CN105814172A - 用于固态照明的新氮化铝硅酸盐磷光体 - Google Patents

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Abstract

本发明尤其提供了用于照明单元中的应用的磷光体，其具有式M1?x?y?zZzAaBbCcDdEeN6?nOn:ESx,REy（I），其中M=选自包括二价Ca,Sr和Ba的组；Z=选自包括一价Na,K和Rb的组；B=选自包括二价Mg,Mn,Zn和Cd的组；C=选自包括三价B,Al和Ga的组；D=选自包括四价Si,Ge,Ti和Hf的组；A=选自包括一价Li和Cu的组；E=选自包括P,V,Nb和Ta的组；ES=选自包括二价Eu,Sm和Yb的组；RE=选自包括三价Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er和Tm的组；0≤x≤0.2；0≤y≤0.2；0<x+y≤0.4；0≤z<1；x+y+z<1；0≤n≤0.75；0≤a≤2（诸如0≤b≤0.5）；0≤b≤2；0≤c≤4；0≤d≤4；0≤e≤4；a+b=2；c+d+e=4；并且a+2b+3c+4d+e+y?z=16-n。

Description

用于固态照明的新氮化铝硅酸盐磷光体
技术领域
本发明涉及新磷光体的类别，以及其各个成分，并且涉及包括一个或多个这样的磷光体以及可选地一个或多个其它磷光体的照明单元，以用于生成荧光。
背景技术
用于LED（发光设备）应用的绿色/黄色发光材料在现有技术中是已知的。例如，US2006011922描述了一种发光设备，其包括能够发射小于480nm的波长的主光的发光结构以及包括通式为(Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua的磷光体的发光屏，其中0.002<=a<=0.2,0.0<=b<=0.25, 0.0<=c<=0.25, 0.0<=d<=0.25, 0.0<=e<=0.25, 1.5<=x<=2.5, 1.5<=y<=2.5并且1.5<=z<=2.5。该文档还关注包括这样的磷光体的发光屏，以及磷光体本身。
发明内容
仍旧存在对于获得可以取代或补充现有发光材料的良好无机发光材料的需要，诸如用于固态照明，例如由于更好的效率或其它有利的发光性质，比如激发和/或发射带位置和/或发射带宽。
因而，本发明的一方面是提供一种可替换的磷光体，特别地为可替换地绿色-黄色磷光体，其优选地还至少部分地消除一个或多个上述缺陷，其优选地在蓝色和/或UV中（特别地在蓝色中）良好地吸收，和/或其高效地将所吸收的光转换成可见光，特别地为绿色-黄色光。然而，其它颜色（在可见区中）也可以是所感兴趣的，比如青色或橙色。另外一方面是提供一种可替换的照明单元，其配置成使用这样的可替换的磷光体（例如作为发光材料，可选地与其它磷光体组合）。
在本文中，提出一种新的材料类别，其具有令人惊喜的良好光学性质。已经发现了新的磷光体材料类别，其通过通用组成M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy来描述，其中M是选自Ca (钙), Sr (锶), Ba (钡)的二价元素，Z是选自Na (钠), K (钾), Rb (铷)的一价元素，A是选自Li (锂), Cu (铜)的一价元素，B是选自Mg (镁), Mn (锰), Zn (锌), Cd(镉)的二价元素，C是选自B (硼), Al (铝), Ga (镓)的三价元素，D是选自Si (硅), Ge(锗), Ti (钛), Hf (铪)的四价元素，E是选自P (磷), V (钒), Nb (铌), Ta (钽)的五价元素，ES是选自Eu (铕), Sm (钐)和Yb (镱)的二价稀土元素，RE是选自Ce (铈), Pr(镨), Nd (钕), Sm (钐), Eu (铕), Gd (钆), Tb (铽), Dy (镝), Ho (钬), Er (铒),Tm (铥)的三价稀土元素。组成范围还特别地由以下限定：0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤0.2, 特别地0 < x+y ≤ 0.4, 0 ≤ z < 1, x + y + z < 1，特别地0 ≤ n < 0.75, a +b = 2, c + d + e = 4，并且a + 2b + 3c + 4d + 5e + y – z = 16 – n。
这些化合物在文献中迄今尚未描述的新晶体结构（图3a-3c）中结晶。在该结构中，M和Z通过8N配体配位（扭曲立方体），而A，B，C，D和E位于角和边共享[XN4]四方体中（X=A，B，C，D，E）。所得高度缩合的主晶格可以通过互换适当大小的阳离子来修改（参见以下的表1）。这些置换导致键长度中的改变（从而导致晶格参数中的改变）以及阳离子-配体键的极化中的改变，其还影响晶格中的活化剂离子的能量状态。因此可能的是通过利用Al置换Si以增加Eu配位配体的电荷密度（A/B子晶格中的电荷补偿，例如Mg取代Li）或者通过利用导致晶格的收缩和活化剂-配体距离的缩短的阳离子置换Ba来朝向较长峰值波长偏移例如BaLi2Al2Si2N6:Eu的发射带。增加Eu浓度导致红移且加宽的发射轮廓，其对于许多Eu2+磷光体是公知的效果。与晶格中的不同类型阳离子占位（A，B与C，D，E）的影响组合的阳离子大小和电荷的不同效果使得能够针对频谱发射形状和位置实现各种调谐选项。
因而，在第一方面中，本发明提供了一种照明单元，包括配置成生成光源光的光源，以及配置成将至少部分的光源光转换成发光材料光的发光材料，其中光源包括发光二极管（LED）或可选地（或附加地）另一光源，并且其中发光材料包括具有（化学）式M1-x-y- zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy的磷光体（磷光体具有式（I））），其中M=选自包括Ca (钙), Sr(锶)和Ba (钡)的组；Z选自包括一价Na (钠), K (钾)和Rb (铷)的组；A选自包括一价Li(锂)和Cu (铜)的组；B选自包括二价Mg (镁), Mn (锰), Zn (锌)和Cd (镉)的组（特别地，B选自包括二价Mg (镁), Mn (锰)和Zn (锌)的组，甚至更特别地选自包括二价Mg (镁),Mn (锰)的组；C选自包括三价B (硼), Al (铝)和Ga (镓)的组；D选自包括四价Si (硅),Ge (锗), Ti (钛)和Hf (铪)的组；E选自包括P (元素磷), V (钒), Nb (铌)和Ta (钽)的组；ES选自包括二价Eu (铕), Sm (钐)和Yb (镱)的组，特别地选自包括二价Eu和Sm的组；RE选自包括三价Ce (铈), Pr (镨), Nd (钕), Sm (钐), Eu (铕), Gd (钆), Tb (铽),Dy (镝), Ho (钬), Er (铒)和Tm (铥)的组；特别地其中0 ≤ x ≤ 0.2; 0 ≤ y ≤0.2; 0 < x+y ≤ 0.4; 0 ≤ z < 1; x + y + z < 1；特别地0 ≤ n ≤ 0.75; 0 ≤ a≤2; 0 ≤ b ≤2; 0 ≤ c ≤ 4;0 ≤ d ≤ 4; 0 ≤ e ≤ 4; a + b = 2; c + d + e =4；并且a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 – n。特别地，z ≤ 0.9，诸如z ≤ 0.5，特别地z=0。另外，特别地x+y+z ≤ 0.2。这样的磷光体令人惊喜地可以具有非常高的效率和相对窄的发射带宽（同样参见下文）。
磷光体在被光源光光照时，因而将至少部分的光源光转换成发光材料光（发射）。发光材料光因而包含来自磷光体（具有式（I））的荧光，以及可选地其它磷光体（同样参见下文）的荧光。
在第二方面中，本发明还提供了这样的磷光体本身，即具有式M1-x-y- zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy（I）的磷光体，其中M=选自包括二价Ca, Sr和Ba的组；Z选自包括一价Na, K和Rb的组；A选自包括一价Li和Cu的组；B选自包括二价Mg, Mn, Zn和Cd的组（特别地，B选自包括二价Mg, Mn和Zn的组；甚至更特别地选自包括Mg和Mn的组，特别地Mg）；C选自包括三价B, Al和Ga的组；D选自包括四价Si, Ge, Ti和Hf的组；E选自包括P, V, Nb和Ta的组；ES选自包括二价Eu, Sm和Yb的组，特别地选自包括二价Eu和Sm的组；RE选自包括三价Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er和Tm的组；其中特别地0 ≤ x ≤ 0.2; 0 ≤y ≤ 0.2; 0 < x+y ≤ 0.4; 0 ≤ z < 1; x + y + z < 1; 0 ≤ n ≤ 0.75; 0 ≤ a≤2; 0 ≤ b ≤ 2;0 ≤ c ≤ 4;0 ≤ d ≤ 4; 0 ≤ e ≤ 4; a + b = 2; c + d + e =4；并且a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 – n。
本发明还涉及至少包括该磷光体和可选地一个或多个其它材料（比如一个或多个其它磷光体和/或一个或多个其它物相，比如（剩余）熔剂）的发光材料。磷光体还可以包括杂质，比如卤素杂质和金属杂质中的一个或多个。发光材料可以靠近如本文所限定的一个或多个磷光体，还包括其它物相，比如——已经指示的（剩余）——熔剂、（多个）剩余起始材料和同样在一个或多个（相应）磷光体的合成期间形成的一个或多个物相中的一个或多个。同样地，磷光体还可以包括其它物相，比如——已经指示的（剩余）——熔剂、（多个）剩余起始材料和同样在一个或多个（相应）磷光体的合成期间形成的一个或多个物相中的一个或多个。一般而言，（多个）这样的其它物相的重量百分数将在大约10wt.%以下（相对于磷光体的总重量）。
如以上所指示的，磷光体还可以包括杂质。这在本领域中是已知的。因而，在实施例中，比如诸如以下限定的等化学式不排除杂质的存在，例如高达总计大约500ppm，特别地高达大约200ppm，甚至更特别地高达大约100ppm。因而，即使化学式不指示杂质的存在，（然而）可以存在的杂质也可以例如选自包括以下的组：Li, Na, K, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb,Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, V, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl,Ga, Ge, Se, Br, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf,Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb和Bi。在此，列出杂质。当例如化学式指示Li或Eu可得到时，这些——甚至当以小量可得到时——不被视为杂质。因而，例如在Ba0.99Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.01中，Eu不是杂质，但是Ba0.99Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.01可以包括例如150ppm的Hf或Na或Mg（作为一种/多种杂质）。
另外，发光材料可以包括散射颗粒和卤化物盐中的一个或多个，特别地至少包括散射颗粒。
理想地，绿色-黄色磷光体组件应当在525-565nm波长范围中示出发射峰，其中半高全宽（FWHM）小于80nm。然而，如以上所指示的，具有其它特性的磷光体也可能是所感兴趣的。
本发明有利地提供了可替换的磷光体，其尤其可以有利地具有以下性质中的一个或多个：（1）在可见频谱的一个或多个部分中发射，至少在绿色-黄色中的一个或多个中，特别地绿色，（2）具有良好的效率，（3）具有窄带宽（在绿色-黄色中），以及（4）具有其它有利的（光学）性质（诸如长寿命时间/高稳定性）。
术语“磷光体”在本文中用于在激发时发射频谱的可见部分中的辐射的任何材料。用于“磷光体”的另一术语可以是发光材料，但是该术语“发光材料”在本文中特别地为包括至少磷光体（具有如本文所限定的式（I））以及可选地还有一个或多个其它磷光体（同样参见下文）的材料或材料混合物所预留。
术语磷光体可以在实施例中涉及颗粒磷光体并且在另一实施例中涉及（单晶）磷光体层。在具体实施例中，术语磷光体可以包括自支撑层，诸如陶瓷多晶材料。同样地，术语“发光材料”可以在实施例中涉及颗粒“发光材料”并且在另一实施例中涉及（单晶）“发光材料”层。在具体实施例中，术语“发光材料”可以包括自支撑层，诸如陶瓷材料。因而，术语“发光材料”还可以在实施例中是指发光体。
术语“陶瓷”特别地涉及通过在诸如至少0.5MPa，比如特别地至少1MPa，比如1至大约500MPa，诸如至少5MPa，或至少10MPa的高压下，特别地在单向压力或等压下，特别地在等压下，以比如至少500 °C，特别地至少800 °C，诸如至少1000 °C加热（多晶）粉末可获得的无机材料。获得陶瓷的具体方法是热等压（HIP），而HIP过程可以是后烧结HIP、压缩HIP或组合烧结-HIP过程，比如在如上文所指示的温度和压力条件下。通过这样的方法可获得的陶瓷可以照此使用，或者可以进一步处理（比如抛光，或甚至再次处理成颗粒）。陶瓷特别地具有作为理论密度（即单晶的密度）的至少90%，诸如至少95%，比如在97-100%的范围中的密度。陶瓷可以仍旧是多晶的，但是具有晶粒（经按压的颗粒或经按压的结块颗粒）之间的降低或强烈降低的体积。
然而，同样一般而言，可以应用单向压力或等压以获得磷光体。因而，在实施例中，本发明还提供了用于通过以可以导致至少所期望的磷光体的比例选择起始材料并且在压力下，特别地单向压力或等压，甚至更特别地等压下，加热起始材料以产生至少所期望的磷光体来产生本文所描述的磷光体的方法。可以应用特别地至少800℃，高达大约1500℃的温度，以及从大气压直至以上指示的压力或甚至以上的压力。
如上文所指示的和/或如可以从上文导出的，发光材料以及因而在应用陶瓷发光材料的情况下还有陶瓷材料可以包括一个或多个本文所描述的磷光体以及可选地（a）一个或多个其它类型的磷光体，（b）在一个或多个本文所描述的磷光体的合成期间（分别）形成的一个或多个其它物相，（c）在一个或多个本文所描述的磷光体的合成期间（分别）使用的一个或多个起始材料，（d）在一个或多个本文所描述的磷光体的合成期间（分别）使用的一个或多个熔剂，（e）一个或多个散射材料和（f）一个或多个其它材料（诸如卤化物盐）中的一个或多个。
在实施例中，术语“磷光体”可以涉及全部遵照式（I）的不同磷光体的组合。术语“式（I）”还可以指示为“化学式（I）”。因而，发光材料至少包括具有化学式（I）的一个或多个磷光体以及可选地不具有该化学式（I）的一个或多个其它磷光体（诸如例如Y3Al5O12:Ce3+和/或Sr2Si5N8:Eu2+）。
新颖磷光体可以利用固态合成方法来制作。所要求保护的材料的合成可以例如通过各种处理方法来实施。已经发现，保持烧制温度为低（在~1500℃以下，诸如在1400℃以下）可以改进所要求保护的物相的发光性质和物相纯度。因而，本发明还涉及在1400℃以下的温度处执行的固态氮化物合成方法，以及通过这样的合成方法可获得的式（I）的磷光体。事实证明比如通过成分M, Z, A, B, C, D和E金属、碱土酰胺或硅二酰亚胺的融化获得的金属间物相那样的反应前驱物特别适合。比如氟化物或氯化物，特别地至少氟化物那样的熔剂材料的添加还可以改进物相形成。尽管在给定式中未明确计及，但是所添加的卤化物熔剂的部分可以在烧制之后保留在磷光体内而不使其发光性质退化。这同样适用于比如碳那样的其它杂质，其可以在例如石墨炉中的反应期间或者通过碳还原和氮化（CRN）反应方法的应用而在某种程度上在氮晶格占位上合并到晶格中。合适的合成方法包括（a）高压氮化，（b）碱金属熔化物中的处理，（c）氨热法合成以及（d）标准混合和烧制方案。在具体实施例中，一个或多个起始材料包括氢化物（诸如SrH2），并且可选地应用热等压（HIP）作为合成方法。在又一具体实施例中，一个或多个起始材料包括氢化物（SrH2），并且以碱金属氟化物（诸如SrF2）的形式应用过剩的碱土金属，并且可选地应用热等压（HIP）作为合成方法。
这样的合成方法在本领域中是已知的，并且例如描述在Watanabe等人的Synthesis of Sr0.99Eu0.01AlSiN3 from intermetallic precursor, Journal of theCeramic Society of Japan 117 (2009) 115-119；Zeuner等人的Li2CaSi2N4 andLi2SrSi2N4 - a Synthetic Approach to Three-Dimensional LithiumNitridosilicates European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495；以及Li等人的Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3from Alloy-Derived Ammonometallates, Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594中。
看起来已经制作的式（I）的磷光体在四方体空间群P 4/n c c (No. 130)中结晶。所认为的是，Eu2+或其它稀土阳离子，比如Ce3+，合并到通过八个N原子配位的M晶格占位上。
表1列出可以用于主晶格修改（置换）以获得目前的氮化铝硅酸盐系统的新发光性质。此外，例如N-O修改也可以是可能的。
表1：可以用于修改本发明中所描述的新氮化铝硅酸盐磷光体的主晶格的具有其有效离子半径（pm）的所选阳离子：
包含如本发明中所要求保护的磷光体的碱金属与Ce(III)和Eu(II)二者的共掺杂可以导致具有高效的黄色-绿色发射以及由于低Eu浓度而降低的Eu(II)发射的自吸收的磷光体。用于这样的材料的示例是例如Ba0.98Li2Al2.01Si1.99N6:Eu0.01,Ce0.01。
等式a + b = 2; c + d + e = 4；以及a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 –n分别特别地确定晶格中的Z, A, B, C, D和E阳离子以及O和N阴离子并且从而（还）限定系统的电荷中性。例如，电荷补偿由公式a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 – n覆盖。其例如通过减小O含量覆盖电荷补偿或者通过用C阳离子置换D阳离子或者用B阳离子置换C阳离子等覆盖电荷补偿。如将对本领域技术人员清楚的，a, b, c, d, e, n, x, y, z总是等于或大于零。当a与等式a + b = 2; c + d + e = 4；以及a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z= 16 – n组合地限定时，则在原理上，b, c, d和e不需要再限定。然而，为了完整性起见，在本文中特别地还限定0 ≤ a ≤2; 0 ≤ b ≤2; 0 ≤ c ≤ 4; 0 ≤ d ≤ 4; 0 ≤ e ≤4。
假定系统，比如BaLi2Al2Si2N6:Eu（其中x=0.01 (1% Eu取代Ba))。在此，a=2, c=d=2, b=e=y=z=n=0。在这样的系统中，x + y + z < 1, a + b = 2, c + d + e = 4并且a +2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 – n。因而，遵守所有等式。假定引入0.5 O。具有0.5 O的系统可以例如在用0.5 Al-O取代0.5 Si-N（其为电荷中性取代）时获得。这将导致BaLi2Al2.5Si1.5N5.5O0.5:Eu。在此，同样遵守所有等式。
在可以与前面的实施例组合的另外的具体实施例中，e=0。在可以与前面的实施例组合的再另外的具体实施例中，M是Ba和/或Sr，特别地M包括Ba。
在再另外的具体实施例中，本发明提供了涂敷的磷光体。在又一具体实施例中，本发明提供了嵌入的磷光体。在前面的实施例中，涂敷的实施例，特别地磷光体为颗粒磷光体，其中磷光体颗粒包括涂层。然而，磷光体还可以包括在一侧或两侧上涂敷有涂敷的层。在后面的实施例中，磷光体可以嵌入在有机或无机基体材料中。例如，磷光体可以包括颗粒磷光体，其中颗粒磷光体的颗粒嵌入在有机或无机基体中，比如例如PMMA、PET、PC、倍半硅氧烷、玻璃等。
在具体实施例中，磷光体包括AlPO4涂层。这样的涂层可以例如通过Cho等人(2005)在“Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water orethanol”，Electrochimica Acta 50, 4182-4187中描述的方法来提供。一个或多个可替换或附加的涂层可以包括Al2O3涂层和SiO2涂层中的一个或多个。
Al2O3涂层可以通过原子层沉积（诸如例如描述在Avci, N.; Musschoot, J.;Smet, P.F.; Korthout, K.; Avci, A.; Detavernier, C.; Poelman, D.Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu2+ Particles with AluminumOxide. J. Electrochem. Soc. 2009, 156, J333-J337中）来制备。
二氧化硅涂层可以例如经由溶胶凝胶法来制备。这样的方法可以包括将乙醇中的磷光体粉末与一些四甲氧基硅烷搅拌。然后，添加浓缩的NH3溶液。在氨添加之后，可以在搅拌的同时在封闭系统中添加乙醇中的四甲氧基硅烷；可选地可以应用声波降解法。可以对因而获得的悬浮物进行过滤、冲洗和干燥。
术语“包括”在实施例中可以是指“由……构成”，但是在另一实施例中还可以是指“包含至少所限定的物种以及可选地一个或多个其它物种”。短语“选自包括三价的组”在实施例中可以是指选自该组的单个物种，但是在另一实施例中也可以是指选自该组的一个或多个物种。因而，有时还应用短语“选自包括以下的组的一个或多个”。因此，比如“M选自包括Ca, Sr和Ba的组”的短语可以指示一个或多个M（物种）选自包括Ca, Sr和Ba的组。因此，这样的短语还涉及两个或更多的组合（在适用的情况下）。
假定ES为钐和铕（以及可选地还有（二价）镱），用于x的值仍旧如本文所指示的，但是为各个物种的总和。同样地，这适用于在式中指示的所有其它元素物种。
二价和三价钐和/或二价和三价铕可以取决于例如合成期间的（还原）条件而存在。作为发光离子，优选地RE和ES包括(a) Eu2+ (即没有RE，并且没有Sm)或者(b) Ce3+ (即没有ES，并且没有其它RE)或者(c) Eu2+和Ce3+ (即没有Sm并且没有其它RE)。因而，在实施例（a）中，一方面的所有其它可选ES和RE之和与另一方面的Eu之间的摩尔比((Sm(II)+RE)/Eu)<0.1, 特别地<0.01，甚至更特别地，<0.0001；在实施例（b）中，一方面的所有其它可选ES和RE之和与另一方面的Ce之间的摩尔比((ES+RE)/Ce)<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.0001；并且在实施例（b）中，一方面的其它所有可选ES和RE之和与另一方面的Eu(II)和Ce之间的摩尔比((ES+RE)/(Ce+Eu(II))<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.0001。如果Yb(II)也是可得到的，则((Sm(II)+RE)/Eu)可以重限定为((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu)，其中((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))<0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.0001。
特别地，作为二价发光物种，仅选择Sm和Eu中的一个或多个，特别地基本上仅Eu。
在另一实施例中，作为RE，应用Ce和Pr（特别地没有Sm和Eu）；Pr可以提供（附加的）红色荧光。三价铈可以用于提供黄色和/或绿色发射器，和/或使二价铕敏化（在存在Ce和Eu二者的情况下）。物种ES和RE在本文中还指示为掺杂剂。
当ES可得到并且RE可得到时，在实施例中，y/x优选地＜0.1，特别地＜0.01，在RE≠Ce的情况下。这暗示了当应用二价Eu和/或Sm时，可选的三价镧系RE以分别小于Eu和/或Sm的摩尔量的10%的摩尔量存在，在其中可选的三价镧系不是铈的情况下。在具体实施例中，x＞0，并且y=0；例如ES基本上排他性地为铕，比如作为掺杂剂存在二价铕，并且所有其它潜在发光掺杂剂不可得到，或者以小于二价铕的摩尔量的0.01%的摩尔量可得到。
在具体实施例中，磷光体可以附加于或可替换于发光稀土离子（RE）而（还）包括非发光稀土离子。为了理解起见，这不包括在基本式中，但是在可替换的实施例中，式（I）的磷光体还可以重写为具有式M1-x-y-z-z2ZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy,NREz2（式II）的磷光体，其中M选自包括Ca, Sr和Ba的组；Z选自包括一价Na, K和Rb的组；B选自包括二价Mg, Mn, Zn和Cd的组；C选自包括三价B, Al和Ga的组；D选自包括四价Si, Ge, Ti和Hf的组；A选自包括一价Li和Cu的组；E选自包括P, V, Nb和Ta的组；ES选自包括二价Eu, Sm和Yb的组，特别地选自包括二价Eu和Sm的组；RE选自包括三价Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er和Tm的组；NRE选自包括Sc (钪), La (镧)和Lu (镥)的组；0 ≤ x ≤ 0.2; 0 ≤ y ≤ 0.2; 0≤ z2 ≤ 0.2; 0 < x+y ≤ 0.4; 0 ≤ z < 1; x + y + z < 1; x + y + z + z2 < 1;0 < y+z ≤ 0.2; 0 ≤ n ≤ 0.75; 0 ≤ a ≤ 2 (诸如0 ≤ b ≤ 0.5); 0 ≤ b ≤2;0≤ c ≤ 4;0 ≤ d ≤ 4; 0 ≤ e ≤ 4; a + b = 2; c + d + e = 4；并且a + 2b + 3c+4d + 5e + y - z = 16 – n。
在具体实施例中，具有式I的磷光体，例如用于应用在照明单元中，（进一步）遵守：M = 选自包括Ca, Sr和Ba的组；Z = Na或z=0; B = Mg或a=0; C = 选自包括三价Al和Ga的组; D = 选自包括四价Si和Ge的组; A = Li或d=0; e=0; ES = Eu; RE = Ce；其中x/y<0.1或其中y/x<0.1。还可以应用如以上指示的其它条件。
其中x/y<0.1或其中y/x<0.1的条件指示RE=Ce主要作为发光物种存在或者ES=Eu主要作为发光物种存在。要指出的是，这些实施例还可以分别包括其中x=0 (仅Ce)或y=0(仅Eu)的变形。比如“Na或z=0”的条件指示Z为Na，或者不存在Z元素（Na，K和Rb）。同样地，条件“e=0”指示没有E元素（P，V，Nb和Ta）可得到。然而，可能存在杂质，参见其它地方。
可以利用包括Ma的B或其中b=0来获得特别良好的磷光体。另外，C可以特别地包括Al和Ba中的一个或多个。在又一具体实施例中，D可以包括四价Si；以此方式，可以获得最高效的磷光体。另外，特别地ES包括三价Ce和/或二价Eu，特别地基本上仅有二价Eu（并且没有其它ES或RE）。在又一实施例中，RE选自包括三价Ce, Pr, Sm, Gd, Tb和Dy的组。在优选实施例中，0 < x ≤ 0.2；换言之，至少存在二价Sm和/或Eu，特别地基本上仅有二价Eu。在另外的实施例中，y（和z）（基本上）为零。
因而，可以利用C=选自包括Al和Ba的组，D=四价Si，ES=二价Eu，RE=选自包括三价Ce, Pr, Sm, Gd, Tb和Dy的组，并且0 < x ≤ 0.2来获得特别良好的磷光体。甚至更特别地，M选自包括Ba和Sr的组，C包括Al（特别地由其构成），D包括Si（特别地由其构成），ES包括Eu（特别地由其构成），并且其中y/x < 0.1，特别地，<0.01，并且其中优选地n ≤ 0.1, 特别地 <0.01。甚至更特别地，y=0。
因而，在具体实施例中，磷光体具有式M(Ba和/或Sr)1-x-yLiaAlcSidN6-nOn:ESx,REy(I)，其中ES = 选自包括二价Eu (铕)或Sm (钐)或Yb (镱)的组；RE = 选自包括三价Ce(铈), Pr (镨), Nd (钕), Sm (钐), Eu (铕), Gd (钆), Tb (铽), Dy (镝), Ho (钬),Er (铒)和Tm (铥)的组，其中y/x < 0.1，特别地，<0.01，并且n ≤ 0.1，特别地，<0.01，甚至更特别地，<0.001，甚至再更特别地，<0.0001。因而，在该实施例中，基本上描述了包含钐和或铕的磷光体。例如，当存在二价Eu，其中x=0.05，并且例如用于Pr的y1可以是0.001，并且用于Tb的y2可以是0.001时，导致y=y1+y2=0.002。在这样的实例中，y/x = 0.04。甚至更特别地，y=0。然而，如其它地方所指示的，当应用Eu和Ce时，比例y/x可以大于0.1。
条件0 < x+y ≤ 0.4指示M可以利用总量高达40%的ES和/或RE来置换。与处于0和0.2之间的x和y组合的条件“0 < x+y ≤ 0.4”指示存在ES和RE中的至少一个。不必存在两种类型。如上文所指示的，ES和RE二者可以各自单独是指一个或多个子物种，诸如ES是指Sm和Eu中的一个或多个，并且RE是指Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er和Tm中的一个或多个。
特别地，当铕作为二价发光物种或掺杂剂应用时，钐和铕之间的摩尔比(Sm/Eu)为<0.1，特别地 < 0.01，特别地 <0.001。
这同样适用于将应用与镱组合的铕时的情况。当应用铕作为二价发光物种或掺杂剂时，镱和铕之间的摩尔比(Yb/Eu)为<0.1，特别地 < 0.01，特别地 <0.001。如果一起应用所有三个元素，则相同的摩尔比可能适用，即((Sm+Yb)/Eu)为<0.1，特别地，< 0.01，特别地，<0.001。
特别地，x在0.001-0.2的范围中（即0.001 ≤ x ≤ 0.2），比如0.002-0.2，诸如0.005-0.1，特别地0.005-0.08。特别地，在本文所描述的系统中的二价铕的情况中，摩尔百分数可以在0.1-5 %的范围中（0.001 ≤ x ≤ 0.05），诸如0.2-5%，比如0.5-2%。对于其它发光离子，x在实施例中可以（但不必）等于或大于1%（x等于或大于0.01）。
在具体实施例中，磷光体选自包括Ba0.96Li1.6Mg0.4Al2.4Si1.6N6:Eu0.04,Ba0.99Li2Al2Si2N6:Eu0.01, Ba0.99Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.01, Ba0.89Sr0.1Li2Al2Si2N6:Eu0.01,Ba0.99Li1.95Mg0.05Al2.05Si1.95N6:Eu0.01, and Ba0.98Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.02的组。
如本文还指示的，记法“（Ba, Sr）”和具有其它元素的类似记法指示M位置由Ba和/或Sr阳离子（或分别为其它元素）占据。
在另外的具体实施例中，磷光体选自包括M1-xLi2-qMgqAl2+q+nSi2-q-nN6-nOn:Eux的组，其中特别地n ≤ 0.05，甚至更特别地n = 0，并且其中特别地0 ≤ q ≤ 0.4，甚至更特别地0 ≤ q ≤ 0.25，并且其中特别地M包括Ba，其中可选地M由Ba构成，其中Ba由Sr取代15mol%或更少。特别地，这些磷光体可以是具有良好发光性质的磷光体，尤其是在发光的频谱位置和分布方面。
特别感兴趣的是其中磷光体遵守0 ≤ x ≤ 0.2, y/x < 0.1，M至少包括Ba, z≤ 0.1, b ≤ 0.4, C至少包括Al, A至少包括Li, e ≤ 0.4, n ≤ 0.1，并且其中ES至少包括Eu的磷光体。
特别地，y+z ≤ 0.1。另外，特别地，x+y+z ≤ 0.2。另外，特别地b接近0或为零。另外，特别地a大约为2。另外，特别地d大约为2。另外，特别地e接近0或为零。另外，特别地n接近0或为零。另外，特别地v接近0或为零。
在又一实施例中，RE包括Ce，并且x/y < 0.1，特别地<0.01，甚至更特别地<0.001，并且n ≤ 0.1。因而，在该实施例中，RE包括铈或特别地由其构成。这暗示着当应用三价Ce（作为RE）时，可选的二价镧系SE分别以小于Ce的摩尔量的10%的摩尔量而存在。例如，当存在Ce时，其中y=0.05，例如用于（二价）Sm的x1可以是0.001，并且用于（二价）Eu的x2可以是0.001，从而导致x=x1+x2=0.002。在这样的实例中，x/y = 0.04。甚至更特别地，x=0。
诸如Ce3+之类的三价RE的合并特别地经由阳离子晶格中的电荷补偿来完成（参见条件a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 – n，其中y是三价稀土元素分数）。在实践中，为了产生例如BaLi2Al2Si2N6:Ce和类似的系统，式将为Ba1-xCexLi2Al2+xSi2-xN6。换言之，可以通过例如同时用C类型的三价阳离子置换适当量的D类型的四价阳离子来在二价M占位上引入三价RE阳离子（并且取代M）。
经由起始材料或在所要求保护的组成的处理期间的氧的合并可以通过如（多个）上式中所限定的主晶格阳离子组成的调节来补偿。优选地，n是小的，n＜0.1，因为发现O浓度越高可能导致具有降低的稳定性的样品。甚至更特别地，n=0。
如上文所指示的，RE元素可以合并在晶格中以增加稳定性或者修改发射特性。RE的合并典型地导致Eu(II)发射带的蓝移。Ce(III)合并可以导致紫色到蓝色频谱范围中的发射。Eu(II)掺杂的化合物与Ce(III)的共掺杂可以用于增加近-UV频谱范围中的吸收，其中CE(III)充当用于Eu(II)发射的敏化剂（同样参见上文）。
参照二价铕：由于仅存在一个晶格占位用于Eu2+合并，因此所要求保护的磷光体的发射带明显窄于比如YAG:Ce那样的现有技术磷光体以及其它相关黄色-绿色发射石榴石磷光体的状态，这在照明应用中是有利地，因为发射带越窄典型地使得能够更好地调谐（所应用的磷光体混合物的）总体频谱形状以得到最大效率。在绿色发射磷光体的情况中，减小半宽度使得能够实现如在显示应用中典型要求的更加饱和的颜色。
因而，在实施例中，不存在Ge，并且B仅为Mg或b=0。
在以下的表2中指示所制作的系统的非详尽概览，包括一些光学参数：
因而，特别地，本发明提供一种磷光体，其具有化学式M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy，其中M包括Ba和/或Sr，特别地Ba, z≈0, 特别地z=0, A包括Li, a在1.7-2的范围中, B可以存在并且则包括Mg，特别地b在0-0.3的范围中, C包括Al, c在1.7-2.5的范围中, 特别地在1.8-2.4的范围中, D包括Si, d在1.4-2.2的范围中, 特别地在1.5-2.1的范围中, E包括P或不存在, 特别地e≈0, 特别地e=0, ES包括Eu2+, x在0.001-0.1的范围中,特别地x在0.001-0.05的范围中, 并且RE包括Ce和/或其它所指示的三价镧系中的任何一个，但是特别地，y在0-0.02的范围中, 特别地y≈0, 甚至更特别地y=0。
术语光源原则上可以涉及现有技术中已知的任何光源，但是可以特别地是指基于LED的光源，在本文中还被指示为LED。以下描述将——为了理解起见——仅针对基于LED的光源。光源配置成提供UV和/或蓝光。在优选实施例中，发光二极管配置成生成具有蓝色成分的LED光。换言之，光源包括蓝色LED。因而，在实施例中，光源配置成生成蓝光。特别地，LED是固态LED。
在又一实施例中，发光二极管配置成生成具有UV成分的LED光。换言之，光源包括UV LED。当应用UV光源并且期望蓝光或白光时，作为蓝色成分，例如可以应用众所周知的材料BaMgAl10O17:Eu2+或(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+。然而，还可以可替换地或附加地应用能够将UV光转换成蓝光的其它发光材料。
优选地，光源是在操作期间至少发射选自200-490nm范围的波长处的光的光源，特别是在操作期间至少发射选自400-490nm范围，甚至更特别地360-460nm范围中的波长处的光的光源。该光可以部分地被（多个）发光材料所使用（参见下文）。在具体实施例中，光源包括固态LED光源（诸如LED或激光二极管）。
术语“光源”还可以涉及多个光源，诸如2-20个（固态）LED光源。因而，术语LED还可以是指多个LED。因而，在具体实施例中，光源配置成生成蓝光。
本文中的术语白光对于本领域技术人员而言是已知的。其特别地涉及具有在大约2000和20000K，特别地2700-20000K之间的相关色温（CCT）的光，以用于特别地在大约2700K和6500K的范围中的一般照明，以及用于特别地在大约7000K和20000K的范围中的背光照明目的，并且特别地在距BBL（黑体轨迹）大约15 SDCM（颜色匹配标准偏差）内，特别地在距BBL大约10 SDCM内，甚至更特别地在距BBL大约5 SDCM内。
在实施例中，光源还可以提供具有大约5000和20000K之间的相关色温（CCT）的光源光，例如直接磷光体转换的LED（具有磷光体薄层的蓝光发射二极管以用于例如获得10000K）。因而，在具体实施例中，光源配置成提供具有在5000-20000K的范围中，甚至更特别地在6000-20000K的范围中，诸如8000-20000K的相关色温的光源光。相对高色温的优点可以在于，可以存在光源光中的相对高蓝色成分。
术语“紫色光”或“紫色发射”特别地涉及具有在大约380-440nm的范围中的波长的光。术语“蓝色光”或“蓝色发射”特别地涉及具有在大约440-490nm的范围中的波长的光（包括一些紫色和青色色调）。术语“绿色光”或“绿色发射”特别地涉及具有在大约490-560nm的范围中的波长的光。术语“黄色光”或“黄色发射”特别地涉及具有在大约540-570nm的范围中的波长的光。术语“橙色光”或“橙色发射”特别地涉及具有在大约570-600nm的范围中的波长的光。术语“红色光”或“红色发射”特别地涉及具有在大约600-750nm的范围中的波长的光。术语“粉色光”或“粉色发射”是指具有蓝色和红色成分的光。术语“可见”、“可见光”或“可见发射”是指具有在大约380-750nm的范围中的波长的光。
发光材料包括如本文所描述的一个或多个磷光体，以及可选地选自包括含二价铕的氮化物发光材料或含二价铕的氮氧化物发光材料的组的一个或多个另外的磷光体。发光材料可以在实施例中还包括选自包含(Ba,Sr,Ca)S:Eu, (Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu和(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu的组的一个或多个材料。在这些化合物中，铕（Eu）基本上或仅为二价的，并且取代一个或多个所指示的二价阳离子。一般地，相对于其所取代的（多个）阳离子，Eu将不以大于阳离子的10%的量存在，特别地在大约0.5-10%的范围中，更特别地在大约0.5-5%的范围中。术语“:Eu”或“:Eu2+”指示金属离子的部分被Eu（在这些示例中被Eu2+）取代。例如，假定CaAlSiN3:Eu中有2%的Eu，则正确的式可以为(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。二价铕一般地将取代二价阳离子，诸如上文的二价碱土阳离子，特别地Ca、Sr或Ba。材料(Ba,Sr,Ca)S:Eu还可以指示为MS:Eu，其中M是选自包括钡（Ba）、锶（Sr）和钙（Ca）的组的一个或多个元素；特别地，M在该化合物中包括钙或锶，或者钙和锶，更特别地包括钙。在此，引入Eu并且其取代至少部分的M（即Ba，Sr和Ca中的一个或多个）。另外，材料(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu还可以指示为M2Si5N8:Eu，其中M是选自包括钡（Ba）、锶（Sr）和钙（Ca）的组的一个或多个元素；特别地，M在该化合物中包括Sr和/或Ba。在另外的具体实施例中，M包括Sr和/或Ba（不考虑Eu的存在），特别地50-100%，特别地50-90%的Ba以及50-0%，特别地50-10%的Sr，诸如Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu，（即75%的Ba；25%的Sr)。此处，引入Eu并且取代M的至少一部分（即Ba、Sr和Ca中的一个或多个）。同样地，材料(Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu也可以被指示为MAlSiN3Eu，其中M是选自包含钡（Ba）5、锶（Sr）和钙（Ca）的组的一个或多个元素；特别地，M在该化合物中包括钙或锶，或者钙和锶，更特别地钙。此处，引入Eu并且取代M的至少一部分（即Ba、Sr和Ca中的一个或多个）。优选地，在实施例中，第一发光材料包括(Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu，优选地CaAlSiN3:Eu。另外，在可以与前者组合的另一实施例中，第一发光材料包括(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu，优选地(Sr,Ba)2Si5N8 :Eu。术语“(Ca,Sr,Ba)”指示对应阳离子可以被钙、锶或钡占据。其还指示在这样的材料中，对应阳离子占位可以被选自包含钙、锶和钡的组的阳离子占据。因而，材料可以例如包括钙和锶，或仅锶等。
因而，在实施例中，发光材料还可以包括M2Si5N8:Eu2+，其中M选自包含Ca、Sr和Ba的组，甚至更特别地其中M选自包含Sr和Ba的组。在可以与前者组合的又一实施例中，发光材料还可以包括MSiAlN3:Eu2+，其中M选自包含Ca、Sr和Ba的组，甚至更特别地其中M选自包含Sr和Ba的组。
发光材料还可以包括选自包含含三价铈的石榴石和含三价铈的氮氧化物的组的一个或多个磷光体。
氮氧化物材料在本领域中通常还指示为氮氧化物的材料。
特别地，发光材料还可以包括M3A5O12:Ce3+发光材料，其中M选自包括Sc, Y, Tb,Gd,和Lu的组，其中A选自包括Al和Ga的组。优选地，M至少包括Y和Lu中的一个或多个，并且其中A至少包括Al。这些类型的材料可以给出最高的效率。在具体实施例中，第二发光材料包括M3A5O12:Ce3+类型的至少两种发光材料，其中M选自包括Y和Lu的组，其中A选自包括Al的组，并且其中比例Y:Lu针对至少两种发光材料而不同。例如，它们中的一个可以纯粹基于Y，诸如Y3Al5O12:Ce3+，并且它们中的一个可以是基于Y,Lu的系统，诸如(Y0.5Lu0.5)3Al5O12:Ce3+。石榴石的实施例特别地包括M3A5O12石榴石，其中M包括至少钇或镥，并且其中A包括至少铝。这样的石榴石可以掺杂有铈（Ce）、镨（Pr）或铈和镨的组合；然而特别地掺杂有Ce。特别地，A包括铝（Al），然而A也可以部分地包括镓（Ga）和/或钪（Sc）和/或铟（In），特别地高达大约Al的20%，更特别地高达大约Al的10%（即A离子基本上包括90或更高摩尔%的Al以及10%或更少摩尔%的Ga、Sc和In中的一个或多个）；A可以特别地包括高达大约10%的镓。在另一变形中，A和O可以至少部分地被Si和N取代。元素M可以特别地选自包括钇（Y）、钆（Gd）、铽（Tb）和镥（Lu）的组。另外，Gd和/或Tb特别地仅存在高达大约M的20%的量。在具体实施例中，石榴石发光材料包括(Y1-xLux)3B5O12:Ce，其中x等于或大于0并且等于或小于1。术语“:Ce”或“:Ce3+”（或类似术语）指示发光材料中的金属离子的部分（即，在石榴石中：“M”离子的部分）被Ce（或当（多个）术语将指示它时的另一发光物种，比如“:Yb”）取代。例如，假定(Y1-xLux)3Al5O12:Ce，则Y和/或Lu的部分被Ce取代。该记法对于本领域技术人员而言是已知的。Ce将一般地以不大于10%来取代M；一般地，Ce浓度将在0.1-4%，特别地0.1-2%（相对于M）的范围中。假定1%的Ce和10%的Y，则完整的正确式可以为(Y0.1Lu0.89Ce0.01)3Al5O12。石榴石中的Ce基本上或仅处于三价状态，如本领域技术人员所已知的。
另外，发光材料在实施例中还可以包括选自包括含二价铕的氮化物发光材料、含二价铕的氮氧化物发光材料、含三价铈的石榴石和含三价铈的氮氧化物的组的一个或多个其它的磷光体。
如本领域技术人员将清楚的，还可以应用磷光体的组合。另外，如本领域技术人员将清楚的，可以应用（多个）发光材料（或磷光体）关于构成元素、激活剂浓度、颗粒大小等中的一个或多个的优化或者关于（多个）发光材料组合的优化以优化光照设备。
光源可以配置在具有（多个）反射壁（诸如涂敷有比如TiO2的反射材料）和透明窗的腔体中。在实施例中，窗是光转换层。在又一实施例中，窗包括光转换层。该层可以布置在窗的上游或窗的下游。在又一实施例中，光转换层应用在窗的两侧。
术语“上游”和“下游”涉及项或特征相对于来自光生成构件（此处为光源）的光的传播的布置，其中相对于来自光生成构件的光束内的第一位置，光束中较接近光生成构件的第二位置是“上游”，并且光束内较远离光生成构件的第三位置是“下游”。
发光材料配置成转换光源光的至少一部分。换言之，人们可以说是光源辐射地耦合到发光材料。当光源包括基本上UV光发射的光源时，发光材料可以配置成基本上转换撞击在发光材料上的所有光源光。在光源配置成生成蓝光的情形中，发光材料可以部分地转换光源光。取决于配置，其余光源光的部分可以透射通过包括发光材料的层。
在此，指示本发明的数个应用：办公室照明系统、家庭应用系统、商店照明系统、家用照明系统、重点照明系统、聚光照明系统、影院照明系统、纤维光学应用系统、投影系统、自点亮显示系统、像素化显示系统、分段显示系统、警告标志系统、医用照明应用系统、指示符标志系统、装饰照明系统、便携式系统、机动车应用以及温室照明系统。
如上文所指示的，照明单元可以用作LCD显示设备中的背光照明单元。因而，在另一方面中，本发明还提供一种包括被配置为背光照明单元的如本文所限定的照明单元的LCD显示设备。
在又一另外的方面中，本发明提供了一种包括如本文所限定的至少一个照明单元的照明器。
诸如在“基本上所有发射”或“基本上包括”中的术语“基本上”在本文中将被本领域技术人员所理解。术语“基本上”还可以包括具有“整个”、“完整地”、“所有”等的实施例。因而，在实施例中，修饰性的基本上也可以被移除。在适用的情况下，术语“基本上”还可以涉及90%或更高，诸如95%或更高，特别地99%或更高，甚至更特别地99.5%或更高，包括100%。术语“包括”还包含其中术语“包括”意指“由……构成”的实施例。术语“包括”在实施例中可以是指“由……构成”，但是在另一实施例中也可以是指“至少包含所限定的物种以及可选地一个或多个其它物种”。术语“和/或”特别地涉及在“和/或”之前和之后提到的一个或多个项。例如，短语“项1和/或项2”和类似短语可以涉及项1和项2中的一个或多个。
此外，术语第一、第二、第三等在说明书和权利要求书中用于区分类似的元件并且未必用于描述序列性或时间性顺序。要理解的是，如此使用的术语在适当的情况下可互换，并且本文所描述的本发明的实施例能够以除本文所描述或图示的之外的其它次序来操作。
除其它之外，在操作期间描述本文的设备。如本领域技术人员将清楚的，本发明不受限于操作方法或操作中的设备。
应当指出的是，以上提到的实施例说明而非限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多可替换实施例而不脱离所附权利要求的范围。在权利要求中，置于括号之间的任何参考标记不应解释为限制权利要求。动词“包括”及其词形变化的使用不排除权利要求中所陈述的那些之外的元件或步骤的存在。元件之前的冠词“一”或“一个”不排除多个这样的元件的存在。本发明可以借助于包括若干分立元件的硬件，以及借助于适当编程的计算机来实现。在枚举若干构件的设备权利要求中，这些构件中的若干个可以通过同一个硬件项体现。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实不指示这些措施的组合不能用来获益。
本发明还适用于包括说明书中描述和/或附图中示出的表征特征中的一个或多个的设备。本发明还关于包括说明书中描述和/或附图中示出的表征特征中的一个或多个的方法或过程。
在本专利中讨论的各个方面可以组合以便提供附加的优点。另外，一些特征可以形成用于一个或多个分案申请的基础。
附图说明
现在将仅通过示例的方式参照随附示意图来描述本发明的实施例，在随附示意图中对应参考符号指示对应部分，并且其中：
图1a-1d示意性地描绘了照明单元的一些实施例；附图未必按照比例；
图2a-2b示出所制备的一些材料的一些激发&发射频谱；
图3a-3c示出（所制备的一些材料的）一些晶体学方面和XRD数据。
具体实施方式
图1a示意性地描绘了用参考标记100指示的本发明的照明单元的实施例。照明单元包括光源10，其在该示意图中为LED（发光二极管）。在该实施例中，在光源10的顶部上，在此在（光出射）表面15上，因而在光源10的下游，提供发光材料20。该发光材料20包括如本文所描述的磷光体，用参考标记40指示。作为示例，照明单元100还包括例如用于光提取性质的（透射）圆顶61。这是透射光学元件60的实施例，其在该实施例中布置在光源10的下游以及还在光转换层20的下游。光源10提供光源光11（在图中未指示），其至少部分地被光转换层20（至少被磷光体40）转换成发光材料光51。从照明单元发出的光用参考标记101指示，并且至少包含该发光材料光51，但是可选地，取决于发光材料50的吸收，还包含光源光11。
图1b示意性地描绘了另一实施例，没有圆顶，但是具有可选涂层62。该涂层62是透射光学元件60的另外的示例。要指出的是，涂层62可以在实施例中是聚合层、硅树脂层或环氧树脂层中的一个或多个。可替换地或此外，可以应用二氧化硅和/或氮化硅的涂层。
在图1a-1b的两个示意性描绘的实施例中，发光材料20与光源10或者至少其光出射表面（即表面15），诸如LED的管芯，物理接触。然而，在图1c中，发光材料20布置成远离光源10。在该实施例中，发光材料20配置在透射（即光透射）支撑物30（诸如出射窗）的上游。光转换层20要应用到的支撑物30的表面用参考标记65指示。要指出的是，发光材料20还可以布置在支撑物30的下游，或者在支撑物的两侧可以应用发光材料20。发光材料20与光源（特别地，其光出射表面15）之间的距离用参考标记d1指示，并且可以在0.1mm-10cm的范围中。要指出的是，在图1c的配置中，原理上还可以应用多于一个光源10。
图1d示意性地与图1c相同，但是现在具有多个光源10。
可选地，将发光材料成形为自支撑层，诸如陶瓷材料。在这样的实例中，透射光学元件60可能不是必要的，但是仍旧可以存在。
实验
磷光体合成
用于新氮化铝硅酸盐磷光体的典型起始化合物包括碱土金属氢化物和氮化物，Li3N,LiH, AlN, Si3N4, Eu2O3, EuCl3, EuF3或其和附加化合物或比如Li, Mg, Al, Si之类的金属制成的前驱物材料（例如如示例2和6中所示的Ba1-xAlSi:Eux前驱物）。
起始组成物可以选择成化学计量或非化学计量的以补偿选择性蒸发损失（例如Li蒸发），其可以取决于烧结条件。烧结典型地在含氮的气氛（N2/H2(5%)或纯N2）中在950-1250°C的温度下实施。钼和碳化硅是所选择的坩埚材料。
可以导致较高光学性质的物相纯度方面的改进可以通过烧结态粉末的酸冲洗（例如在稀释酸中冲洗）或者通过可以降低样品的蓝色泵浦光吸收和/或增加磷光体层内典型地不想要的光散射的细料的分离来实现。该分离可以通过在比如酒精之类的合适液体中的沉降（例如如示例2b,3b,6,7,8中所使用的iso-PrOH (异丙醇)）或者可替换的大小选择分离方法来实现。
以上的表2给出新氮化铝硅酸盐磷光体的样品的概览，其中x，y，LE和QErel从440nm激发下的粉末的发射频谱计算。利用450nm激发在荧光显微镜中测量单晶（示例1）。
示例
示例1：Ba0.96Li1.6Mg0.4Al2.4Si1.6N6:Eu0.04
标称组成BaMg2-aLiaAl2+aSi2-aN6:Eu(4%)的单晶通过在密封钽安瓿中使Ba3Mg3N2F6, Si(NH)2, AlF3, Li3N, Li和EuF3的混合物反应来合成。通过X射线衍射方法和荧光显微镜中的光致发光测量来挑选用于晶体结构确定的合适晶体。对于a=0.4，获得示出具有~562nm处的峰值发射的黄色荧光的晶体（450nm激发，荧光显微镜）。
示例2：Ba0.99Li2Al2Si2N6:Eu0.01
在形成气体N2/H2 (5%)的钼坩埚中以1150℃烧制11.553g Ba0.99AlSi:Eu0.01, 1.394gLi3N, 2.460g AlN和2.806g Si3N4的混合物2h。所得泛绿的黄色粉末示出具有~534nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
后处理
在0.05M醋酸中后处理烧结态的粉末的部分（在25℃搅拌1h）。在倾析、过滤、以及利用0.05M醋酸和去离子水冲洗之后，使粉末干燥并且悬浮在iso-PrOH中。在3h的沉降之后，移除上清液并且以120℃干燥残余粉末以供进一步测量（示例2b）。
图2a示出烧结态的Ba0.99Li2Al2Si2N6:Eu0.01磷光体粉末的发射和激发频谱（示例2，用于发射频谱的440nm激发，针对激发频谱在540nm处检测）。
图3b。新氮化铝硅酸盐磷光体的X射线衍射粉末图案，示例2，烧结态（利用Cu-Kα辐射测量），其中x轴为2Theta并且y轴为强度。所测量的XRD图案良好地遵守所预测的XRD图案。
图3c。新氮化铝硅酸盐磷光体的X射线衍射粉末图案，示例2b，在冲洗和沉降之后（利用Cu-Kα辐射测量），其中x轴为2Theta并且y轴为强度。所测量的XRD图案良好地遵守所预测的XRD图案。
示例3：Ba0.99Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.01
在形成气体N2/H2 (5%)的钼坩埚中以700℃烧制10.347g BaH2, 1.567g Li3N, 0.505gMg3N2, 6.763g AlN, 6.313g Si3N4和0.132g Eu2O3的混合物2h并且以1125℃烧制4h。所得泛绿的黄色粉末示出具有~537nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
后处理
在0.05M醋酸中后处理烧结态的粉末的部分（在25℃搅拌1h）。在倾析、过滤、以及利用0.05M醋酸和去离子水冲洗之后，使粉末干燥并且悬浮在iso-PrOH中。在3h的沉降之后，移除上清液并且以120℃干燥残余粉末以供进一步测量（示例3b）。
图2b示出烧结态的Ba0.99Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.01磷光体粉末的发射和激发频谱（示例3，用于发射频谱的440nm激发，针对激发频谱在540nm处检测）。
示例4：Ba0.99Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.01
在N2/H2 (5%)气氛中在钼坩埚中以700℃烧制10.347g BaH2, 0.132g Eu2O3, 1.567gLi3N, 0.505g Mg3N2, 6.148g AlN和6.313g Si3N4的混合物2h并且以1100℃烧制12h。所得粉末示出具有~540nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
后处理
在0.05M醋酸中后处理烧结态的粉末的部分（在25℃搅拌1h）。在倾析、过滤、以及利用0.05M醋酸和去离子水冲洗之后，以120℃干燥粉末以供进一步测量（示例4b）。所得粉末示出具有~540nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
示例5：Ba0.89Sr0.1Li2Al2Si2N6:Eu0.01
在N2/H2 (5%)气氛中在钼坩埚中以700℃烧制9.301g BaH2, 0.672g SrH2, 0.132gEu2O3, 1.742g Li3N, 6.148g AlN和7.014g Si3N4的混合物2h并且以1175℃烧制4h。所得粉末示出具有~533nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
示例6：Ba0.99Li2Al2Si2N6:Eu0.01
在N2/H2 (5%)气氛中在钼坩埚中以1150℃烧制13.478g Ba0.99Eu0.01AlSi, 1.625gLi3N, 2.869g AlN和3.273g Si3N4的混合物4h。将烧结态的粉末悬浮在iso-PrOH中。在3h的沉降之后，移除上清液并且以120℃干燥残余粉末。所得粉末示出具有~535nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
示例7：Ba0.99Li1.95Mg0.05Al2.05Si1.95N6:Eu0.01
在N2/H2 (5%)气氛中在钼坩埚中以700℃烧制13.795g BaH2, 0.258g EuCl3, 2.264gLi3N, 0.168g Mg3N2, 7.583g AlN和9.118g Si3N4的混合物2h并且以1100℃烧制4h。烧结态的粉末悬浮在iso-PrOH中。在3h的沉降之后，移除上清液并且以120℃干燥残余粉末。所得粉末示出具有~535nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
示例8：Ba0.98Li1.8Mg0.2Al2.2Si1.8N6:Eu0.02
在N2/H2 (5%)气氛中在钼坩埚中以700℃烧制10.242g BaH2, 0.264g Eu2O3, 1.567gLi3N, 0.505g Mg3N2, 6.148g AlN和6.313g Si3N4的混合物2h并且以1150℃烧制4h。烧结态的粉末在0.05M醋酸中后处理（以25℃搅拌1h）。在倾析、过滤、以及利用0.05M醋酸和去离子水冲洗之后，以120℃干燥粉末以供进一步测量。所得粉末示出具有~544nm处的峰值发射的绿色荧光（440nm激发）。
晶体学数据
从单晶数据（示例1）已经确定了四方体空间群P 4/n c c (No. 130)（四方体系统，a=b≠c, α=β=γ=90°）。晶格参数和晶胞体积总结在以下的表3中。除了示例1之外的所有数据已经从X射线衍射粉末图案的Rietveld细化获得。
表3 新氮化铝硅酸盐磷光体的晶体学数据的概览；空间群和晶体结构是基于从单晶获得的数据：
图3a示出本发明中所描述的新氮化铝硅酸盐磷光体的晶体结构；A和B类型阳离子四方体配位在一组晶体等同的晶格占位上，C，D和E类型阳离子四方体配位在第二组晶体等同的晶格占位上。M和Z类型阳离子是8倍配位的。由所制备的示例制得的所有XRD图案（不仅仅本文所显示的那些），良好地对应于所计算的XRD图案。

Claims (16)

1.一种照明单元（100），包括配置成生成光源光（11）的光源（10），以及配置成将至少部分的光源光（11）转换成发光材料光（51）的发光材料（20），其中光源（10）包括发光二极管（LED），并且其中发光材料（20）包括具有下式的磷光体（40）：
M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy (I)
其中
M =选自包括二价Ca, Sr和Ba的组
Z =选自包括一价Na, K和Rb的组
A =选自包括一价Li和Cu的组
B =选自包括二价Mg, Mn, Zn和Cd的组
C =选自包括三价B, Al和Ga的组
D =选自包括四价Si, Ge, Ti和Hf的组
E =选自包括五价P, V, Nb和Ta的组
ES =选自包括二价Eu, Sm和Yb的组
RE =选自包括三价Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er和Tm的组
0 ≤ x ≤ 0.2；0 ≤ y ≤ 0.2；0 < x+y ≤ 0.4；
0 ≤ z < 1；x + y + z < 1；
0 ≤ n ≤ 0.75；
0 ≤ a ≤2；0 ≤ b ≤2；0 ≤ c ≤ 4；0 ≤ d ≤ 4；0 ≤ e ≤ 4；
a + b = 2；c + d + e = 4；并且
a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 – n。
2.根据权利要求1的照明单元（100），其中另外以下中的一个或多个适用：(i) z+a>0,以及 (ii) 0 ≤ b ≤ 0.5。
3.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中
M =选自包括Ba和Sr的组
A = Li
B = Mg
C =选自包括Al和Ga的组
D =四价Si
ES =二价Eu
RE =选自包括三价Ce, Pr, Sm, Gd, Tb和Dy的组
其中0 < x ≤ 0.2，并且其中y/x < 0.1且n ≤ 0.1。
4.根据权利要求1-3中任一项的照明单元（100），其中RE包括Ce，并且其中x/y < 0.1且n ≤ 0.1。
5.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中M包括Ba并且其中x + y + z <0.15。
6.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中A包括Li并且其中a > 1.5。
7.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中式（I）的磷光体具有带有空间群P 4/n c c的四方晶体对称，其中发光材料（20）还包括选自包括含二价铕的氮化物发光材料、含二价铕的氮氧化物发光材料、含三价铈的石榴石和含三价铈的氮氧化物的组的一个或多个其它的磷光体，并且其中光源（10）配置成生成蓝色光。
8.根据前述权利要求中任一项的照明单元（100），其中发光材料（20）还包括选自包括Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4:Eu, BaMg2Ga2N4:Eu, SrMg3SiN4:Eu, SrMg2Al2N4:Eu, SrMg2Ga2N4:Eu,BaMg3SiN4:Eu, CaLiAl3N4:Eu, SrLiAl3N4:Eu, CaLi0.5MgAl2.5N4:Eu和SrLi0.5MgAl2.5N4:Eu的组的一个或多个其它的磷光体。
9.一种磷光体，具有下式：
M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy (I)
其中
M =选自包括二价Ca, Sr和Ba的组
Z =选自包括一价Na, K和Rb的组
A =选自包括一价Li和Cu的组
B =选自包括二价Mg, Mn, Zn和Cd的组
C =选自包括三价B, Al和Ga的组
D =选自包括四价Si, Ge, Ti和Hf的组
E =选自包括五价P, V, Nb和Ta的组
ES =选自包括二价Eu, Sm和Yb的组
RE =选自包括三价Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er和Tm的组
0 ≤ x ≤ 0.2; 0 ≤ y ≤ 0.2; 0 < x+y ≤ 0.4；
0 ≤ z < 1；x + y + z < 1；
0 ≤ n ≤ 0.75；
0 ≤ a ≤2；0 ≤ b ≤2；0 ≤ c ≤ 4；0 ≤ d ≤ 4；0 ≤ e ≤ 4；
a + b = 2；c + d + e = 4；并且
a + 2b + 3c +4d + 5e + y - z = 16 – n。
10.根据权利要求9的磷光体，其中z+a>0，0 ≤ b ≤ 0.5，M包括Ba并且其中x + y + z< 0.15，并且其中A包括Li并且其中a > 1.5。
11.根据权利要求9-10中任一项的磷光体，其中
B = Ba
C =选自包括Al和Ga的组
D =四价Si
ES =二价Eu
RE =选自包括三价Ce, Pr, Sm, Gd, Tb和Dy的组，
其中0 ≤ b ≤ 0.5，0 < x ≤ 0.2，并且其中y/x < 0.1且n ≤ 0.1。
12.根据权利要求9-11中任一项的磷光体，其中磷光体包括M1-xLi2-qMgqAl2+q+nSi2-q-nN6- nOn:Eux，其中n ≤ 0.05，并且0 ≤ q ≤ 0.4，并且其中M包括Ba。
13.根据权利要求9-12中任一项的磷光体，其中RE包括Ce，并且其中x/y < 0.1且n ≤0.1。
14.根据权利要求9-13中任一项的磷光体，其中磷光体包括具有涂层的磷光体颗粒，其中涂层包括选自包括AlPO4涂层、Al2O3涂层和SiO2涂层的组的一个或多个涂层。
15.一种LCD显示设备，包括配置为背光单元的根据权利要求1-8中任一项的照明单元。
16.一种照明器，包括根据权利要求1-8中任一项的照明单元。
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