CN105845452B - 基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器及制备方法 - Google Patents

基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器及制备方法。本发明的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器包括正极，负极，电解质溶液和隔膜，正极采用3DSG/Mn3O4复合材料，负极采用3DMG/Mn3O4复合材料，电解质溶液采用硫酸钠。本发明的制备方法包括正极3DSG/Mn3O4复合材料的制备，负极3DMG/Mn3O4复合材料的制备，电解质溶液硫酸钠的配制和电容器的组装。本发明无需粘结剂和导电剂，金属氧化物利用率高，导电性高，存储能力高。可用于储能元件的制备。

Description

基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器及制备方法
技术领域
本发明属于电子技术领域，更进一步涉及电容器制备技术领域中的一种基于三维单孔石墨烯/四氧化三锰/三维多孔石墨烯3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器及制备方法。本发明可用于储能元件的制备。
背景技术
超级电容是一种新型超级电容，它具有超高的电容量比同体积的电解电容器电量大2000-6000倍，能够高度可逆地、快速地接受或释放电荷，超级电容相对于电池而言，具有循环寿命长，搁置寿命长，充放电时间短，温度特性好，免维护和绿色环保等特点。超级电容包括双电层型超级电容、赝电容型超级电容和非对称型超级电容，其中，非对称性超级电容的整个的电容量几乎是具有相同碳电极的对称型双电层电容器容量的两倍。由于非对称型超级电容的这种独特优势，人们越来越关注非对称型超级电容的实用化。
中国科学院电工研究所申请的专利“一种水系超级电容器”(申请号201410605614.2，公布号CN 102522205 A)中公开了一种水系超级电容器。该水系超级电容器包括：用于离子传导的电解质溶液；间隔设置并吸附有电解质溶液的正极片和负极片；设置在正极片与负极片之间的隔膜，正极片和负极片包括活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，活性物质为碳材料，电解质溶液为碱金属的中性水溶液。该电容器虽然本发明能量密度高，电解质溶液腐蚀性小。但是，该方法仍然存在的不足之处是：其一，该电容器采用非活性材料粘接剂，降低体积、质量比容量，增加电容的等效串联电阻。其二，该电容器采用导电添加剂，增加了整体的电容质量，使得电容性能降低，且在一定程度上无法体现电容材料本身的真正电容性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提出一种以三维石墨烯、四氧化三锰为主要原料制备基于三维单孔石墨烯/四氧化三锰/三维多孔石墨烯 3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器的方法。
为实现上述目的，本发明的具体思路是：首先，制备三维单孔石墨烯/四氧化三锰(3DSG/Mn3O4)作为正极；然后，制备三维多孔石墨烯/四氧化三锰(3DMG/Mn3O4) 作为负极；最后将正极和负极组装起来，充入电解质溶液硫酸钠，正负极之间用隔膜隔开，制备得到基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器。
本发明的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器包括正极，负极，电解质溶液和隔膜，正极采用3DSG/Mn3O4复合材料，负极采用3DMG/Mn3O4复合材料，电解质溶液采用硫酸钠。
本发明制备3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器方法的具体步骤如下：
(1)基底预处理：
(1a)利用压平机将2片厚度为1.6mm的泡沫镍压薄，得到2片厚度为0.25mm 的泡沫镍薄片；
(1b)用乙醇、去离子水、5M HCl溶液分别清洗2片泡沫镍薄片后，再用去离子水分别将2片泡沫镍薄片清洗干净，将2片泡沫镍薄片分别作为正极基底泡沫镍薄片和负极基底泡沫镍薄片；
(2)制备负极基底骨架：
(2a)采用电化学三电极法，将负极基底泡沫镍薄片置于CuSO4·5H2O和HBO3的混合溶液中，加电化学沉积电压，沉积50～150分钟，得到负极基底覆盖铜的泡沫镍薄片；
(2b)将覆盖铜的泡沫镍薄片置于化学气相沉积CVD管式炉的恒温区中，通入5sccm氩气和1sccm氢气，进行1100℃的高温退火0.5～2小时，得到负极基底铜镍合金；
(2c)采用电化学三电极法，将负极基底铜镍合金置于CuSO4·5H2O和HBO3的混合溶液中，加腐蚀电压，腐蚀三维铜镍合金骨架500～1500秒，得到具有多通道孔网状结构的负极基底骨架三维多孔铜镍合金；
(3)制备自支撑正负极基底：
(3a)采用化学气相沉积法，将三维多孔铜镍合金骨架和负极基底泡沫镍薄片分别置于化学气相沉积CVD系统管式炉的恒温区内，通入20sccm氩气和氢气的混合气体5～10分钟；
(3b)将管式炉加热至600℃时，通入2～20sccm乙烯，保持气氛不变，生长5～10 个小时；
(3c)采用迅速降温的方式，将管式炉温度降为室温后，取出管式炉中的样品，得到负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片；
(3d)分别将负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片置于 0.5～2M氯化铁和1～3M盐酸的混合溶液中，保持混合溶液温度为60～80℃，腐蚀24 小时，得到自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG；
(4)制备正负极：
(4a)分别将自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG用去离子水冲洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG；
(4b)将负极基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分钟，将正极基底3DSG 置于4M硝酸溶液中，浸泡两个小时，分别取出后用去离子水清洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG；
(4c)将高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液放入高压釜中，分别将负极基底3DMG 和正极基底3DSG浸入高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中，生长20～30分钟；
(4d)分别取出浸泡在高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中的负极基底3DMG和正极基底3DSG，自然降温至室温后，分别用去离子水冲洗干净并烘干，得到正极 3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料；
(5)组装电容器：
将正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料组装起来，充入电解质溶液，中间用隔膜隔开，得到3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
第一、由于本发明的电容器正极采用3DSG/Mn3O4复合材料，负极采用 3DMG/Mn3O4复合材料，克服了现有技术中电容器电极比表面积不高的不足，使得本发明具有超高比表面积，高存储能力的优点。
第二、由于本发明的电容器电解质溶液采用硫酸钠，与多孔网状的复合材料结合，克服了现有技术中Mn3O4作为电极材料时利用率低的不足，使得本发明具有高Mn3O4利用率，高导电性的优点。
第三、由于本发明制备电容器的方法中直接在三维石墨烯框架上生长四氧化三锰，不需要任何的粘接剂，克服了现有技术中电容器采用非活性材料粘接剂，降低体积、质量比容量，增加电容的等效串联电阻的不足，使得本发明具有高效的电荷和离子传输，高比容量，低等效串联电阻的优点。
第四、由于本发明制备电容器的方法中在三维石墨烯上生长四氧化三锰制备非对称超级电容，克服了现有技术中电容器采用导电添加剂，增加了整体的电容质量，使得电容性能降低，且在一定程度上无法体现电容材料本身的真正电容性能的不足，使得本发明具有无需导电添加剂，轻电容质量的优点。
附图说明
图1是本发明电容器的结构示意图；
图2是本发明电容器的制备流程图；
图3是本发明中在不同放电电流下，孔径大小为5μm的3DMG/Mn3O4和 3DSG/Mn3O4比电容变化曲线图。
具体实施方式：
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。
参照附图1，图中三维单孔石墨烯/四氧化三锰为正极，三维多孔石墨烯/四氧化三锰为负极，硫酸钠为电解质溶液，隔膜在正负极中间，被电解质溶液包围。
参照附图2，本发明具体步骤如下：
步骤1：基底预处理。
首先，利用压平机将2片厚度为1.6mm的泡沫镍压薄，得到2片厚度为0.25mm 的泡沫镍薄片，然后用乙醇、去离子水、5M HCl溶液分别清洗2片泡沫镍薄片后，再用去离子水分别将2片泡沫镍薄片清洗干净，将2片泡沫镍薄片分别作为正极基底泡沫镍薄片和负极基底泡沫镍薄片。
步骤2：制备负极基底骨架。
采用电化学三电极法，其中工作电极为负极基底泡沫镍薄片，参比电极为 Ag/AgCl，辅助电极为Pt，将负极基底泡沫镍薄片置于0.5～3M的CuSO4·5H2O和1～2M 的HBO3的混合溶液中，加-2～-0.2V的电化学沉积电压，沉积50～150分钟，得到负极基底覆盖铜的泡沫镍薄片，然后，将覆盖铜的泡沫镍薄片置于化学气相沉积CVD 管式炉的恒温区中，通入5sccm氩气和1sccm氢气，进行1100℃的高温退火0.5～2小时，得到负极基底铜镍合金。
进一步，采用电化学三电极法，其中工作电极为负极基底铜镍合金，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt，将负极基底铜镍合金置于0.5～3M的CuSO4·5H2O和1～2M 的HBO3的混合溶液中，加0.2～1V的腐蚀电压，腐蚀三维铜镍合金骨架500～1500秒，得到具有多通道孔网状结构的负极基底骨架三维多孔铜镍合金。
步骤3：制备自支撑正负极基底。
采用化学气相沉积法，将三维多孔铜镍合金骨架和负极基底泡沫镍薄片分别置于化学气相沉积CVD系统管式炉的恒温区内，通入20sccm氩气和氢气的混合气体5～10 分钟，然后将管式炉加热至600℃时，通入2～20sccm乙烯，保持气氛不变，生长5～10 个小时，最后采用迅速降温的方式，将管式炉温度降为室温后，取出管式炉中的样品，得到负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片。
进一步，分别将负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片置于 0.5～2M氯化铁和1～3M盐酸的混合溶液中，保持混合溶液温度为60～80℃，腐蚀24 小时，得到自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG。
步骤4：制备正负极。
分别将自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG用去离子水冲洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG，然后将负极基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分钟，将正极基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡两个小时，保持硝酸溶液温度为50～70℃，分别取出后用去离子水清洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底 3DSG。
进一步，将高锰酸钾(0.1mol/L)和硝酸钠(0.1mol/L)的混合溶液放入高压釜中，分别将负极基底3DMG和正极基底3DSG浸入高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中，保持溶液温度为150～180℃，生长20～30分钟。
进一步，分别取出浸泡在高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中的负极基底3DMG和正极基底3DSG，自然降温至室温后，分别用去离子水冲洗干净并烘干，得到正极 3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料。
步骤5：组装电容器。
将正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料组装起来，充入1M 硫酸钠作为电解质溶液，中间用隔膜隔开，得到3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器。
附图3是本发明在施加不同放电电流后，测得的孔径大小为5μm的3DMG/Mn3O4和3DSG/Mn3O4的比电容变化曲线。图3中，以倒三角标示的曲线是3DSG/Mn3O4复合材料在Mn3O4生长20分钟时的比电容变化曲线图；以正三角标示的曲线是 3DSG/Mn3O4复合材料在Mn3O4生长30分钟时的比电容变化曲线图；以圆圈标示的曲线是3DMG/Mn3O4复合材料在Mn3O4生长20分钟时的比电容变化曲线图；以正方形标示的曲线是3DSG/Mn3O4复合材料在Mn3O4生长30分钟时的比电容变化曲线图。由图3可以看出3DMG/Mn3O4复合材料在1A/g的放电电流下，比电容为981F/g，说明本发明具有较高存储能力。
实施例1：基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器的制备。
步骤一：基底预处理。
首先，利用压平机将2片厚度为1.6mm的泡沫镍压薄，得到2片厚度为0.25mm 的泡沫镍薄片，然后用乙醇、去离子水、5M HCl溶液分别清洗2片泡沫镍薄片后，再用去离子水分别将2片泡沫镍薄片清洗干净，将2片泡沫镍薄片分别作为正极基底泡沫镍薄片和负极基底泡沫镍薄片。
步骤二：制备负极基底骨架。
采用电化学三电极法，其中工作电极为负极基底泡沫镍薄片，参比电极为 Ag/AgCl，辅助电极为Pt，将负极基底泡沫镍薄片置于2M的CuSO4·5H2O和1M的 HBO3的混合溶液中，加-0.5V的电化学沉积电压，沉积150分钟，得到负极基底覆盖铜的泡沫镍薄片，然后，将覆盖铜的泡沫镍薄片置于化学气相沉积CVD管式炉的恒温区中，通入5sccm氩气和1sccm氢气，进行1100℃的高温退火2小时，得到负极基底铜镍合金。
进一步，采用电化学三电极法，其中工作电极为负极基底铜镍合金，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt，将负极基底铜镍合金置于2M的CuSO4·5H2O和1M的 HBO3的混合溶液中，加0.2V的腐蚀电压，腐蚀三维铜镍合金骨架1000秒，得到具有多通道孔网状结构的负极基底骨架三维多孔铜镍合金。
步骤三：制备自支撑正负极基底。
采用化学气相沉积法，将三维多孔铜镍合金骨架和负极基底泡沫镍薄片分别置于化学气相沉积CVD系统管式炉的恒温区内，通入20sccm氩气和氢气的混合气体8 分钟，然后将管式炉加热至600℃时，通入5sccm乙烯，保持气氛不变，生长10个小时，最后采用迅速降温的方式，将管式炉温度降为室温后，取出管式炉中的样品，得到负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片。
进一步，分别将负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片置于 0.5M氯化铁和1M盐酸的混合溶液中，保持混合溶液温度为60℃，腐蚀24小时，得到自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG。
步骤四：制备正负极。
分别将自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG用去离子水冲洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG，然后将负极基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分钟，将正极基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡两个小时，温度为60℃，分别取出后用去离子水清洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG。
将高锰酸钾(0.1mol/L)和硝酸钠(0.1mol/L)的混合溶液放入高压釜中，分别将负极基底3DMG和正极基底3DSG浸入高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中，保持溶液温度为180℃，生长20分钟。
分别取出浸泡在高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中的负极基底3DMG和正极基底3DSG，自然降温至室温后，分别用去离子水冲洗干净并烘干，得到正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料。
步骤五：组装电容器。
将正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料组装起来，充入1M 硫酸钠作为电解质溶液，中间用隔膜隔开，得到3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器。
实施例2：基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器的制备。
步骤A：基底预处理。
首先，利用压平机将2片厚度为1.6mm的泡沫镍压薄，得到2片厚度为0.25mm 的泡沫镍薄片，然后用乙醇、去离子水、5M HCl溶液分别清洗2片泡沫镍薄片后，再用去离子水分别将2片泡沫镍薄片清洗干净，将2片泡沫镍薄片分别作为正极基底泡沫镍薄片和负极基底泡沫镍薄片。
步骤B：制备负极基底骨架。
采用电化学三电极法，其中工作电极为负极基底泡沫镍薄片，参比电极为 Ag/AgCl，辅助电极为Pt，将负极基底泡沫镍薄片置于2M的CuSO4·5H2O和1M的 HBO3的混合溶液中，加-1V的电化学沉积电压，沉积100分钟，得到负极基底覆盖铜的泡沫镍薄片，然后，将覆盖铜的泡沫镍薄片置于化学气相沉积CVD管式炉的恒温区中，通入5sccm氩气和1sccm氢气，进行1100℃的高温退火1小时，得到负极基底铜镍合金。
采用电化学三电极法，其中工作电极为负极基底铜镍合金，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt，将负极基底铜镍合金置于2M的CuSO4·5H2O和1M的HBO3的混合溶液中，加0.6V的腐蚀电压，腐蚀三维铜镍合金骨架1000秒，得到具有多通道孔网状结构的负极基底骨架三维多孔铜镍合金。
步骤C：制备自支撑正负极基底。
采用化学气相沉积法，将三维多孔铜镍合金骨架和负极基底泡沫镍薄片分别置于化学气相沉积CVD系统管式炉的恒温区内，通入20sccm氩气和氢气的混合气体8 分钟，然后将管式炉加热至600℃时，通入5sccm乙烯，保持气氛不变，生长10个小时，最后采用迅速降温的方式，将管式炉温度降为室温后，取出管式炉中的样品，得到负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片。
分别将负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片置于1M氯化铁和2M盐酸的混合溶液中，保持混合溶液温度为80℃，腐蚀24小时，得到自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG。
步骤D：制备正负极。
分别将自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG用去离子水冲洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG，然后将负极基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分钟，将正极基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡两个小时，硝酸溶液温度为50℃，分别取出后用去离子水清洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG。
将高锰酸钾(0.1mol/L)和硝酸钠(0.1mol/L)的混合溶液放入高压釜中，分别将负极基底3DMG和正极基底3DSG浸入高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中，保持溶液温度为150℃，生长30分钟。
分别取出浸泡在高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中的负极基底3DMG和正极基底3DSG，自然降温至室温后，分别用去离子水冲洗干净并烘干，得到正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料。
步骤E：组装电容器。
将正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料组装起来，充入1M 硫酸钠作为电解质溶液，中间用隔膜隔开，得到3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器。

Claims (9)

1.一种基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，包括如下步骤：
(1)基底预处理：
(1a)利用压平机将2片厚度为1.6mm的泡沫镍压薄，得到2片厚度为0.25mm的泡沫镍薄片；
(1b)用乙醇、去离子水、5M HCl溶液分别清洗2片泡沫镍薄片后，再用去离子水分别将2片泡沫镍薄片清洗干净，将2片泡沫镍薄片分别作为正极基底泡沫镍薄片和负极基底泡沫镍薄片；
(2)制备负极基底骨架：
(2a)采用电化学三电极法，将负极基底泡沫镍薄片置于CuSO4·5H2O和HBO3的混合溶液中，加电化学沉积电压，沉积50～150分钟，得到负极基底覆盖铜的泡沫镍薄片；
(2b)将覆盖铜的泡沫镍薄片置于化学气相沉积CVD管式炉的恒温区中，通入5sccm氩气和1sccm氢气，进行1100℃的高温退火0.5～2小时，得到负极基底铜镍合金；
(2c)采用电化学三电极法，将负极基底铜镍合金置于CuSO4·5H2O和HBO3的混合溶液中，加腐蚀电压，腐蚀三维铜镍合金500～1500秒，得到具有多通道孔网状结构的负极基底三维多孔铜镍合金骨架；
(3)制备自支撑正负极基底：
(3a)采用化学气相沉积法，将三维多孔铜镍合金骨架和负极基底泡沫镍薄片分别置于化学气相沉积CVD系统管式炉的恒温区内，通入20sccm氩气和氢气的混合气体5～10分钟；
(3b)将管式炉加热至600℃时，通入2～20sccm乙烯，保持气氛不变，生长5～10个小时；
(3c)采用迅速降温的方式，将管式炉温度降为室温后，取出管式炉中的样品，得到负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片；
(3d)分别将负极基底3DMG/铜镍合金和正极基底3DSG/泡沫镍薄片置于0.5～2M氯化铁和1～3M盐酸的混合溶液中，保持混合溶液温度为60～80℃，腐蚀24小时，得到自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG；
(4)制备正负极：
(4a)分别将自支撑负极基底3DMG和正极基底3DSG用去离子水冲洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG；
(4b)将负极基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分钟，将正极基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡两个小时，分别取出后用去离子水清洗干净，得到负极基底3DMG和正极基底3DSG；
(4c)将高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液放入高压釜中，分别将负极基底3DMG和正极基底3DSG浸入高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中，生长20～30分钟；
(4d)分别取出浸泡在高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中的负极基底3DMG和正极基底3DSG，自然降温至室温后，分别用去离子水冲洗干净并烘干，得到正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料；
(5)组装电容器：
将正极3DSG/Mn3O4复合材料和负极3DMG/Mn3O4复合材料组装起来，充入电解质溶液，中间用隔膜隔开，得到3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器。
2.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(2a)中所述的电化学三电极法中的工作电极为负极基底泡沫镍薄片，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt。
3.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(2a)、步骤(2c)中所述的CuSO4·5H2O和HBO3的混合溶液是指0.5～3M的CuSO4·5H2O和1～2M的HBO3的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(2a)中所述的电化学沉积电压的范围为-2～-0.2V。
5.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(2c)中所述的电化学三电极法中的工作电极为负极基底铜镍合金，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt。
6.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(2c)中所述的腐蚀电压的范围为0.2～1V。
7.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(4b)中所述的4M硝酸溶液的温度为50～70℃。
8.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(4c)中所述的高锰酸钾和硝酸钠的混合溶液中，高锰酸钾的浓度为0.1mol/L，硝酸钠的浓度为0.1mol/L，混合溶液的温度为150～180℃。
9.根据权利要求1所述的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非对称超级电容器制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的电解质溶液为1M硫酸钠。
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