟乙基纤维素，优选使用绝对分子量为30万以上且400万以下的羟乙基纤维素，更优选使用绝对分子量为300万以上且360万以下的羟乙基纤维素。
当绝对分子量在所述范围内的情况下，能够进一步抑制水溶液中产生不溶性物质。
本实施方式的羟乙基纤维素的绝对分子量是指利用光散射法所测定的绝对分子量，具体来说，是指通过后述实施例所示的测定方法测定的值。
半导体衬底用润湿剂中羟乙基纤维素的含量虽然没有特别限定，但例如为0.1ppm以上且20000ppm以下，优选为10ppm以上且10000ppm以下。
当羟乙基纤维素的含量在所述范围内的情况下，能够有效地抑制不溶性物质的产生，同时能够使衬底表面的润湿性充分提高。
本实施方式的润湿剂的pH值为9.0以上且11以下，pH值优选为9.5以上且10.5以下。
当润湿剂的pH值在所述范围内的情况下，能够进一步有效抑制不溶性物质的产生。
为了将pH值调整到所述范围，在本实施方式的润湿剂中还可以含有公知的pH值调整剂。
作为所述pH值调整剂，能够列举例如，氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵盐等。
其中，氨由于不易在硅晶片等半导体衬底表面生成金属不纯物而优选。
作为本实施方式的润湿剂所含有的水，优选不会妨碍润湿剂作用的、不纯物含量较少的水。能够列举例如，离子交换水、纯水、超纯水、蒸馏水等。
在本实施方式的润湿剂中，在不妨碍润湿剂作用的范围内还可以包含其他成分。
作为所述其他成分，能够列举氨基羧酸系螯合剂、有机膦酸系螯合剂等螯合剂、聚乙二醇、聚丙二醇等氧化烯聚合物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物等、多种氧化烯的共聚物等非离子性表面活性剂等。
本实施方式的润湿剂还可以被调整成比使用时所希望的浓度高的高浓度液体，并在使用时进行稀释。
被调整成高浓度液体的润湿剂便于贮藏、输送。
此外，在被调整为高浓度液体的情况下，能够列举例如被调整为使用时以5倍～100倍进行稀释的浓度，优选调整为使用时以20倍～60倍进行稀释的浓度。
将本实施方式的半导体衬底用润湿剂用于研磨前或研磨后的半导体晶片等半导体衬底上，由此，能够提高研磨后的衬底表面的润湿性，同时能够充分减少衬底的表面缺陷。
本实施方式的半导体衬底用润湿剂，例如能够在晶片研磨后用作对研磨用组合物进行清洗的清洗剂。通过使用该清洗剂，能够对研磨后的研磨用组合物的残存磨粒等进行清洗，同时使晶片的表面缺陷减少，能够提高晶片表面的润湿性。
接下来，对本发明的研磨用组合物进行说明。
本实施方式的研磨用组合物为含有羟乙基纤维素、水和磨粒的研磨用组合物，所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
本实施方式的研磨用组合物中含有的羟乙基纤维素，能够列举与前述的半导体衬底用润湿剂所含有的羟乙基纤维素相同的羟乙基纤维素。
一般，在研磨用组合物中同时含有水溶性高分子与磨粒的情况下，存在组合物中的磨粒容易凝集的问题。
尤其，分子量较大的水溶性高分子容易附着于磨粒，其结果会导致更促进磨粒的凝集。
本实施方式的研磨用组合物中，作为提高润湿性的成分，由于含有具有特定范围的惯性半径及接触角的羟乙基纤维素，因此，能够抑制组合物中磨粒的凝集。
羟乙基纤维素在研磨用组合物中的含量没有特别限定，但能够列举例如使用时的浓度为0.1ppm以上且10000ppm以下，优选为10ppm以上且6000ppm以下。
当羟乙基纤维素的含量在所述范围内的情况下，能够有效地抑制不溶性物质的产生，同时能够充分提高被研磨物表面的润湿性。
另外，能够充分抑制磨粒的凝集。
对于磨粒，只要是用于半导体晶片等衬底研磨的磨粒则没有特别限定，能够列举例如二氧化硅、氧化铝、铈土、氧化锆等公知的磨粒颗粒。
其中，优选由硅胶、煅制氧化硅等二氧化硅构成的磨粒，由于硅胶难以产生因磨粒导致的损伤等表面缺陷而尤其优选。
磨粒在研磨用组合物中的含量没有特别限定，但能够列举例如使用时的浓度为0.01质量％以上且10质量％以下，优选使用时的浓度为0.1质量％以上且1质量％以下。
当磨粒的含量在所述范围内的情况下，能够维持研磨性，同时能够抑制研磨后在衬底表面附着磨粒残渣。
本实施方式的研磨用组合物还可以含有本实施方式的润湿剂和磨粒。即，还可以为在所述那样的半导体衬底用润湿剂中添加磨粒并由此而得到的研磨用组合物。
在本实施方式的研磨用组合物中还可以包含其他的成分。
作为所述其他的成分，能够列举氨基羧酸系螯合剂、有机膦酸系螯合剂等螯合剂、聚乙二醇、聚丙二醇等氧化烯聚合物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物等、多种氧化烯的共聚物等非离子性表面活性剂等。
通过本实施方式的研磨用组合物研磨后的半导体衬底表面的润湿性能够得到充分提高，且能够充分减少该衬底的表面缺陷。
另外，由于还能够抑制作为雾度成因的磨粒凝集，因此能够进一步抑制研磨后的雾度。
本实施方式的研磨用组合物可以被调整为比使用时所希望的浓度高的高浓度液体，并在使用时进行稀释。
被调整为该高浓度液体的研磨用组合物便于贮藏、输送。
此外，在被调整为高浓度液体的情况下，能够列举例如被调整为使用时以5倍～100倍进行稀释的浓度，优选被调整为使用时以20倍～60倍进行稀释的浓度。
本实施方式的半导体衬底用润湿剂或通过研磨用组合物处理后的半导体衬底，其表面的润湿性良好，同时表面缺陷少。
羟乙基纤维素在水溶液的状态下能够提高作为处理对象的衬底表面的润湿性，但另一方面，容易产生不溶性物质。该不溶性物质会附着在衬底表面而导致雾度值、LPD值上升，成为衬底表面缺陷增加的原因。
本实施方式的半导体衬底用润湿剂或研磨用组合物，如前所述由于含有具有特定范围的惯性半径及接触角的羟乙基纤维素，因此，难以产生不溶性物质，能够减少衬底的表面缺陷。
通过本实施方式的半导体衬底用润湿剂或研磨用组合物处理后的衬底表面，例如，利用共聚焦光学激光显微镜(MGICS M5640LASERTECH公司制)等表面缺陷检查装置进行测定，所得到的异物、斑痕、损伤、颗粒残留等所谓表面缺陷(defect)在每块12英寸的圆形衬底上的数量为3000个以下，优选为2000个以下，更优选为1000个以下。
如上所述，本发明的半导体衬底用润湿剂为含有羟乙基纤维素和水的半导体衬底用润湿剂，所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。即，由于本发明的半导体衬底用润湿剂中含有羟乙基纤维素，因此能够提高半导体衬底表面的润湿性。另外，由于羟乙基纤维素的惯性半径及接触角在所述范围内，因此，能够抑制在水溶液中生成不溶性物质。因此，本发明的半导体衬底用润湿剂能够在充分提高衬底表面的润湿性的同时，充分减少因不溶性物质导致的衬底表面的微小损伤、污染等表面缺陷。
本发明中，当半导体衬底用润湿剂的pH值为9.0以上且11.0以下的情况下，能够更充分地提高半导体衬底的润湿性，同时能够更充分地减少衬底表面的表面缺陷。
而且，本发明的研磨用组合物是含有羟乙基纤维素、水和磨粒的研磨用组合，所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
另外，本发明的研磨用组合物的pH值还可以为9.0以上且11.0以下。
如上所述，根据本发明，能够在充分提高半导体衬底表面的润湿性的同时，充分减少衬底的表面缺陷。
此外，本实施方式的半导体衬底用润湿剂及研磨用组合物如以上那样构成，但此次公开的实施方式的所有情况应被认为是例示而非限制性内容。本发明的范围由权利要求书体现而非所述说明，其意图包含与权利要求书范围等同含义以及范围内的全部变更。
实施例
以下，说明本发明的实施例，本发明不限于这些实施例。
【羟乙基纤维素】
准备下述表1所示的分子量不同的6种羟乙基纤维素(HEC 1～6)。
各HEC为0.3质量％，磨粒(通过溶胶凝胶法制造的二氧化硅，颗粒直径：通过动态光散射法测定为70nm)为9.5质量％、氨为0.5质量％(作为NH3的质量％)，其余为水，混合后得到研磨用组合物1～6。
用水将各研磨用组合物稀释至31倍，然后在下述研磨条件下对作为被研磨物的硅制晶片(12英寸)进行研磨，将通过以下的方法测定的研磨后的晶片表面的润湿性、表面缺陷的个数及pH值的结果表示在表1中。
【研磨条件】
研磨装置：SPP800S(冈本工作机械公司制)
研磨垫片：Supreme RN－H(NITTA HAAS公司制)
加工台速度：40rpm
研磨载重：100gf/cm2
流量：0.6L/min
被研磨物：12inch硅片(Silicon wafer)
研磨时间：300sec
【润湿性】
通过以下的方法对润湿性进行评价。
对在所述研磨条件下研磨后的晶片通过目视进行评价。评价基准为：在确认到刚研磨好的晶片整个面为润湿状态的情况下为○(良好)。
【表面缺陷的测定方法】
表面缺陷(Defect)，是将在所述研磨条件下研磨后的晶片通过氨/过氧化氢混合液清洗后，利用测定装置(MAGICS M5640(LASERTECH公司制))进行测定的(边缘排除区域EE：5mm，Slice level：D37mV)。
另外，关于各HEC，通过以下方法测定惯性半径、绝对分子量、接触角。
【惯性半径及绝对分子量的测定方法】
使用所述各研磨用组合物1～6，测定组合物中的羟乙基纤维素的惯性半径。
惯性半径的测定以如下方式进行，首先，制作羟乙基纤维素的浓度为1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml的各样本，利用静态光散射光度计SLS－6500(大塚电子公司制)以测定角度60/90/120/150度对各样本进行测定，通过平方根齐姆图(Zimm Plot)解析对惯性半径及绝对分子量进行计算。
【接触角】
制作各HEC为0.3质量％的水溶液，将该水溶液向表面粗糙度(Ra)为10埃(1nm)的TEOS晶片上滴下，利用自动接触角计DM500(协和界面化学公司制)对滴下时的接触角进行接触角测定。
测定方法为，向注射器填充0.1ml的HEC水溶液，从注射针向所述TEOS晶片注射HEC水溶液并使其附着于晶片表面，通过CCD摄像机捕捉液滴与针尖分离1秒钟后的状态，并利用θ/2法算出TEOS衬底和液体的接触角度。
【pH值】
利用pH值测定仪(堀场制作所公司制)对各组合物的液体温度为25℃时的pH值进行测定。
[表1]
从表1可知，在全部实施例以及比较例中，研磨后的晶片表面的润湿性良好，但在使用惯性半径不足560埃(56nm)、且接触角超过32°的HEC的比较例中，LPD值高，未能充分减少表面缺陷。
Claims (4)
1.一种半导体衬底用润湿剂，含有羟乙基纤维素和水，
所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
2.根据权利要求1所述的半导体衬底用润湿剂，其中，
所述半导体衬底用润湿剂的pH值为9.0以上且11.0以下。
3.一种研磨用组合物，含有羟乙基纤维素、水和磨粒，
所述羟乙基纤维素的惯性半径为56nm以上且255nm以下，且接触角为10°以上且32°以下。
4.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其中，
所述研磨用组合物的pH值为9.0以上且11.0以下。
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