CN105829459A - 包含与载体相连的添加剂的可固化成膜组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种涂料组合物，其包含成膜树脂和催化剂组分。该催化剂组分包含含在载体内或被载体包封的催化剂；至少一些的催化剂能够经由扩散通过载体并进入该涂料组合物中而从载体中释放。还公开了通过加入这样的催化剂组分，来控制可固化成膜组合物的固化速率和增加该组合物的适用期的方法。

Description

包含与载体相连的添加剂的可固化成膜组合物
发明领域
本发明涉及一种涂料组合物，其包含成膜树脂和与载体相连的受控释放的添加剂，以及控制可固化成膜组合物的固化速率的方法。
背景信息
涂料已经在不同的工业中用于广范围的金属和非金属基材。某些涂料，特别是在修补漆(refinish)工业中，必须作为两种或者更多种组分来提供，所述组分分开保持，直到即将施用之前，因为所述组分在接触后会开始反应。在需要环境或者适度固化温度的情况下，将涂料作为两种或更多种分开的组分来供应的实践是常规的。例子包括多异氰酸酯和多元醇，多环氧化物和多胺，以及多酸酐和多元醇。在汽车修补漆工业中，例如多元醇和催化剂典型地是作为一种涂料组分来提供的，和多异氰酸酯是作为其他涂料组分来提供的。这些组分然后称重，混合，喷涂到汽车上和允许固化以形成聚氨酯涂层。
当施涂涂料时，双组分方案具有几个挑战。一个是需要精确称重每种组分，以使得反应性基团例如异氰酸酯基和羟基处于可接受的比率。另一种是需要以及时方式操作(work)，以使得该混合的组分保持用于喷涂的足够低的粘度。涂料准备好施涂且仍然具有足够低的粘度以被施涂的时间跨度通常被称作“适用期”。
典型地，适用期必须与所施涂的涂料的固化速度相平衡。例如，在使用催化剂的多组分涂料体系中，适用期和固化速度主要是通过催化剂的存在量来控制的。因此，如果需要快速的固化速度，则可以使用更多的催化剂，但是其也将导致更短的适用期。相反，如果需要较长的适用期，则可以使用较少的催化剂，但是固化速度也将减慢。
还重要的是所施涂的涂料组合物快速干燥和硬化，以使得玷污性(dirtpickup)最小化，并且有价值的车间空间不被经涂覆的基材例如汽车在它干燥时占据。当涂料施涂到基材上时和当涂层已经充分干燥或者固化(落到经涂覆的基材上的灰尘不会粘附到经涂覆的基材上)时之间的时长被称作“无尘时间”，并且是固化速度的指示。一种加快组合物的干燥和固化的方式是加入另外的催化剂，但是这缩短了可用于喷涂的时间，因为较高的催化剂水平还导致了组合物粘度更快的增加。
因此，令人期望的是具有一种在环境温度使用的涂料体系，在该涂料体系中可以更好地控制适用期和固化速度。
发明内容
提供了一种涂料组合物，其包含成膜树脂和添加剂组分。该添加剂组分包含含在载体内或被载体包封的添加剂；至少一些的添加剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从载体中释放。
还提供了一种涂料组合物，其包含成膜树脂和催化剂组分。该催化剂组分包含含在载体内或者被载体包封的催化剂；至少一些的催化剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从载体中释放。本发明还提供了通过加入这样的催化剂组分，来控制可固化成膜组合物的固化速率及其适用期的方法。
具体实施方式
作为此处使用的，术语“成膜树脂”表示任何这样的多种树脂，其经设计以在适当的条件下例如氧化，热或者合适的共反应物，催化剂或者交联剂存在下进行化学反应。该树脂可以具有这样的官能团，其是与自身或者另一反应性组分例如交联剂，或者二者有反应性的。该成膜树脂可以是水基或者溶剂基液体组合物。
适用于本发明的成膜树脂的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚环氧聚合物，环氧树脂，乙烯基类树脂，其共聚物及其混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制造的这些类型的任何聚合物。这样的聚合物可以是溶剂性的，水性的或者水可分散的，可乳化的，或者有限水溶解度的。该成膜树脂上的官能团可以选自任何的多种反应性官能团，包括例如羧酸基团，胺基，环氧基团，羟基，硫醇(thiol)基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基，异氰酸酯基团(包括封端的异氰酸酯基团)，硫醇(mercaptan)基团及其组合。成膜聚合物或者树脂的适当的混合物也可以用于制备本发明的涂料组合物。例如该涂料组合物可以包含本领域已知的任何多种的可固化组合物。
该成膜树脂可以进一步包含交联剂。交联剂或者交联树脂或者试剂可以是本领域已知的任何合适的交联剂或者交联树脂，并且将选择为是与成膜树脂上的一个或多个官能团有反应性的。合适的交联剂的非限定性的例子包括酚醛树脂，氨基树脂，氨基甲酸酯树脂，氨基塑料，多异氰酸酯(包括封端的异氰酸酯)，多环氧化物，β-羟烷基酰胺，多元酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺和前述任意的混合物。在本发明的某些方面，该交联剂是基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。这样的交联剂是作为DesmodurN3400或者3600市售自BayerMaterialscience的。
该成膜树脂可以作为单包装(1K)体系，或者双包装(2K)体系(其中交联剂处于与成膜树脂中的反应性聚合物分开的包装中)来制备，这取决于各种组分与彼此的反应性。
本发明的涂料组合物包括添加剂组分。用于该添加剂组分中的添加剂可以是任何这样的添加剂，其赋予了它们加入其中的可固化组合物以期望的性能，条件是该添加剂能够被包封。示例性的添加剂包括催化剂，颜料，润滑剂，指示剂，抗微生物组合物，UV光吸收剂，缓蚀剂，这样的化合物，其在施涂到基材和固化后，赋予成膜组合物以自修复性能，和/或可用于可固化组合物的其他期望的添加剂。
如上所提到的，本发明的涂料组合物(在其某些方面)包括催化剂组分。作为此处使用的，术语“催化剂”指的是引发和/或增加固化反应的速率的物质。该催化剂可以包括金属催化剂，胺催化剂，酸催化剂，离子液体催化剂或者其组合，以及本领域已知的其他催化剂。适用于本发明的催化剂的非限定性例子包括由以下形成的那些：锡，钴，钙，铯，锌，锆，铋和铝以及羧酸的金属盐，二有机金属氧化物，单-和二有机金属羧酸盐等。在某些方面，该金属催化剂包括环烷酸钙(calciumnaphthanate)，环烷酸铯，环烷酸钴，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡和环烷酸二丁基锡。合适的胺催化剂包括例如叔胺催化剂，包括但不限于三乙胺，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和N-乙基吗啉。该催化剂可以另外是“封端的”，例如用酸或者硫醇封端的，如本领域已知的以进一步抑制它的活性，直到期望时。
该添加剂是与载体相连的。作为此处使用的，提及载体的术语“与……相连”指的是任何物质，在其中全部或者部分的添加剂是包含的，被包封的，氢键合的，或者以其他方式非共价键连接的。在本发明的一方面，该载体包括微胶囊壳或者包封剂，其在它的核(core)中含有添加剂。作为此处使用的，术语“微胶囊壳”和“包封剂”表示任何形状和纹理的小结构，其含有包纳在该结构中的核或者内部空间。在某些方面，该添加剂可以部分地包封在该结构中，以使得该结构没有完全将添加剂包纳在核内。在另一方面，该载体包括固体基质类型胶囊，其中添加剂完全或部分地包含在其中。
该载体包含会保护或者分离该添加剂的材料，因此当该添加剂是催化剂时，抑制或者甚至阻止它引发与成膜树脂的固化反应，和在暴露于促进扩散的环境会释放一些或者全部的添加剂。添加剂被有效保护的程度可以基于相连的载体材料的选择来调整。与添加剂相连的载体的粒度也可以调整。该载体还选择为是与成膜树脂相容的，虽然典型地它不是由成膜树脂的任何组分形成的。作为此处使用的，术语“相容的”表示当与成膜树脂组合时，载体分散在其中并保持稳定；在暴露于促进扩散的环境之前，它典型地是不可溶于树脂或者是与其没有反应性的。在某些方面，在暴露于促进扩散的环境之后，该载体可溶于涂料组合物和/或是与其有反应性的。
在本发明的某些方面，该载体包含聚合物和/或共聚物(其可以是交联的)，和/或具有亲水和疏水性质的共聚物。在某些方面，该载体可以由明胶，聚甲醛脲甲醛，三聚氰胺甲醛或者聚氨酯制成。在其他方面，该载体包含二氧化硅，例如使用二氧化硅作为包封剂。在某些方面，该载体是由明胶或者聚甲醛脲(PMU)甲醛壳制成的包封剂，并且包含由二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂组成的核材料。这样的包封剂市售自LipoTechnologies，Inc。该载体通常不是由芳族多异氰酸酯制备的。
在本发明的某些方面，该添加剂是催化剂，并且占组分(催化剂和载体)的总固体含量的1-99重量％，或者在其他例子中，该催化剂占40-90重量％。
在本发明的某些方面，该涂料组合物包含多于一种类型的添加剂。该添加剂可以与相同类型的载体或者多种不同类型的载体相连。如果该成膜树脂是作为双包装体系来制备的，则该添加剂组分可以加入到该包装之一或者两者中。此外，包含不同的添加剂和/或不同的载体的不同的添加剂组分可以加入到每个包装中。
如果期望，则该涂料组合物可以包含配制表面涂料领域公知的其他任选的材料，例如增塑剂，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动控制剂，触变剂(例如膨润土)，颜料，填料，有机助溶剂，催化剂(包括膦酸)，着色剂，耐磨颗粒和其他常规助剂。根据期望，这些材料可以或者可以不被包封。
作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何这样的物质，其赋予了组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果。着色剂可以以任何形式加入涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性的着色剂包括颜料，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而并入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而并入涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物(condensation)，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，碳纤维，石墨，其他导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基染料(nitro)，亚硝基染料(nitroso)，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三芳基甲烷。
示例性的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自EastmanChemical，Inc.的AccurateDispersions分公司的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。示例性的纳米颗粒分散体以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其在此通过引用并入。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是其中分散着离散的“复合微粒”的连续相，该复合微粒包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法描述在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1,2003年6月24日提交的美国临时申请系列号60/482167和2006年1月20日提交的美国专利申请系列号11/337062中，其也在此通过引用并入。
可以使用的示例性的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明性或纹理。在一非限定性的方面，特效组合物可以产生颜色偏移，以使得当在不同角度观察涂层时，该涂层的颜色发生变化。示例性的颜色效应组合物在美国专利号6894086中给出，在此通过引用并入。另外的颜色效果组合物可以包括透明的包覆的云母和/或合成云母，包覆的二氧化硅，包覆的氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何这样的组合物，其中干涉是由材料内折射率差异(refractiveindexdifferential)产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
在某些非限定性方面，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了其颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到休眠态，其中返回到组合物的初始颜色。在本发明的一种非限定性方面中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。完全的颜色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒内发生。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
在一种非限定性方面，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以与可聚合组分的聚合物和/或聚合物型材料相连和/或至少部分地键合(例如通过共价键合)到其上。与一些涂层(在其中光敏组合物会从涂层中迁出和结晶到基材中)相反，根据本发明的一种非限定性方面，与聚合物和/或可聚合组分相连和/或至少部分地键合到其上的光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物和用于制造它们的方法在2004年7月16日提交的美国申请系列号10/892919中给出，并且在此通过引用并入。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。该着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于该组合物的总重量。
“耐磨颗粒”是这样的颗粒，其当用于涂层中时，与缺少该颗粒的相同的涂层相比，将赋予涂层一些耐磨水平。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的颗粒包括但不限于金刚石颗粒，例如金刚砂颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的例子包括但不限于碳化钛，碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的例子包括但不限于二氧化硅；氧化铝；氧化铝硅酸盐；二氧化硅氧化铝；碱性铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物(包括氮化硼和氮化硅)；氧化物(包括二氧化钛和氧化锌)；石英；霞石正长岩；锆石例如处于氧化锆的形式；斜锆石(buddeluyite)；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同的颗粒和/或不同尺寸的颗粒的混合物。例如该颗粒可以是微粒，其平均粒度是0.1-50，0.1-20，1-12，1-10或者3-6微米或者处于任何这些范围内的任意组合。该颗粒可以是纳米颗粒，平均粒度小于0.1微米，例如0.8-500，10-100或者100-500纳米，或者处于这些范围内的任意组合。
本发明的涂料组合物(其包含成膜树脂和与载体相连的催化剂)的独特本质会使得它们能够在使用前作为单组分组合物来提供和储存，因为一些或者全部的催化剂可以与反应隔离，直到期望时。单组分组合物将被理解为指的是这样的组合物，其中全部涂料组分在制造后，储存过程中等保持在同一容器内。典型的单组分涂料可以施涂到基材上和通过任何常规手段固化，例如通过加热，强制通风(forcedair)，辐射固化等。对于一些涂料例如环境固化涂料，将它们作为单组分来储存是不实际的，而是它们必须作为多组分涂料来储存，以防止个组分在使用前固化。术语“多组分涂料”表示这样的涂料，其中不同的组分分开保持，直到即将施用之前。本发明的涂料还可以是多组分涂料，例如背景技术部分所述的双组分涂料。
该添加剂能够经由扩散通过载体并进入涂料组合物中而从该载体中释放，典型地当该添加剂是催化剂时，在施加刺激后，允许用户控制涂料组合物的引发和/或固化速率。该刺激可以如将添加剂组分与成膜树脂混合那样简单(straightforward)。成膜树脂的一种或多种组分例如树脂或者挥发性溶剂可使得添加剂胶囊在暴露于其之后而溶胀，以使得载体可以释放该添加剂。
升温高于聚合物型载体的玻璃化转变温度会导致载体结构完整性的损失，使得该添加剂经由扩散通过载体而释放。pH波动或者溶剂添加会溶胀，溶解或者以其他方式降解载体，而引发或者促使该添加剂扩散。
在本发明的某些方面，该涂料组合物进一步包含溶剂，其抑制了添加剂扩散通过载体并进入涂料组合物中。当添加剂包含催化剂时，这是特别有用的。在这样的方面，添加剂扩散通过载体并进入涂料组合物中是在溶剂蒸发后而引发或者增强的。溶剂的蒸发可以例如在将涂料组合物施涂到基材上之后而发生的。在某些方面，选择这样的溶剂，以使得它们表现出相对于涂料组合物的其他组分低的极性Hansen溶解度参数和低的氢键Hansen溶解度参数。
Hansen溶解度参数得自Hildebrand溶解度参数，并且是一种用于预测一种材料是否将溶解在另一种中并形成溶液的方式。它们是基于这样的理念，即，相似相溶，其中则一种分子被定义为“相似于”另一种(如果它以类似方式键合到本身上)。具体地，每个分子被给予三个Hansen参数，每个通常以MPa0.5来测量：
·δd来自于分子间分散力的能量(分散参数)
·δp来自于分子间的偶极分子间作用力的能量(极性参数)
·δh来自于分子间的氢键的能量(氢键参数)
液体的总内聚能E可以通过实验或计算来分为至少3个不同的部分。在Hansen方法中，这些部分定量地描述了非极性，原子(分散)相互作用ED，永久偶极-永久偶极分子相互作用EP和氢键(电子交换)分子相互作用EH。
等式1Ｅ＝ED+EP+EH
E可以在实验上通过测定蒸发液体所需的能量来测量，因此在所述方法中破坏了它全部的内聚键(cohesionbond)。
等式2E＝ΔHV-RT
其中ΔHV是所测量的(或所预测的)蒸发的潜热，R是通用气体常数，和T是绝对温度。
根据等式4，等式1除以摩尔体积V给出了各自的Hansen内聚能(溶解度)参数。
等式3E/V＝(ED/V)+(EP/V)+(EH/V)
等式4
总内聚能除以摩尔体积是总内聚能密度。它的平方根是Hilde-brand总溶解度参数δ。如上所述，全部这些的SI单位是MPa1/2。
在某些方面，有用的溶剂典型地表现出Hansen溶解度极性参数是0-3.5，和Hansen溶解度氢键参数是0-6.0。合适的溶剂的例子包括己烷，二甲苯和甲苯。
本发明进一步涉及一种控制可固化成膜组合物的固化速率的方法。该方法包括：
(a)向该可固化成膜组合物中加入催化剂组分，该催化剂组分包含与载体相连的催化剂，其中至少一些的催化剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从载体中释放；
(b)将该可固化成膜组合物施涂到基材以形成经涂覆的基材；和
(c)将该经涂覆的基材暴露于足以固化该可固化成膜组合物的条件一段时间。
该可固化成膜组合物可以包含任何上述的成膜树脂。同样，该催化剂组分可以如上所述来制备。
在本发明的某些方面，至少一些的催化剂是在步骤(a)过程中将该催化剂组分加入该可固化成膜组合物中之后，经由扩散通过该载体并进入涂料组合物中而从该载体中释放。可选择地，该可固化成膜组合物可以包含溶剂，其抑制了该催化剂从载体中释放并进入该涂料组合物中。在这样的情况中，溶剂在步骤(b)和/或步骤(c)过程中蒸发，使得该催化剂随后扩散通过该载体。合适的溶剂包括己烷，甲苯和二甲苯。
在其他方面，在将该催化剂组分加入可固化成膜组合物之前，该催化剂组分可以与溶剂混合，该溶剂引发了该催化剂扩散通过载体。这样的溶剂可以包括乙酸正丁酯。
可以领会的是包封剂壳的厚度和组成可以根据溶剂的特性来调整，以进一步控制添加剂从包封剂的扩散速率。
该组合物可以以液体形式施涂到基材上。该组合物可以通过本领域任何常规手段来施涂，例如喷涂或者静电喷涂，其使用了雾化器，喷枪，气溶胶，或者旋杯施涂器(bellapplicator)等。施涂还可以通过刷涂，浸涂，辊涂，幕涂和本领域已知的其他方法来进行。
当该添加剂包含催化剂时，一旦扩散通过载体，则该催化剂可用于引发，加速和/或以其他方式促进固化。通过将该催化剂与载体相连，该催化剂可以混入或者分散到该组合物中，并且将不明显地反应或固化，直到它有目的地从载体中释放。催化剂的这种受控释放可以延长可固化成膜组合物的适用期超过通过消除或者至少减少适用期和固化速度的通常相反的关系本来可能获得的适用期。因此还提供了一种增加可固化成膜组合物的适用期的方法，作为根据本发明的分别的方面，该方法包括向该可固化成膜组合物中加入溶剂和催化剂组分，其中该催化剂组分包含与载体相连的催化剂，和至少一些的催化剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从载体中释放。该溶剂抑制了催化剂从载体的释放并进入涂料组合物中。
组合物的固化速度可以通过调整与载体相连的催化剂的量来改变，同时与传统的游离(freely)加入的催化剂相比，对适用期具有最小的影响或者没有影响。在特定的方面，在添加该催化剂组分之前，组合物实质上(essentially)没有不包含或者包封在载体内的催化剂。换言之，在该可固化成膜组合物中不存在游离催化剂，直到该催化剂组分加入该组合物和该催化剂从它的载体释放为止。另外的游离催化剂(其与加入到催化剂组分中相同或不同)可以随后根据期望加入，但是通常不是必需的。
本发明的涂料可以施用到任何基材上，例如汽车基材，工业基材，包装基材，木地板和家具，服饰，电子件(包括外壳和电路板)，玻璃和透明物，运动装备(包括高尔夫球)等。这些基材可以例如是金属或者非金属的。金属基材包括锡，钢，镀锡钢，铬钝化的钢，镀锌钢，铝，铝箔，卷带钢(coiledsteel)或者其他卷带金属。非金属基材包括聚合物型材料，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素类材料(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯类物质，聚(萘甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸，其他“生坯(green)”聚合物型基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，聚合物复合材料，木材，胶合板，木材复合物，颗粒板，中密度纤维板，水泥，石头，玻璃，纸，纸板，纺织品，合成和天然皮革二者等。该基材可以是已经以一些方式进行处理的基材，例如来赋予视觉和/或颜色效应。
在各方面，干膜厚度可以根据期望变化。例如和不限于，本发明的涂料组合物可以以0.1密耳-50密耳，例如0.5-10或者1-4密耳的干膜厚度施涂到基材上。在其他方面，该涂料可以施涂成2密耳或者更大，4密耳或者更大，6密耳或者更大，8密耳或者更大，20密耳或者更大，或者甚至更厚的干膜厚度。
在本发明的各方面，该涂料组合物是通过这样的适用期来表征的，其是从小于1小时的适用期(其可以由使用游离催化剂而产生)到4小时和更长的适用期(基于游离催化剂，与载体相连的催化剂的存在，和分离相连催化剂时载体的效力)可调的。因此通过加入与载体相连的催化剂，所观察的适用期可被延长超过使用等价量的传统加入的一种或多种游离催化剂(其没有与载体相连)会实现的适用期。
在某些方面，该涂层是透明涂层。透明涂层被理解为是基本上透明的涂层。透明涂层因此可以具有一些程度的颜色，条件是它不使得该透明涂层不透明或者以其他方式以任何明显的程度影响看见下面的基材的能力。本发明的透明涂层可以例如与着色的底涂层一起使用。
在某些其他方面，该涂层是底涂层。底涂层通常是有着色的；即，它将赋予它施涂到其上的基材以一些种类的颜色和/或其他视觉效应。
本发明的涂料组合物可以单独施涂或者作为涂料体系的一部分来施涂，该涂料体系可以沉积到此处所述的不同的基材上。这样的涂料体系典型地包含许多涂层，例如两个或更多个。当沉积到基材上的涂料组合物基本上固化时，通常形成涂层。上述涂料组合物可以用于此处所述的涂层的一种或多种中。
在某些方面，透明涂料沉积到底涂涂层的至少一部分上。在某些方面，该基本上透明的涂料组合物或者调色的(tinted)透明涂料组合物可以包含着色剂，但是其的量例如不能在透明涂料组合物固化后赋予透明涂料组合物以不透明性(不是基本上透明的)。在某些情况中，固化的组合物的BYK雾度值小于50，可以小于35，和经常小于20，其是使用获自BYKChemieUSA的BYK雾度光泽度计测量的。
在某些方面，本发明的涂料可以用于单涂层涂料体系。在单涂层涂料体系中，将单个涂层施用到基材(其可以是预处理的或者非预处理的)上，该基材可以包含一种或多种下面的层(如上所述)：可电沉积涂层或者底漆-二道底漆涂层。在某些方面，本发明的涂料组合物被用于单涂层涂料体系。
在某些方面，该涂料是底漆。通常，底漆促进了随后施涂的涂层对于基材的附着性，保护该基材例如不受腐蚀或者UV曝露，改进表面光滑度和经常设计成可砂磨的(sandable)。
如上所述，本发明的涂料可以单独使用，或者与一种或多种其他涂料组合使用，可以包含或不包括着色剂，和可以用作底漆，底涂层和/或面漆，或者单涂层。对于经多涂层涂覆的基材来说，那些涂层的一种或多种可以是如此处所述的涂料。
在该可固化成膜组合物施涂到基材上之后，该经涂覆的基材可以在必要时加热到这样的温度并持续这样的时间，以足以固化该可固化成膜组合物。该可固化成膜组合物可以在环境温度或者升高的温度固化，这取决于所用的交联化学(chemistry)。
本发明的涂料组合物可以用于任何适于可固化涂料组合物的应用。它们可以用于这样的应用，其中期望环境可固化组合物表现出更长的适用期。例如，该涂料特别适用于汽车工业。在用于车辆修补漆工业的常规涂料体系中，许多涂料是作为多组分来提供的，因为一旦混合，反应进行，并且反应性涂料具有有限的适用期。本发明的可固化涂料(其使用了与载体相连的催化剂)允许涂料具有更长的适用期，因此导致涂料应用中增加的生产率。这可以进一步提供改进的涂料物理性能和/或外观。在各方面，该催化剂是与其余涂料分离的，直到在施涂过程中或者之后需要它时。然而，虽然预期的是本发明的可固化涂料组合物可以具有多种不同用途，但是它不是粘结剂，并且将预期不能将两个基材有效结合在一起，以形成结构连接或者结合。
出于以上详细描述的目的，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者其中另有指示，表示说明书和权利要求中所用的范围、量或百分比例如成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐述的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐述本发明宽范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括那些范围的端点和包含在其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
作为本说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确和不含糊地限定到一个指代物。例如，虽然在此提及“一种”催化剂，“一种”成膜树脂等，但是可以使用每个的这些组分中的一种或多种，和任何其他组分中的一种或多种。单数的使用包括复数，且反之亦然，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。作为此处使用的，术语“聚合物”指的是低聚物以及均聚物和共聚物二者，并且前缀“聚”指的是两个或更多个。“包括”、“例如”、“诸如”和类似术语表示包括例如诸如，但不限于。
此处呈现的本发明的不同方面和实施例各自被理解为对于本发明的范围是非限定性的。
本发明将参考下面的实施例来进一步描述。下面的实施例仅仅是本发明的示例，且并非打算是限制性的。
实施例
提出下面的实施例来证实本发明的一般原理。该实施例描述了根据本发明方面的涂料组合物的制备，并且将它们与类似的组合物(其不包含所述材料和/或不满足所述组合物的参数)进行了比较。所列的全部量是以重量份来描述的，除非另有指示。本发明不应当解释为局限于所提出的具体实施例。
实施例1
催化剂胶囊的扩散速率分析：
将作为含水浆体来提供的3g明胶催化剂胶囊(由LipoTechnologies，Inc.提供)和10g乙酸正丁酯置于分液漏斗中，并且每三分钟摇动来混合。在期望的扩散时间之后，将溶剂层从顶上用移液管移走(pipetteoff)。然后通过X射线荧光光谱法(XRF)分析该溶剂层的锡含量，催化剂的组分。将这个对于每个扩散时刻进行重复：15，30，60，120和240分钟，以产生扩散曲线(profile)。还将该程序对于作为含水浆体提供的聚甲醛脲(PMU)甲醛催化剂胶囊(由LipoTechnologies，Inc.提供)进行了重复。表1汇总了随着时间(overtime)的核释放百分比的结果。
表1.
在4小时后，大约40％的核内容物已经扩散通过壳材料。
实施例2
含有催化剂胶囊的涂料制剂：
为了证实催化剂胶囊的用途，以不同的催化剂制剂制备了双组分涂料。制剂A，第一对比涂料，其包含4.64g的MacrynalVSM1004/75LGV2(市售自CytecIndustries，Inc.)，其混合有与DesmodurN3400多异氰酸酯(市售自BayerMaterialscience)组合的3.84g的D871稀释剂(市售自PPGIndustries，Inc.)。制剂B，第二对比涂料是与制剂A相同的，但是加入了0.07g的二月桂酸二丁基锡。制剂C包含制剂A，并且以使得催化剂水平等于制剂B的量加入了实施例1所述的PMU胶囊。
所述制剂的粘度是经1小时以15分钟的间隔来记录的，以评价所述制剂的相对固化速率，如表2所示。时刻“0”测量是在涂料组分混合在一起之后直接进行的。
表2.实施例制剂的随着时间的粘度。
1在BrookfieldCAP2000粘度计上用#1锭子(spindle)以900RPM来测量。
从表2的数据可以看出，包封的催化剂提供了处于催化的和未催化的对比制剂之间的固化速率。这允许与传统的催化的体系相比延长的适用期，同时避免了未催化的体系极慢的固化速率。
实施例3
在含有微胶囊的给定体系中，扩散将如上述实施例1所示来发生。这个实施例证实了溶剂的选择如何影响扩散速率。如实施例1所述，明胶和PMU微胶囊是以与实施例1相同的方式测试的，除了如下不同之处：不是仅仅以乙酸正丁酯作为溶剂，还以不同的己烷：乙酸正丁酯之比包括了己烷。2小时扩散是在1：1的己烷：乙酸正丁酯，1：9的己烷：乙酸正丁酯和100％己烷(100％乙酸正丁酯是来自于实施例1)的溶液中进行的。对于PMU微胶囊，己烷有效地减慢核内容物的扩散，特别当己烷与乙酸正丁酯之比大于1时。以任何量存在的己烷能够实质上防止明胶核内容物的扩散。
表3.使用不同的己烷：乙酸正丁酯组合物，在2小时扩散时间后的核释放百分比
己烷具有低的极性和氢键Hansen参数，高蒸发速率并且延缓了扩散。因此，将溶剂如己烷引入含有包封的催化剂的涂料制剂中会延缓扩散，直到将己烷例如通过在喷涂过程中蒸发来除去为止。这会使得其余的溶剂例如乙酸正丁酯控制该体系的扩散行为。如这里所证明的，通过仔细选择Hansen溶解度特性和涂料制剂中所用的溶剂的蒸发速率，还可以控制扩散的速率和开始。
虽然上面出于说明的目的已经描述了本发明的特定方面，但是对本领域技术人员来说显然的是可以对本发明的细节进行众多的变化，而不背离附加的权利要求所限定的本发明。因此，应当理解本发明不限于所公开的特定方面，而是它打算覆盖处于附加的权利要求所限定的本发明的精神和范围内的变体。

Claims (23)

1.涂料组合物，其包含：
(a)成膜树脂；和
(b)催化剂组分，其包含与载体相连的催化剂，其中至少一些的催化剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从该载体中释放，和其中该载体不是由成膜树脂(a)的任何组分形成的。
2.权利要求1的涂料组合物，其中该载体包括明胶或者聚甲醛脲甲醛。
3.权利要求1的涂料组合物，其中该催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
4.权利要求1的涂料组合物，其中该催化剂占催化剂组分(b)的总固体含量的40-90重量％。
5.权利要求1的涂料组合物，其中该催化剂扩散通过该载体并进入涂料组合物中是在将催化剂组分(b)与成膜树脂(a)混合之后而引发的。
6.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含(c)溶剂，其中该溶剂抑制了该催化剂扩散通该载体并进入涂料组合物中。
7.权利要求6的涂料组合物，其中该溶剂表现出Hansen溶解度极性参数是0-3.5，和Hansen溶解度氢键参数是0-6.0。
8.权利要求6的涂料组合物，其中该催化剂扩散通过该载体并进入涂料组合物中是在溶剂(c)的蒸发之后而引发或者增强的。
9.权利要求8的涂料组合物，其中该催化剂扩散通过该载体并进入涂料组合物中是在将该涂料组合物施涂到基材之后而引发或增强的。
10.权利要求7的涂料组合物，其中该溶剂(c)包括己烷、二甲苯和甲苯中的一种或多种。
11.控制可固化成膜组合物的固化速率的方法，其包括：
(a)向该可固化成膜组合物中加入催化剂组分，该催化剂组分包含与载体相连的催化剂，其中至少一些的催化剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从该载体中释放，和其中该载体不是由成膜组合物的任何组分形成的；
(b)将该可固化成膜组合物施涂到基材上以形成经涂覆的基材；和
(c)将该经涂覆的基材暴露于足以固化该可固化成膜组合物的条件一段时间。
12.权利要求11的方法，其中至少一些的催化剂是在步骤(a)过程中将该催化剂组分加入该可固化成膜组合物中之后，经由扩散通过该载体并进入涂料组合物中而从该载体中释放。
13.权利要求11的方法，其中该可固化成膜组合物包含溶剂，其抑制了该催化剂从该载体中释放并进入该涂料组合物中，和其中该溶剂在步骤(b)和/或步骤(c)过程中蒸发。
14.权利要求13的方法，其中该溶剂表现出Hansen溶解度极性参数是0-3.5，和Hansen溶解度氢键参数是0-6.0。
15.权利要求11的方法，其中在将该催化剂组分加入可固化成膜组合物中之前，将该催化剂组分与溶剂混合，该溶剂引发了该催化剂从该载体中的释放。
16.权利要求15的方法，其中该溶剂包括乙酸正丁酯。
17.权利要求11的方法，其中该可固化成膜组合物包含具有与异氰酸酯基团有反应性的官能团的聚合物，和多异氰酸酯交联剂。
18.权利要求17的方法，其中该催化剂组分包含用明胶或者聚甲醛脲甲醛包封的二月桂酸二丁基锡。
19.权利要求11的方法，其中该经涂覆的基材在步骤(c)过程中被加热。
20.增加可固化成膜组合物的适用期的方法，其包括向该可固化成膜组合物中加入溶剂和催化剂组分，其中该催化剂组分包含与载体相连的催化剂，其中至少一些的催化剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从该载体中释放；和其中该溶剂抑制了该催化剂从该载体中释放并进入该涂料组合物中。
21.涂料组合物，其包含：
(a)成膜树脂；和
(b)添加剂组分，其包含与载体相连的添加剂，其中至少一些的添加剂能够经由扩散通过该载体并进入该涂料组合物中而从该载体中释放，和其中该载体不是由成膜树脂(a)的任何组分形成的。
22.权利要求21的涂料组合物，其中该载体包括明胶或者聚甲醛脲甲醛。
23.权利要求21的涂料组合物，其中该添加剂包括颜料、润滑剂、指示剂、抗微生物组合物、UV光吸收剂、缓蚀剂和/或这样的化合物，其在施涂到基材和固化之后，赋予成膜组合物以自修复性能。
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