CN105830236A - 发射光的量子点及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

用于在电激励下发射光的量子点具有由第一组成构成的中心和由第二组成构成的表面。所述第二组成不同于第一组成。中间区域在所述中心和表面之间延伸并在所述中心和表面之间具有连续的组成梯度。所述量子点通过经由控制下述参数来控制反应的速率和程度用一锅法合成：(i)反应类型和量，(ii)反应时间，和(iii)反应温度。

Description

发射光的量子点及其合成方法
相关申请
本申请要求于2013年10月17日提交的美国临时专利申请第61/891,987号的优先权及权益，故通过引用的方式将其全部内容并入本文中。
背景技术
本申请针对量子点发光二极管，并且具体地，针对形成量子点发光二极管的发光层的量子点纳米粒子。
发光二极管(LED)已经越来越多地在商业上和在家中使用。由于期望降低碳排放量，LED因其低能耗、小尺寸和长寿命已经变得极受欢迎。
一种发光二极管为量子点发光二极管(QD-LED)。量子点(QD)为具有半径约等于或小于半导体的块体(bulk)激子波尔半径的半导体纳米微晶。当尺寸接近或小于波尔半径时，电子和空穴的量子限制导致QD的带隙增大。当带隙增大时，量子点的光学吸收和发射随着点的尺寸的减小变成更高的能量。
如图1所示，如从PCT/US2010/041208已知的，QD-LED在本领域是已知的并采用材料的纯净层和/或复合层用于高效电荷注入、电荷传输和电荷重组，以用于辐射发射。通常表示为10的QD-LED可以包括起到电子传输和注入层14的作用的ZnO纳米粒子层。优选地由铝形成的阴极12将电子注入ZnO纳米粒子层14。电子穿过电子传输/注入层10，并然后从电子层10被注入QD发光层16。QD通常具有CdSe的内核和ZnS的壳体。发光层16由形成为TFB层18和PEDOT:PSS层19的空穴注入和传输层支承。空穴注入和传输层继而由空穴从其注入的氧化铟锡阳极22支承，氧化铟锡阳极22继而被支承在固体玻璃衬底24上。空穴注入和传输层也可以使用NiO或Mo03纳米粒子形成。阴极12跨越电压源30电连接至阳极22。以这种方式，QD-LED被激励以穿过玻璃衬底24而发光。
现有技术的QD-LED是令人满意的。然而，由于在发光层的QD中不恰当的组成和组成中的间断，已知的QD-LED不明亮并且效率低，在设计的波长处对于较低的亮度需要较多的能量。
因此，需要克服现有技术的缺点的用于QD-LED的QD。
发明内容
具有包括用于在电激励下发射光的量子点的发光层的发光二极管包括一个或更多个量子点。每个量子点具有第一组成的中心和第二组成的表面，第二组成与第一组成不同。中间区域在中心和表面之间延伸，并且在所有点处在中心和表面之间的QD半径之内具有连续地变化的组成。在用于发射绿色或红色光的优选实施例中，中心具有结构CdxZn1-xSeyS1-y，其中，0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个，即，中心富CdSe；其中表面具有结构CdxZn1-xSeyS1-y其中，0<X≤0.5和0<Y≤0.5，即，表面富ZnS；并且在中心和表面之间的大约中间的结构具有结构CdxZn1-xSeyS1-y其中，0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个，即,中间区域富ZnSe。
用于在电激励下发射光的量子点纳米粒子通过首先生成具有受控浓度的锌反应物、镉反应物和溶剂的阳离子混合溶液而形成。尽管可以使用配位溶剂，所述溶剂通常是非配位的。具有受控浓度的硫反应物和受控浓度的硒反应物的负离子前体溶液溶解进阳离子混合溶液中。通过改变以下变量中的至少一个控制在一种或更多种反应物之间的反应速度和程度：反应时间、反应温度和反应物种类。也可以控制阴离子反应物相对于阳离子反应物的相对量。硫反应物中硫的浓度为0到100％。硒反应物中硒的浓度为0到100％。
附图说明
图1是根据现有技术构造的QD-LED的示意图；
图2是根据本发明形成的量子点纳米粒子的梯度组成的示意图；
图3a是针对根据本发明合成的具有富镉和硫中间区域的量子点，作为反应时间的函数的反应物的原子百分比的图表表示；
图3b是针对根据本发明合成的具有富锌和硒中间区域的量子点，作为反应时间的函数的反应物的原子百分比的图表表示；
图4是根据本发明合成的具有富CdS或富ZnSe的绿色量子点的光致发光的图表；
图5是针对根据本发明的利用富Cd和S的或富Zn和Se中间层合成的绿色发光量子点的QD-LED，电流密度(J)和亮度(L)与电压(V)的图表表示；
图6是针对根据本发明的利用富Cd和S或富Zn和Se中间层合成的绿色发光量子点的QD-LED，电流效率(ηΑ)和外量子效率(ηEQE)与亮度(L)的图表表示；
图7是来自具有根据本发明合成的红色发光量子点的QD-LED的电致发光的图表；
图8是针对具有根据本发明合成的红色发光量子点的QD-LED，电流密度(J)和亮度(L)与电压(V)的图表表示；
图9是针对具有根据本发明合成的红色发光量子点的QD-LED，电流效率(ηΑ)和外量子效率(ηEQE)与亮度(L)的图表表示；
图10是来自根据本发明合成的深蓝色(λmax～450nm)和天蓝色(λmax～470nm)量子点的光致发光的图表；
图11是示出针对具有根据本发明使用TFB空穴传输层的深蓝色发光量子点的QD-LED，电流密度(J)和亮度(L)与电压(V)的图表；
图12是示出针对具有根据本发明使用TFB空穴传输层的深蓝色发光量子点的QD-LED，电流效率(ηA)和外量子效率(ηEQE)与亮度(L)的图表。
具体实施方式
根据本发明的用于发光二极管的红色、绿色或蓝色发光层的量子点具有如下结构：中心具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5并且0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个；表面具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5并且0<Y≤0.5；以及，在中心和表面之间大约中间的组成具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5并且0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个。
如图2所示，每个量子点100具有中心102和表面104。中间区域106从中心102向表面104延伸。接近中心和表面的区域以及中间区域104可以自身由子区域形成。该结构从中心至表面的量子点半径上具有连续变化的组成。
图2示意性地示出理想化的球状量子点的中心、中间区域和表面。
如下将描述的，由于镉和锌之间的以及硒和硫前体之间的反应差异而形成了该结构。反应活性较高的镉和硒前体先导致富Cd和富Se的中心102的成核，并且然后活性较低的Zn和Se前体逐渐参与表面104和中间区域106的形成，导致沿量子点100的径向(穿过中间区域106)的连续的化学组成梯度。
由于该梯度结构，现有技术中的区域之间的离散界面消散。本发明的化学组成梯度结构消除了在中心、表面和中间区域之间的明显的晶格不匹配，该晶格不匹配引起界面缺陷和不规则纳米粒子生长，这被发明人认为是低量子效率的主要原因之一。
上述量子点具有能够适应和合并成红色、蓝色和绿色LED中的每个中的发光二极管的结构。如下面将讨论的，在通过控制中心、中间区域和表面中的每一个中的镉、锌、硒和硫的相对量以及每个之间的组成梯度而合成量子点时，由量子点形成的发光层的输出特性能够被设置为形成用于红色、蓝色或绿色LED的发光层。下面逐个颜色地讨论针针对每种量子点的合成方法。
绿色量子点
利用一锅法合成量子点中的每个点。在一锅法中，每个组成部分混合在一起，并且通过控制若干参数来确定径向结构，这些参数至少包括：(i)前体的种类，(ii)反应时间(iii)反应温度，和(iv)反应气氛。在合成绿色LED的量子点时，由锌反应物、镉反应物和溶剂形成阳离子混合溶液。尽管也可以使用配位溶剂，但通常该溶剂是非配位的。在一个优选实施例中，镉和锌均由油酸形成，并且非配位价溶剂是1-十八烯(1-octadecent)。这种混合溶液形成阳离子溶液。
该阳离子溶液与硒前体和硫前体混合。在一个优选实施例中，硒前体和硫前体同时与阳离子溶液混合。如下面将描述的，前体的种类可以改变。为了本申请的目的，前体的种类表示一种物质，在该物质中，硫或硒或任何其他反应物混合其中以形成前体。在针对绿色发光量子点的优选的而非限制性的实施例中，硒和硫两者在三辛基中溶解以形成前体(分别为Se-TOP和S-TOP)。硒和硫前体形成为阴离子前体，并在290℃-310℃的温度(优选而非限制性的示例性温度为约300℃)，基本上同时被引入阳离子混合溶液中，并且在惰性气体(例如N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe)(优选而非限制的周围环境为氩气气氛)中，反应范围为1到500分钟的时间，优选的而非限制性地反应约10分钟。
如上所述，因为所有的前体基本上同时与阳离子混合溶液混合，因此能够通过反应物/前体的相对量和类型来同时控制量子点100的结构参数，其中包括中心的组成、表面的组成以及中间区域的组成和厚度。
通常，锌前体的相对量超过其余前体。锌前体的量对表面的范围和组成梯度有较大的影响。镉和硒前体的相对量对在中心的组成和组成梯度具有较大的影响。因为中间区域接近中心，因此其结构受所有前体的比率的影响。镉相对硒的超量将产生富镉硫中间区域，而如果硒的量相对多于引入到混合物的镉的量，则将形成富锌硒中间区域。表面组成主要由硫前体的量决定。但是，结构或参数不是由单个前体的绝对量来独立控制的。在一个典型实施例中，锌是超量的，并且Zn/Cd比约为20。对于富CdS的中间区域，典型的Cd/Zn比为2.0。对于富ZnSe的中间区域组成，Se/Cd比通常为5。
使用以上描述的合成方法导致QD-LED的高效的绿色量子点的生长。绿色量子点的发射峰值波长能够从505nm调谐至555nm。同时，量子效率保持在接近或超过80％，并且电致发光的半高全宽(FWHM)小于40nm。也能够实现具有在这个范围之外的发射峰值的量子点，但是量子效率为40％到80％。虽然在光致发光量子效率和光致发光光谱方面两种绿色量子点表现出相似的光学特性，但是当绿色量子点的化学组成从富CdS的中间区域106至富ZnSe的中间区域106变化时获得电致发光装置性能的巨大差异。这说明了不仅量子点的光学特性而且其电学特性在提供高性能的QD-LED中的重要性。
现参照图3a、3b，其中，通过X-射线光电子能谱(XPS)测量的QD的表面组成被绘制为具有富CdS(图3a)或富ZnSe(图3b)的中间区域的QD的反应时间的函数。对于在低于300摄氏度、最高600秒的生长时间，在几秒到200秒之间的反应周期期间形成中间区域。如图3a所示，对于富CdS的中间区域，Se组成较低，位于＜10at.％处。这是因为有限的硒供应主要被消耗以形成中间区域，而锌和硫成分在表面104占优势。
相反，如图3b所示，具有富ZnSe中间区域的绿色量子点100示出较高的硒中心浓度(在生长的最初100秒期间约在20at.％)，并且随着镉被成核和中心102的生长消耗而逐渐超过镉组成。这导致了具有富ZnS表面的富ZnSe的中间区域106的形成。两种QD的中间区域都具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中，对于富CdS的中间区域而言x较大而y较小，而对于富ZnSe的中间层，x较小而y较大。
两种类型的量子点都具有独特和不同的形态。具有富ZnS中间区域106的量子点的平均尺寸较大，约为10nm。与之相比，富ZnSe的中间区域106的量子点具有约7nm至8nm的较小粒子尺寸。因为硫的量主要决定厚度，所以较小尺寸的量子点被认为是由于较薄的ZnS表面而导致的，这对于在电致发光期间平衡量子点发光层中的电荷注入和传输是关键的。对于红色QD，S:Zn比为约1：20；对于绿色QD，S:Zn比为约1：2，并且对于蓝色QD，尺寸比大于1：2。
如图4所示，具有富CdS或富ZnSe中间区域的QD具有相似的光致发光波谱，两者都具有发射峰值：对于富CdS量子点，约在530nm，而对于富ZnSe的量子点，约在533nm，即在绿色光范围中。此外，相比由富ZnSe的量子点展示出的25nm的FWHM，富CdS的量子点具有较大的37nm的FWHM，而光致发光量子产额是相似的(分别为65％和70％)。
如图4所示，富CdS和富ZnSe中间区域的量子点在光致发光波谱中仅存在较小的差别。但是，当用作LED中的发光层时，它们具有非常不同的电致发光性能。如图5所示，在发光层利用所述两个不同种类的量子点的QD的电流密度-亮度-电压和图6中所示的效率特性差别显著。当与具有富CdS中间区域的量子点的量子点LED比较时，具有富ZnSe中间区域106的量子点在电压小于3V的情况下表现出较低的漏电电流，并且在电压大于3V的情况下表现出较高的前向注入电流。换言之，从利用富ZnSe中间区域的QD获得了具有较小的漏电电流的更好的二极管特性。在约2V的开启电压的情况下，当用于绿色发光二极管时，与由具有富CdS中间区域的量子点制成的发光层比较时，富ZnSe的装置具有显著较低的操作电压。
对于绿色发光二极管，当用于ZnSe的量子点装置产生一千cd/m2亮度的驱动电压仅约3.3V时测量到较好的效率。与之相比，为达到1000cd/m2，富CdS装置需要约4.6V的驱动电压。如图6所示，由此富ZnSe量子点装置展现出电流效率和外量子效率的显著改进，其中，峰值电流效率为63cd/A并且外量子效率为14.4％。与具有33cd/A的峰值电流和仅7.9％的外量子效率的富CdS装置相比，这几乎是两倍的增长。如能够看到的，富ZnSe量子点导致在约100至10000cd/m2的发光范围内具有宽的、高效率的QD-LED。结果，具有具有富ZnSe中间区域的量子点的QD-LED比现有技术更适合在显示器中使用。
下表1比较并总结了具有富ZnSe中间区域的量子点和具有富CdS中间区域的量子点的表现。
表1
减小的驱动电压导致功率效率的显著增加，对于富ZnSe装置高达60Im/W。这些结果是具有富ZnSe中间区域106的绿色量子点可能由于电荷注入/传输性能而比富CdS中间区域的绿色量子点提供更好的性能的事实的证据。通过ZnSe和CdS的不同的传导和价带能级至少部分地解释了这点。CdS的价带最高为约6.3eV，因此相比于具有约5.9eV价带水平的ZnSe，向发光CdS中心区域中的空穴注入更具挑战。此外，富ZnSe中间区域106的生长也可以导致促进量子点发光层内的电荷传输的更薄的ZnS表面104。这导致增加的效率，如上面的图和表所示。
红色LED
如上面讨论的，可以利用同样组成的反应物修改组成和梯度结构，以提供用于红色量子点LED的发光层的改进的结果。使用一锅合成方法使量子点的发射波长从绿色红移到红色。通常对于红色发射，与绿色量子点的相对量相比，硒前体的量相对于硫前体的量增加。这可以优选地通过增加硒前体的绝对量和减少硫前体的量来实现。
用于合成绿色量子点和红色量子点的一锅法之间的主要区别是将阴离子前体逐步地注入阳离子溶液。用这种方式，硒前体的第一注入主要控制中心的属性以及中间区域组成及厚度。硫前体的第二注入主要控制表面的属性，产生更多可调谐性和更可控的红色量子点。与两锅合成相比，一锅合成的使用允许在没有中间中断和不需要额外的提纯步骤的情况下完成中心和表面生长。
具体地，作为第一步骤将Se前体注入上述混合阳离子溶液以形成中心。在这一步也产生富ZnSe中间区域。作为第二步骤，然后将硫前体和少量(Se前体的初始量的约10％)的硒前体引入阳离子混合溶液。硒的第二注入产生连续的组成梯度以减少构成中间区域的不同区域之间的晶格不匹配。可以通过改变在第二步骤中注入阳离子混合溶液的硫前体的量来调整ZnS表面的厚度。
在这个方法中，阴离子前体的种类是硒和硫，其均被溶解在例如三辛基的溶剂中。形成Se-TOP前体的典型条件是在惰性气氛下110℃持续两个小时。
在红色发光QD-LED的所有区域中所产生的组成是CdxZn1-xSeyS1-y，其中，中心为富CdSe，中间区域为富ZnSe，并且如上述讨论地合成的红色量子点的表面为富ZnS。量子点的中心、中间区域和表面之间的组成连续地变化，并且通过浅的组成梯度来调节。量子点的平均粒子尺寸约为8nm。在提纯和与辛硫醇进行配体交换后，具有这种结构的红色量子点的光致发光量子产额约为65％。
现参照图7-9，其中，提供了具有利用上述梯度构造的量子点的红色发光QD-LED的属性。如图7所示，红色QD-LED具有窄的发射光谱，具有约25nm的FWHM，并且约在625nm处具有发射峰值。如图8所示，在相同的驱动电压的情况下，QD-LED还显示较高的电流注入和亮度。在驱动电压约为2.7V的情况下，亮度达到1000cd/m2。此外，观察到约1.5V的阈下开启电压。这被认为是由于在空穴传输层/量子点层界面处的界面俄歇复合(interfacialAugerrecombination)的结果，导致能够横过界面障碍的热空穴。这导致辐射复合(radiativerecombination)。结果，如图8所示，红色量子点展示出高的约12％的外量子效率和约15cd/A的电流效率。
蓝色QD-LED
在蓝色发光QD_LED的所有区域中所产生的组成为CdxZn1-xSeyS1-y，其中y在中心处接近零，导致中心富CdS，中间区域是富CdxZn1-xS，并且如上讨论地合成的蓝色量子点的表面为富ZnS。量子点的中心至中间区域至表面之间的组成变化连续地改变并且通过浅的组成梯度来调节。能够修改组成梯度以从QD-LED产生两种不同的蓝颜色(天蓝和深蓝)。具有天蓝颜色(λmax～470nm)的结构在中心可以具有较高的CdSe的量。在该实施例中，硒前体的量相对于硫前体非常小(通常一份Se对400份S)。具有深蓝发光的量子点(λmax～450nm)具有Cd1-xZnxS中心。结果，量子点形成具有富CdxZn1-xS中间区域和厚ZnS表面的结构，并且QD发出深蓝色。
通常使用一锅两次注入合成方法。通过将更有活性的硫前体引入阳离子溶液来形成CdxZn1-xS中心区域。在优选的而非限制性实施例中，该第一次注入利用通常在110℃下经历最高2小时的时间，溶解到1-十八烯的硫的那类硫前体。第一次注入在约310摄氏度的温度完成并反应约8分钟。
增加较小活性的硫前体的第二次注入以促进ZnS表面生长。在一个优选而非限制性实施例中，S前体是S-TOP类型。此外，第二前体在310℃下反应30至40分钟，这允许量子点的退火。该较长的退火时间可以减少在量子点内部的缺陷；导致更高的量子产额。
基于该中心区域的发射波长能够从深蓝连续调谐至天蓝，即，λmax从430nm至490nm。高达80％的光致发光量子效率对于在高效QD-LED中于λmax～450nm处产生深蓝色发射的QD是必要而非充要条件。具有CdxZn1-xS核心区域的量子点是优选的深蓝色发射体。
当用作天蓝量子点时，具有富CdS中间区域和相对厚的ZnS表面的量子点可以导致更大的约12nm的粒子尺寸和不规则的形状。与此相比，Cd1-xZnxS/ZnS量子点具有约8nm的粒子尺寸的更规则的形状，导致更好地粒子自组合。如图10所示，对于深蓝和天蓝量子点，光致发光强度分别在约455nm和477nm的波长处展示出最大值，并且，FWHM分别为20nm和24nm。
对于蓝色量子点，硒的浓度非常低，估计为少于1％。结果，中心为CdxZn1-xS，其中x接近1，中间区域为CdxZn1-xS，其中x接近0.5，并且表面为CdxZn1-xS，其中X接近零。组成的改变是连续的并通过浅的组成梯度来调节。通过改变中心和中间区域的组成，发射波长可以转换为对于显示应用更需要的深蓝。
图11示出针对具有使用TFB空穴传输层的深蓝发光量子点的QD-LED的电流密度(J)和亮度(L)与电压(V)。图12示出针对具有使用TFB空穴传输层的深蓝发光量子点的QD-LED的电流效率(ηΑ)和外量子效率(ηEQE)与亮度(L)。
熟悉本领域现状的人将确认，能够利用除了TFB之外的材料来传输空穴以及将它们注入发光层，例如，聚乙烯咔唑(PVK)而非TFB。
如下表II中的数据所示，通过利用单锅法获得改进的量子点LED并且优化中心、中间区域和表面的组成能够被调节以产生在具有高效率和高明亮度的装置中发射所需波长的量子点。使用连续的组成变化，能够避免现有技术的由于组成的间断造成的缺点。
表2
虽然已经在应用到本发明优选实施例时示出、描述并指出本发明的新颖特征，但是应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以由本领域技术人员做出的、形式和细节上的意见和替换和改变对所公开的发明来说是可预期的。因此，仅如所附权利要求的范围所表明的来限制该意图。还应理解的是，所附权利要求旨在覆盖本文描述的发明的所有上位和下位特征和由于语言而被认为落入本发明范围中的、所有国家的本发明的范围。

Claims (76)

1.一种用于合成量子点纳米粒子的方法，当所述量子点纳米粒子合并入量子点发光二极管的发光层时在电激励下发射光，所述量子点在从粒子中心至表面的纳米粒子半径上具有连续变化的组成，所述方法包括以下步骤：
生成具有受控浓度的锌反应物、镉反应物和溶剂的阳离子混合溶液；
将具有受控浓度的硫反应物和受控浓度的硒反应物的阴离子前体溶解到所述阳离子混合溶液中；
通过改变控制反应速率的以下三个参数中的至少一个来控制在所述阳离子混合溶液中的所述硒反应物和所述硫反应物中的至少一个之间的反应的速率和程度：(i)反应时间，(ii)反应温度和(iii)反应物的种类；以及，控制在惰性环境中所述阴离子反应物相对于阳离子反应物的相对量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫反应物和所述硒反应物同时溶解到所述阳离子混合溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，硒在所述硒反应物中的浓度为0到100％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，硫在所述硫反应物中的浓度为0到100％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述硒前体和所述硫前体中的至少一个的量，锌以更大的量存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是1-十八烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体和所述硫前体在约300摄氏度的温度混合到所述阳离子混合溶液中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体和所述硫前体混合到所述阳离子混合溶液中约十分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性环境为氩气气氛。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体是通过将硒溶解到三辛基中形成的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体是通过将硫溶解到三辛基中形成的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的区域，并且所述方法还包括步骤：
通过提供相对于所述硒前体的量和所述硫前体的量的超量的锌来控制所述区域的厚度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的区域，并且所述方法还包括步骤：
通过提供超过镉的量的硒来控制所述区域的尺寸。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点的粒子尺寸约为7至8纳米。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点形成发射绿光的发光二极管的发光层。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子混合溶液包括油酸。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为1-十八烯，并且所述方法还包括以下步骤：
在约310摄氏度的温度溶解所述硒前体和所述硫前体；
将所述硒前体和所述硫前体混合到所述阳离子混合溶液中约10分钟；并且
其中，所述惰性环境为氩气气氛。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，硒的相对量大于镉的相对量。
19.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
首先将所述硒前体注入混合基液；
然后将所述硫前体注入所述阳离子混合溶液；以及
基本上与所述硫前体的注入同时地，以少于第一硒前体的量，将第二硒前体注入所述阳离子混合溶液中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的区域，并且所述方法还包括步骤：
通过提供相对于所述硒前体的量的超量的锌来控制所述区域的厚度。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的中间区域，并且所述方法还包括步骤：
通过提供相对于所述硫前体的量的超量的锌来控制所述中间区域的厚度。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的区域，并且所述方法还包括步骤：
通过提供超过镉的量的硒来控制所述区域的尺寸。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点的粒子尺寸约为8纳米。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的区域，并且所述方法还包括步骤：
通过控制所述硫前体的量和种类、所述反应时间和所述反应温度来控制所述区域的厚度。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，利用特定浓度的硒、镉、锌和硫形成所述中心和形成所述表面，并且利用一个或更多个连续浓度梯度的硒、镉、锌和硫形成所述中间区域。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述中心具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个；所述表面具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5和0<Y≤0.5；并且，在所述中心和所述表面之间的大约中间的组成具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个。
27.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
将第一硫前体溶解到所述阳离子混合溶液中；所述第一硫前体是通过将硫溶解到1-十八烯中形成的；
将第二硫前体引入所述阳离子混合溶液中；所述第二硫前体是通过将硫溶解到三辛基中形成的；以及
相对于所述第二硫前体，所述第一硫前体更多地与所述混合溶液反应。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述溶剂是配位溶剂，并且所述配位溶剂是1-十八烯。
29.根据权利要求27所述的方法，还包括步骤：
当所述第一和第二硫前体与所述混合基液反应时，将所述阳离子混合溶液保持在约310摄氏度的温度。
30.根据权利要求27所述的方法，还包括步骤：
使所述第一硫前体与所述混合基液反应约8分钟。
31.根据权利要求27所述的方法，还包括步骤：
使所述第二硫前体与所述混合基液反应约30至40分钟。
32.根据权利要求1所述的方法，其中，量子点的粒子尺寸约为12纳米。
33.根据权利要求1所述的方法，其中，由所述量子点在电激励下发射蓝光。
34.根据权利要求27所述的方法，其中，所述阳离子混合溶液包括油酸。
35.根据权利要求1所述的方法，其中，由所述量子点在电激励下发射红光。
36.一种用于在电激励下发射光的量子点，包括：
第一组成的中心；和
第二组成的表面，所述第二组成与所述第一组成不同，以及在所述中心和所述表面之间延伸的中间区域，所述中间区域在所述中心和所述表面之间具有连续的组成梯度。
37.根据权利要求36所述的量子点，其中，在所述中心中CdSe的量相对于在所述中心中ZnS的量更高，并且在所述中心中CdSe的量相对于在所述中心中ZnSe的量更高。
38.根据权利要求36所述的量子点，其中，在所述表面中ZnS的量比在所述表面中CdSe的量更高。
39.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述中心具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个；所述表面具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5和0<Y≤0.5；在所述中心和所述表面之间的大约中间的组成具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个。
40.根据权利要求36所述的量子点，具有40％至80％的内量子效率。
41.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述中心、所述表面和所述中间区域中的至少一个具有比镉的相对量更大的相对量的硒。
42.根据权利要求36所述的量子点，其中，锌前体的相对量大于硒的相对量。
43.根据权利要求36所述的量子点，其中，量子点具有约7纳米至8纳米的粒子尺寸。
44.根据权利要求36所述的量子点，在波长为约510nm至约540nm具有发射峰值。
45.根据权利要求36所述的量子点，其中，峰值发射出现在约600nm至630nm波长处。
46.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述第一组成为Cd1-XZnxS。
47.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述中心具有相对于CdS的量的更大量的ZnS。
48.根据权利要求36所述的量子点，还包括在所述中心和所述表面之间延伸的中间区域，所述中间区域具有比ZnS的量更大量的CdS。
49.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述量子点具有约12纳米的粒子尺寸。
50.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述量子点在430纳米至490纳米范围内具有最大功率效率。
51.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述量子点在420纳米至460纳米范围内具有峰值功率效率。
52.根据权利要求36所述的量子点，其中，所述内量子效率为70％至80％。
53.一种具有量子点层的量子点发光二极管，所述量子点层包括：
第一组成的中心；和
第二组成的表面，所述第二组成与所述第一组成不同，以及在所述中心和所述表面之间延伸的中间区域，所述中间区域在所述中心和所述表面之间具有连续的组成梯度。
54.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在所述中心中CdSe的量相对于在所述中心中ZnS的量更高，并且在所述中心中CdSe的量相对于在所述中心中ZnSe的量更高。
55.据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在所述表面中ZnS的量比在所述表面中CdSe的量更高。
56.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点具有化学结构CdxZn1-xSeyS1-y；其中所述中心具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个；所述表面具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5和0<Y≤0.5；在所述中心和所述表面之间的大约中间的组成具有组成CdxZn1-xSeyS1-y，其中0<X≤0.5，和0.5≤Y<1和0≤Y<0.5中的一个。
57.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，具有40％至80％的内量子效率。
58.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，当用少于40nm的半高全宽电激活时具有电致发光峰值。
59.根据权利要求58所述的量子点发光二极管，其中，所述中心、所述表面和所述中间区域中的至少一个具有比镉的相对量更大的相对量的硒。
60.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，锌前体的相对量大于硒的相对量。
61.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点具有约7纳米至8纳米的粒子尺寸。
62.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在约510nm至540nm波长处具有发射峰值。
63.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，亮度约为1000-10000cd/m2。
64.根据权利要求63所述的量子点发光二极管，所述亮度是响应于2.0V至3.3V的驱动电压而产生的。
65.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，具有响应于约2.7V至3.3V的驱动电压的约1000-10000cd/m2的亮度。
66.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，峰值发射出现在约600nm至630nm的红色波长处。
67.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，外量子效率约为10％-14％。
68.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述第一组成为Cd1-xZnxS。
69.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述中心具有相对于CdS的量更大量的ZnS。
70.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，还包括在所述中心和所述表面之间延伸的中间区域，所述中间区域具有比ZnS的量更大量的CdS。
71.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述粒子尺寸约为12纳米。
72.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点在430纳米至490纳米范围内具有最大功率效率。
73.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，在420纳米至460纳米范围内具有峰值功率效率。
74.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述内量子效率为70％至80％。
75.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在约5V至7V下所述亮度约为3000cd/m2。
76.根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述外量子效率约为10.7％。
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