CN105837424A - 一种1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成方法 - Google Patents

一种1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1‑氯‑3‑甲基‑3‑丁烯‑2‑酮的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明针对目前1‑氯‑3‑甲基‑3‑丁烯‑2‑酮的合成路线长，总收率很低不足32.5％，且用到危险性较大的有机溶剂，比较危险，不易于放大生产，且不易提纯的问题，本发明提供了一种收率高，且合成路线短的1‑氯‑3‑甲基‑3‑丁烯‑2‑酮的合成方法。

Description

一种1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成方法
技术领域
本发明公开了一种1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
β-氨基酮是合成β-氨基醇、β-氨基酸、β-内酰胺等合成药物或天然物质的关键中间体，在有机合成中具有广泛用途。研究表明，β-氨基酮本身具有抗菌、抗炎、抗癌、抗病毒、镇定、止痛等多种生物活性，是一类重要的生物活性物质。
1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成路线长，总收率很低不足32.5％，且用到危险性较大的有机溶剂，比较危险，不易于放大生产，且不易提纯。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成路线长，总收率很低不足32.5％，且用到危险性较大的有机溶剂，比较危险，不易于放大生产，且不易提纯的问题，本发明提供了一种收率高，且合成路线短的1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成方法。
为达到上述目的，本发明的1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮合成路线为：
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
(1)在50ml圆底烧瓶中加入5～10mL1-(3-甲基环氧乙烷基)乙酮、10～15mL乙醚及2～6mL甲基异丁基(甲)酮，混合均匀，然后在使用氟化硼将烧瓶中的空气排出，密封烧瓶，用手摇晃2～3min后，收集烧瓶中的气体，随后加入2粒沸石，然后装上冷凝管；
(2)对上述圆底烧瓶进行加热，并保持回流1～2h，然后停止加热，待瓶中反应物冷却至室温后，将回流装置改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却，加热至114～126℃，直到馏出液体积约为反应物总体积的40～60％为止，收集溜出液，即可得到3-甲基-2，4-丁二酮；
(3)向上述所得的馏出液中，使用滴液漏斗向其中加入10mL蒸馏水，在3～5min内滴加完，并不断振荡，然后将混合液转入烧杯中向其中冲入10～20mL的氯气，密封烧杯，用手摇晃烧杯1～3min，撤除密封，收集烧杯中的气体，随后再向其中加入10～20mg钯催化剂，随后对其进行加热至烧杯内的溶液变为无色，再保持温度10～15min后，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，静置分层，取下层液，得1-氯-4-羟基-3-甲基-2-丁酮；
(4)将上述所得下层液放入50mL的三口烧瓶中，再向其中1～3g无水硫酸镁进行干燥，然后向干燥后的溶液加入3～5mL甲磺酸及1～3mL苯磺酸氯，混合均匀，随后在烧瓶上装上蒸馏装置及搅拌器，转速设定为120～140r/min，升温蒸馏，收集72-79℃的馏分，即可得到1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮，收率为59～67％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制作简单，易于操作；
(2)本发明所制得的产物，收率达到59～67％。
具体实施方式
在50ml圆底烧瓶中加入5～10mL1-(3-甲基环氧乙烷基)乙酮、10～15mL乙醚及2～6mL甲基异丁基(甲)酮，混合均匀，然后在使用氟化硼将烧瓶中的空气排出，密封烧瓶，用手摇晃2～3min后，收集烧瓶中的气体，随后加入2粒沸石，然后装上冷凝管；对上述圆底烧瓶进行加热，并保持回流1～2h，然后停止加热，待瓶中反应物冷却至室温后，将回流装置改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却，加热至114～126℃，直到馏出液体积约为反应物总体积的40～60％为止，收集溜出液，即可得到3-甲基-2，4-丁二酮；向上述所得的馏出液中，使用滴液漏斗向其中加入10mL蒸馏水，在3～5min内滴加完，并不断振荡，然后将混合液转入烧杯中向其中冲入10～20mL的氯气，密封烧杯，用手摇晃烧杯1～3min，撤除密封，收集烧杯中的气体，随后再向其中加入10～20mg钯催化剂，随后对其进行加热至烧杯内的溶液变为无色，再保持温度10～15min后，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，静置分层，取下层液，得1-氯-4-羟基-3-甲基-2-丁酮；将上述所得下层液放入50mL的三口烧瓶中，再向其中1～3g无水硫酸镁进行干燥，然后向干燥后的溶液加入3～5mL甲磺酸及1～3mL苯磺酸氯，混合均匀，随后在烧瓶上装上蒸馏装置及搅拌器，转速设定为120～140r/min，升温蒸馏，收集72-79℃的馏分，即可得到1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮，收率为59～67％。
实例1
在50ml圆底烧瓶中加入5mL1-(3-甲基环氧乙烷基)乙酮、10mL乙醚及2mL甲基异丁基(甲)酮，混合均匀，然后在使用氟化硼将烧瓶中的空气排出，密封烧瓶，用手摇晃2min后，收集烧瓶中的气体，随后加入2粒沸石，然后装上冷凝管；对上述圆底烧瓶进行加热，并保持回流1h，然后停止加热，待瓶中反应物冷却至室温后，将回流装置改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却，加热至114℃，直到馏出液体积约为反应物总体积的40％为止，收集溜出液，即得到3-甲基-2，4-丁二酮；向上述所得的馏出液中，使用滴液漏斗向其中加入10mL蒸馏水，在3min内滴加完，并不断振荡，然后将混合液转入烧杯中向其中冲入10mL的氯气，密封烧杯，用手摇晃烧杯1min，撤除密封，收集烧杯中的气体，随后再向其中加入10mg钯催化剂，随后对其进行加热至烧杯内的溶液变为无色，再保持温度10min后，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，静置分层，取下层液，得1-氯-4-羟基-3-甲基-2-丁酮；将上述所得下层液放入50mL的三口烧瓶中，再向其中1～3g无水硫酸镁进行干燥，然后向干燥后的溶液加入3mL甲磺酸及1mL苯磺酸氯，混合均匀，随后在烧瓶上装上蒸馏装置及搅拌器，转速设定为120r/min，升温蒸馏，收集72-79℃的馏分，即可得到1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮，收率为59％。
实例2
在50ml圆底烧瓶中加入10mL1-(3-甲基环氧乙烷基)乙酮、15mL乙醚及6mL甲基异丁基(甲)酮，混合均匀，然后在使用氟化硼将烧瓶中的空气排出，密封烧瓶，用手摇晃3min后，收集烧瓶中的气体，随后加入2粒沸石，然后装上冷凝管；对上述圆底烧瓶进行加热，并保持回流2h，然后停止加热，待瓶中反应物冷却至室温后，将回流装置改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却，加热至126℃，直到馏出液体积约为反应物总体积的60％为止，收集溜出液，即得到3-甲基-2，4-丁二酮；向上述所得的馏出液中，使用滴液漏斗向其中加入10mL蒸馏水，在5min内滴加完，并不断振荡，然后将混合液转入烧杯中向其中冲入20mL的氯气，密封烧杯，用手摇晃烧杯3min，撤除密封，收集烧杯中的气体，随后再向其中加入20mg钯催化剂，随后对其进行加热至烧杯内的溶液变为无色，再保持温度15min后，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，静置分层，取下层液，得1-氯-4-羟基-3-甲基-2-丁酮；将上述所得下层液放入50mL的三口烧瓶中，再向其中3g无水硫酸镁进行干燥，然后向干燥后的溶液加入5mL甲磺酸及3mL苯磺酸氯，混合均匀，随后在烧瓶上装上蒸馏装置及搅拌器，转速设定为140r/min，升温蒸馏，收集79℃的馏分，即可得到1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮，收率为67％。
实例3
在50ml圆底烧瓶中加入10mL1-(3-甲基环氧乙烷基)乙酮、10mL乙醚及4mL甲基异丁基(甲)酮，混合均匀，然后在使用氟化硼将烧瓶中的空气排出，密封烧瓶，用手摇晃3min后，收集烧瓶中的气体，随后加入2粒沸石，然后装上冷凝管；对上述圆底烧瓶进行加热，并保持回流1h，然后停止加热，待瓶中反应物冷却至室温后，将回流装置改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却，加热至118℃，直到馏出液体积约为反应物总体积的50％为止，收集溜出液，即得到3-甲基-2，4-丁二酮；向上述所得的馏出液中，使用滴液漏斗向其中加入10mL蒸馏水，在5min内滴加完，并不断振荡，然后将混合液转入烧杯中向其中冲入15mL的氯气，密封烧杯，用手摇晃烧杯2min，撤除密封，收集烧杯中的气体，随后再向其中加入15mg钯催化剂，随后对其进行加热至烧杯内的溶液变为无色，再保持温度12min后，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，静置分层，取下层液，得1-氯-4-羟基-3-甲基-2-丁酮；将上述所得下层液放入50mL的三口烧瓶中，再向其中2g无水硫酸镁进行干燥，然后向干燥后的溶液加入4mL甲磺酸及2mL苯磺酸氯，混合均匀，随后在烧瓶上装上蒸馏装置及搅拌器，转速设定为130r/min，升温蒸馏，收集75℃的馏分，即可得到1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮，收率为63％。

Claims (1)

1.一种1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：
(1)在50ml圆底烧瓶中加入5～10mL1-(3-甲基环氧乙烷基)乙酮、10～15mL乙醚及2～6mL甲基异丁基(甲)酮，混合均匀，然后在使用氟化硼将烧瓶中的空气排出，密封烧瓶，用手摇晃2～3min后，收集烧瓶中的气体，随后加入2粒沸石，然后装上冷凝管；
(2)对上述圆底烧瓶进行加热，并保持回流1～2h，然后停止加热，待瓶中反应物冷却至室温后，将回流装置改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却，加热至114～126℃，直到馏出液体积约为反应物总体积的40～60％为止，收集溜出液，即可得到3-甲基-2，4-丁二酮；
(3)向上述所得的馏出液中，使用滴液漏斗向其中加入10mL蒸馏水，在3～5min内滴加完，并不断振荡，然后将混合液转入烧杯中向其中冲入10～20mL的氯气，密封烧杯，用手摇晃烧杯1～3min，撤除密封，收集烧杯中的气体，随后再向其中加入10～20mg钯催化剂，随后对其进行加热至烧杯内的溶液变为无色，再保持温度10～15min后，向其中加入30mL去离子水，搅拌均匀，静置分层，取下层液，得1-氯-4-羟基-3-甲基-2-丁酮；
(4)将上述所得下层液放入50mL的三口烧瓶中，再向其中1～3g无水硫酸镁进行干燥，然后向干燥后的溶液加入3～5mL甲磺酸及1～3mL苯磺酸氯，混合均匀，随后在烧瓶上装上蒸馏装置及搅拌器，转速设定为120～140r/min，升温蒸馏，收集72～79℃的馏分，即可得到1-氯-3-甲基-3-丁烯-2-酮，收率为59～67％。
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CN103664536A (zh) * 2012-09-17 2014-03-26 天津科技大学 一种羟基酪醇的合成方法
CN103703014A (zh) * 2011-06-01 2014-04-02 埃斯特拉公司 用于产生雌四醇中间体的方法

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孙永军等: "5-氯-2-戊酮的合成工艺改进", 《精细化工中间体》 *

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