CN105820287A - 一种溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法，采用甲基丙烯酸作为自由基聚合产物中的软单体，甲基丙烯酸甲酯为自由基聚合产物中的硬单体，丙烯酰胺为自由基聚合产物中的功能单体，且在去污剂配制过程中，加入不同粒径的纳米二氧化硅及功能助剂。本发明去污剂可在零摄氏度以下的环境中使用，去污剂不会出现结冰现象，同时在精密仪器设备表面去污时，避免出现水系去污剂可能会造成的仪器设备短路等故障，在去污剂配制过程中，加入不同粒径的纳米二氧化硅，提高涂层脆片与设备之间的剥离效果，使涂层脆片更容易从设备表面自行脆裂剥离。

Description

一种溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法

技术领域

本发明属于核污染去污技术领域，尤其涉及一种溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法。

背景技术

在核退役和各种核应急事故响应中，去除放射性核素污染都是关键问题。去污是指去除或减轻表面放射性污染的过程，去污的目的是为了降低设施和环境的放射性活度，以实现设施继续安全使用或进行场地开放。去污过程的实质是使放射性污染物从去污对象的表面转移到次生废物中。去污技术大部分是从其他技术领域中移植过来的，然后又根据放射性去污的工作特点(如辐射危害问题、再污染问题、要求的去污系数高等)加以改进发展。现在实际使用的去污过程大体可以分为两大类：物理去污和化学去污。传统的物理去污方法有擦拭、表层剥离等，化学去污为用化学溶剂(有机溶剂、酸液、络合物溶液、盐溶液等)清洗污染区域、设施等。这些去污方法取得了一定的效果解决了一些实际问题；但存在去污效果不理想或产生很多新的废物、废液等问题。目前，核设施去污已应用了多种现代的物理和化学手段，如超声、等离子体、激光、超临界技术、电化学方法等，就目前的各种去污技术而言，各种技术均存在一定的局限性。污染部件的基体材料、污染物种类、去污对象等，均对去污技术的选择有制约作用。因而在实际核设施运行或退役过程中，去污往往是多种技术的综合应用。可剥离去污技术是新近发展起来的一种去污方法，是指研制出一种具有自剥离去污功能的新型材料，它在涂布之前，一般为液态型涂料，在涂布于受污染的设施、设备表面之后，经过一段时间的自然风干，在设施表面形成一层薄膜体，与一般的涂料所不同的是，所形成的这层涂料薄膜体可以再次通过机械或者人工操作，将其剥离设备表面，同时由于涂料在设备表面经历一系列化学和物理作用而将设备表面原有的污染物剔除或部分清除，最终经过一次或若干次操作，最终达到对受污染设备表面去污目的。而在进行剥离操作之前，还可以对设备表面起到临时性保护的目的。一般意义上的可剥离去污涂料，是以含有官能团的一种或多种高分子聚合物为基体，并在其与溶剂的混合物中加入若中的功能型助剂，这包括：成膜助剂、乳化功能助剂、浸润剂、分散剂、功能型活性助剂、去污功能助剂等。但是这种去污涂料存在一定局限性，之前设计的可剥离去污涂料都是水系涂料(最初设计是从环保方面考虑，水系涂料为绿色环保涂料，VOC排放量为零，去污涂料不会再次对环境造成污染)，在零摄氏度以下的环境中使用时，涂料会出现结冰现象，造成使用不变，同时在精密仪器设备表面去污时，水系去污涂料可能会造成仪器设备出现短路等故障。

现有的可剥离去污涂料存在的在零摄氏度以下的环境中使用时，涂料会出现结冰现象，造成使用不变，同时在精密仪器设备表面去污时，水系去污涂料可能会造成仪器设备出现短路等故障。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法，旨在解决现有的可剥离去污涂料存在的在零摄氏度以下的环境中使用时，涂料会出现结冰现象，造成使用不变，同时在精密仪器设备表面去污时，水系去污涂料可能会造成仪器设备出现短路等故障的问题。

本发明是这样实现的，一种溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法，所述溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法采用甲基丙烯酸作为自由基聚合产物中的软单体，甲基丙烯酸甲酯为自由基聚合产物中的硬单体，丙烯酰胺为自由基聚合产物中的功能单体，通过在乙醇/己酸乙酯溶液中进行共聚得到溶剂型去污剂，且在此基础上，通过加入不同粒径的纳米二氧化硅及功能助剂来提高去污剂干燥后可脆自剥离性能。

进一步，所述溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法以合成的组分1或组分2的质量为100份计，具体包括：

步骤一，组分1制备方法：在烧杯中加入无水乙醇和KH550，搅拌下缓慢加入7nmSiO₂，75～78℃保温2h，再加入合成的树脂溶液，待搅拌均匀后再缓慢加入乙基纤维素，待乙基纤维素完全溶解后加入表面活性剂，并停止水浴加热，在室温下搅拌4h，得到淡黄色不透明液体；无水乙醇用量：57～58份；7nmSiO₂用量：4～5份；树脂溶液用量：34～35份；乙基纤维素用量：3.5～4.5份；表面活性剂用量：0.5～1.5份；

步骤二，组分2制备方法：在烧杯中加入乙酸乙酯、树脂溶液和6％的乙基纤维素乙醇溶液，室温下搅拌均匀，再缓慢加入30nmSiO₂和表面活性剂，搅拌4h，得到乳白色不透明液体；乙酸乙酯用量：49～50份；树脂溶液用量：36～38份；6％的乙基纤维素乙醇溶液用量：5.5～6.5份；30nmSiO₂用量：7～8份；表面活性剂用量：1～2份；

步骤三，溶剂型可脆自剥离去污剂制备：在烧杯中加入乙酸乙酯、组分1和组分2，室温下搅拌均匀，再缓慢加入7nmSiO₂和非离子型表面活性剂，搅拌4h，得到乳白色的去污涂料产品；组分1用量：100份；组分2用量：100份；乙酸乙酯用量：145～155份；7nmSiO₂用量：15～16份；非离子型表面活性剂用量：0.5～1.5份。

进一步，所述树脂溶液的制备方法包括以下步骤：

步骤一，单体溶液的制备，称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸于烧杯中，用超声波混合均匀，形成单体溶液；单体即甲基丙烯酸甲酯用量：100份；单体2即甲基丙烯酸用量：30～35份；单体3即丙烯酰胺用量：15～20份；

引发剂溶液的制备，将偶氮二异丁腈在烧杯中用热无水乙醇溶解，用超声波混合均匀，形成引发剂溶液；偶氮二异丁腈用量：1～2份，用量为单体总质量的0.69～1.43％；无水乙醇用量：128～132份，用量为单体总质量的88.28～94.62％；

树脂的合成，在装有搅拌器的四口烧瓶中加入无水乙醇，75～78℃下搅拌，用恒压滴液漏斗同时向四口烧瓶中滴加体积比为2/5的单体溶液和体积比为1/2制备的引发剂，控制滴加时间在60min，滴完后间隔30min，再滴加剩余的体积比为3/5制备的单体溶液和体积比为1/2制备的引发剂，控制时间在1h，滴完后80℃保温3～4h，冷却后出料。

本发明提供的溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法，在涂覆于受污的精密仪器表面后，其固化成膜后能自行脆裂剥离，同时达到去污的效果。这种新型去污剂可在零摄氏度以下的环境中使用，涂料不会出现结冰现象，同时在精密仪器设备表面去污时，避免出现水系去污剂可能会造成的仪器设备短路等故障。本发明进行溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的研制。该去污剂拟由三种单体经自由基聚合而成：采用甲基丙烯酸作为自由基聚合产物中的软单体，给予高分子溶液一定的溶解性和成膜性能；采用甲基丙烯酸甲酯为自由基聚合产物中的硬单体，使得高分子溶液干燥成膜后具有一定的脆性；采用丙烯酰胺为自由基聚合产物中的功能单体，使自由基聚合产物具有更高的玻璃化转变温度(Tg)；并且在涂料配制过程中，加入不同粒径的纳米二氧化硅，提高涂层脆片与设备之间的剥离效果，使涂层脆片更容易从设备表面自行脆裂剥离。本发明的溶剂型去污剂采用有机相作为溶剂，可大幅度降低去污剂冰点，适合在零下30摄氏度以上环境使用，同时可以避免水性去污剂在精密仪器上使用是容易造成仪器的短路故障

附图说明

图1是本发明实施例提供的溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例的溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法包括以下步骤：

所述的去污涂料的配制方法为，以合成的组分1或组分2的质量为100份计：

S101：组分1制备方法：在烧杯中加入无水乙醇和KH550(硅烷偶联剂)，搅拌下缓慢加入7nmSiO₂，75～78℃保温2h，再加入合成的树脂溶液，待搅拌均匀后再缓慢加入乙基纤维素，待乙基纤维素完全溶解后加入表面活性剂，并停止水浴加热，在室温下搅拌4h，得到淡黄色不透明液体；无水乙醇用量：57～58份；7nmSiO₂(用4％的KH550改性)用量：4～5份；树脂溶液用量：34～35份；乙基纤维素用量：3.5～4.5份；表面活性剂用量：0.5～1.5份；

S102：组分2制备方法：在烧杯中加入乙酸乙酯、树脂溶液和6％的乙基纤维素乙醇溶液，室温下搅拌均匀，再缓慢加入30nmSiO₂和表面活性剂，搅拌4h，得到乳白色不透明液体；乙酸乙酯用量：49～50份；树脂溶液用量：36～38份；6％的乙基纤维素乙醇溶液用量：5.5～6.5份；30nmSiO₂用量：7～8份；表面活性剂用量：1～2份；

S103：溶剂型自脆性去污涂料制备：在烧杯中加入乙酸乙酯、组分1和组分2，室温下搅拌均匀，再缓慢加入7nmSiO₂和非离子型表面活性剂，搅拌4h，得到乳白色的去污涂料产品；组分1用量：100份；组分2用量：100份；乙酸乙酯用量：145～155份；7nmSiO₂用量：15～16份；非离子型表面活性剂用量：0.5～1.5份。

树脂溶液的制备方法包括以下步骤：

单体溶液的制备，称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)于烧杯中，用超声波混合均匀，形成单体溶液；单体1即甲基丙烯酸甲酯(MMA)用量：100份；单体2即甲基丙烯酸(MAA)用量：30～35份；单体3即丙烯酰胺(AM)用量：15～20份；

引发剂溶液的制备，将偶氮二异丁腈(AIBN)在烧杯中用热无水乙醇溶解，用超声波混合均匀，形成引发剂溶液；偶氮二异丁腈(AIBN)用量：1～2份，用量为单体总质量的0.69～1.43％；无水乙醇用量：128～132份，用量为单体总质量的88.28～94.62％；

树脂的合成，在装有搅拌器的四口烧瓶中加入无水乙醇，75～78℃下搅拌，用恒压滴液漏斗同时向四口烧瓶中滴加体积比为2/5制备的单体溶液和体积比为1/2制备的引发剂，控制滴加时间在60min左右，滴完后间隔30min，再滴加剩余的体积比为3/5制备的单体溶液和体积比为1/2制备的引发剂，控制时间在1h左右，滴完后80℃保温3～4h，冷却后出料。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

1、树脂合成

1.1单体溶液的制备

称取MMA120.00g、AM18.00g、MAA45.00g，将单体用超声波混合均匀。

1.2引发剂溶液的制备

将AIBN2.48g用200mL热乙醇溶解，用超声波混合均匀。

1.3树脂的合成

在装有搅拌器的2000mL四口烧瓶中加入900mL无水乙醇，76℃下搅拌，用恒压滴液漏斗同时向四口烧瓶中滴加体积比为2/5的单体溶液和体积比为1/2的引发剂，控制滴加时间在60min左右，滴完后间隔30min，再滴加剩余的体积比为3/5单体溶液和体积比为1/2的引发剂，控制时间在1h左右，滴完后76℃保温4h。出料。

2、去污剂的配制

2.1组分1制备方法

在250ml烧杯中加入70.75g无水乙醇和0.11gKH550(硅烷偶联剂)，搅拌下缓慢加入4.28g7nmSiO₂，78℃保温2h。再加入36.38g树脂溶液，待搅拌均匀后再缓慢加入3.67g乙基纤维素，待乙基纤维素完全溶解后加入0.52g表面活性剂，并停止水浴加热。在室温下搅拌4h。得到淡黄色不透明液体。

2.2组分2制备方法

在250ml烧杯中加入52.24g乙酸乙酯、36.73g树脂溶液和6.87g6％的乙基纤维素乙醇溶液，室温下搅拌均匀，再缓慢加入5.14g30nmSiO₂，和0.37g表面活性剂，搅拌4h。得到乳白色不透明液体。

2.3溶剂型可脆自剥离去污剂制备

在250mL烧杯中加入43.34g乙酸乙酯、27.38g组分1和27.38g组分2，室温下搅拌均匀，再缓慢加入4.87g7nmSiO₂，和0.25g非离子型表面活性剂，搅拌4h。得到乳白色的去污剂产品。

下面结合实验对本发明的应用效果作详细的描述。

1、脆化及去污效果评价

选取金属、漆面木板、玻璃、大理石等不同材质表面，划出20cm×20cm区域，将制备的涂料涂覆于介质表面，涂覆厚度2mm,室温下放置24小时内发生成膜脆化，其脆片尺寸为2～6cm。

按GB/T14057-93、IAEA安全丛书48号的实验方案进行去污剂的去污效果评价实验。选取金属、漆面木板、玻璃、大理石等不同材质表面，划出5cm×5cm区域各2～3块。使用CoMo170表面放射性沾染仪进行本底测量。在介质表面划定的区域内布放不同放射性表面活度的放射性落下灰(在天然本底水平土壤粉末中掺放射性元素³²P)并测量表面沾染水平。在污染区域喷洒去污剂，剥离去污后测量表面放射性残余水平，结果表明，采用本发明制备的去污剂一次性去污率>84％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法采用甲基丙烯酸作为自由基聚合产物中的软单体，甲基丙烯酸甲酯为自由基聚合产物中的硬单体，丙烯酰胺为自由基聚合产物中的功能单体，且在去污剂配制过程中，加入不同粒径的纳米二氧化硅及功能助剂。

2.如权利要求1所述的溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法以合成的组分1或组分2的质量为100份计，具体包括：

步骤一，组分1制备方法：在烧杯中加入无水乙醇和KH550，搅拌下缓慢加入7nmSiO₂，75～78℃保温2h，再加入合成的树脂溶液，待搅拌均匀后再缓慢加入乙基纤维素，待乙基纤维素完全溶解后加入表面活性剂，并停止水浴加热，在室温下搅拌4h，得到淡黄色不透明液体；无水乙醇用量：57～58份；7nmSiO₂用量：4～5份；树脂溶液用量：34～35份；乙基纤维素用量：3.5～4.5份；表面活性剂用量：0.5～1.5份；

步骤二，组分2制备方法：在烧杯中加入乙酸乙酯、树脂溶液和6％的乙基纤维素乙醇溶液，室温下搅拌均匀，再缓慢加入30nmSiO₂和表面活性剂，搅拌4h，得到乳白色不透明液体；乙酸乙酯用量：49～50份；树脂溶液用量：36～38份；6％的乙基纤维素乙醇溶液用量：5.5～6.5份；30nmSiO₂用量：7～8份；表面活性剂用量：1～2份；

步骤三，溶剂型自脆性去污剂制备：在烧杯中加入乙酸乙酯、组分1和组分2，室温下搅拌均匀，再缓慢加入7nmSiO₂和非离子型表面活性剂，搅拌4h，得到乳白色的去污涂料产品；组分1用量：100份；组分2用量：100份；乙酸乙酯用量：145～155份；7nmSiO₂用量：15～16份；非离子型表面活性剂用量：0.5～1.5份。

3.如权利要求2所述的溶剂型可脆自剥离放射性去污剂的制备方法，其特征在于，所述树脂溶液的制备方法包括以下步骤：

步骤一，单体溶液的制备，称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸于烧杯中，用超声波混合均匀，形成单体溶液；单体1即甲基丙烯酸甲酯用量：100份；单体2即甲基丙烯酸用量：30～35份；单体3即丙烯酰胺用量：15～20份；

引发剂溶液的制备，将偶氮二异丁腈在烧杯中用热无水乙醇溶解，用超声波混合均匀，形成引发剂溶液；偶氮二异丁腈用量：1～2份，用量为单体总质量的0.69～1.43％；无水乙醇用量：128～132份，用量为单体总质量的88.28～94.62％；

树脂的合成，在装有搅拌器的四口烧瓶中加入无水乙醇，75～78℃下搅拌，用恒压滴液漏斗同时向四口烧瓶中滴加体积比为2/5的单体溶液和体积比为1/2制备的引发剂，控制滴加时间在60min，滴完后间隔30min，再滴加剩余的体积比为3/5制备的单体溶液和体积比为1/2制备的引发剂，控制时间在1h，滴完后80℃保温3～4h，冷却后出料。