CN105810783B - 发光二极管的制造方法及由此制成的发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了发光二极管的制造方法及由此制成的发光二极管。更具体而言,涉及发光二极管的制造方法,包括如下步骤:在发光结构物上形成凹凸图案;在所述凹凸图案上移植纳米球层;对其进行干法刻蚀,以在所述凹凸图案的表面上形成布置有多个纳米突起的层次表面结构;进行用于降低表面能的化学涂料。根据本发明,通过纳米球刻蚀和干法刻蚀工艺在周期性地布置的凹凸图案表面上能容易形成具有多个纳米突起的层次表面结构,因此,能够简化制造工艺,提高制造良率。并且,借助层次表面结构,能够提高发光二极管的光输出(光提取)及光均匀性。而且,针对水和油提供超防水性和超防油性的湿润特性,从而能够提供自清除附着于表面上的污染源的功能,因此,当实际使用发光二极管时可以防止因污染源导致的光效率减少,且提高元件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光二极管,更具体而言,涉及包含层次表面结构的发光二极管的制造方法及由此制成的发光二极管。
背景技术
发光二极管具有低电耗、耐振动性和快响应速度等优点,且能量效率比以往光源更好,因此,替代以往光源,扩展使用范围。并且,其适用范围不仅扩展到照明器材而且扩展到显示器、电子机器及汽车用产品等,同时,进行能改善这些发光二极管的效率的各种开发。更具体而言,为了提高发光二极管的效率,经常使用通过以光刻法在发光二极管的表面上形成能够改善光提取效率的表面结构体来改变发光二极管内的光运动的技术。
但,一般形成于大面积基板上的外延层(活性层和半导体层等)具有在生长过程中因基板之间的晶格常数和热膨胀系数差而会歪曲的特性,因此,在制造大面积的发光二极管时,仅通过光刻工艺难以形成均匀的表面结构体。并且,在基于光刻而形成的微小尺寸的表面结构体的情况下,在从发光二极管发光时,因空气之间的折射率差而出现全内反射,因此光提取效率的提高有限。
为了解决上述问题,提出通过在所述表面结构体上使用KOH或NaOH等碱性溶液以形成纳米尺寸的结构来能够提高发光二极管的光性能的均匀性的技术,但这些技术伴随着化学反应,因此,与物理蚀刻相比难以控制工艺且控制结构体的形状。并且,若通过上述技术形成纳米结构时,通过GaN的选择性蚀刻,形成以{10-1-1}面围成的六角锥结构,此时,侧面角度固定为31.6°。但,被认为当包括侧面角度为23.4°的纳米结构时发光二极管能呈现最大光输出值,因此,需要改善能够提高发光二极管的光输出和光均匀性的表面结构和工艺技术开发。
并且,作为新一代光源,发光二极管将被要求执行新的功能。当使用实际发光二极管及其应用产品时会露出于如灰尘等污染源,而这些污染源妨碍发光二极管的光提取,从而,减少元件的电力效率。
发明内容
解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供在大面积上也可以实现,且具有光输出和光均匀性好的表面结构的发光二极管的制造方法及由此制成的发光二极管。根据本发明制成的发光二极管形成提供超防水性和超防油性的表面结构,使得抑制因污染源导致的元件的电力效率减少,提高元件的使用寿命。
技术方案
为了解决上述技术问题,本发明的一方面提供了发光二极管的制造方法,该发光二极管的制造方法包括如下步骤:在基板上形成依次层叠有第一导电型半导体层、活性层及第二导电型半导体层的发光结构物;在所述发光结构物上形成凹凸图案;在所述凹凸图案上移植纳米球层;及对所述纳米球层进行干法刻蚀,以在所述凹凸图案的表面上形成布置有多个纳米突起的层次表面结构。
所述凹凸图案可包括具有选自半球形、圆锥形及多棱锥形中的任一种形状的多个凸部。
通过光刻可以进行在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤。
在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤可包括:在支撑基板上形成用于形成凹凸图案的材料层的步骤;在所述用于形成凹凸图案的材料层上通过光刻形成凹凸图案的步骤;及将形成有所述凹凸图案的所述用于形成凹凸图案的材料层移植在所述发光结构物上部的步骤。
在所述凹凸图案上移植纳米球层的步骤可包括:通过纳米球刻蚀在支撑基板上形成纳米球层的步骤;通过热剥离胶带在所述凹凸图案上贴附所述纳米球层,进行热压焊接的步骤;及从所述纳米球层除去所述热剥离胶带的步骤。
所述通过纳米球刻蚀在支撑基板上形成纳米球层的步骤可包括:将分布有可自行组装的多个纳米球粒子的溶液涂布于所述支撑基板上的步骤;及使所述纳米球粒子凝胶晶化,以在所述支撑基板上形成具有二维胶晶结构的纳米球层的步骤。
所述纳米球粒子可包括选自硅(Si)、钛(Ti)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)或其氧化物、氮化物及硫化物中的至少一种材料。
通过选自蒸发法、静电沉积法、浸涂法、朗缪尔-布洛吉特(Langmuir-blodgett)法、电泳淀积法及旋涂法中的至少一种方法可以使所述纳米球粒子凝胶晶化。
可以在0.1至1MPa压力和100至200℃的温度下进行通过所述热剥离胶带在所述凹凸图案上贴附所述纳米球层,进行热压焊接的步骤。
通过使用选自Cl2、Ar、CH4、H2、HBr及BCl3中的至少一种刻蚀气体,以感应耦合等离子(ICP)/反应离子蚀刻(RIE)或反应离子蚀刻方法可以进行所述干法刻蚀。
所述发光二极管的制造方法还可包括在所述层次表面结构上进行用于降低表面能的化学涂料的步骤。所述用于降低表面能的化学涂料可以通过将氟化丙烯酸共聚物、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基改性多面体齐聚倍半硅氧烷(fluoroPOSS)、PTFE非晶含氟聚合物、氟化磷酸单烷基酯、n-全氟二十碳烷、十三氟-1,1,2,2-四氢化辛基三氯硅烷、氟化3,4-乙基二氧吡咯(EDOP)单体、半氟化硅烷((十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-三氯硅烷)中的至少一种材料蒸镀于所述层次表面结构上来进行。此时,所述用于降低表面能的化学涂料可以通过蒸发法、旋涂法、浸涂法、喷涂法或分子汽相淀积法来进行。
根据本发明的一实施例,所述发光二极管的制造方法,在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤之前,还可包括如下步骤:在所述发光结构物上形成反射电极层;对所述发光结构物和所述反射电极层的一部分进行蚀刻,以使所述第一导电型半导体层的一部分区域露出;在所述反射电极层上部、通过蚀刻露出的所述发光结构物和所述反射电极层的侧面上形成钝化层;在所述第一导电型半导体层的露出的一部分区域上形成第一电极;通过使用粘结件来在所述钝化层上粘结载体基板;分离所述基板和所述发光结构物;及在所述反射电极层的一部分区域上形成第二电极。
根据本发明的另一实施例,所述发光二极管的制造方法还可包括:在所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层的一部分区域上分别形成第一电极和第二电极的步骤。
本发明的另一方面提供了通过上述发光二极管的制造方法来制成的发光二极管。
发明的效果
根据本发明,通过纳米球刻蚀和干法刻蚀工艺在周期性地布置的凹凸图案表面上能形成具有多个纳米突起的层次表面结构,因此,能够简化制造工艺,且提高制造良率。
并且,本发明的发光二极管借助层次表面结构而能够提高发光二极管的光输出(光提取)及光均匀性。
并且,层次表面结构和降低表面能的涂布法的物理、化学复合效应提供基于超防水性和超防油性的针对污染源的自清洗功能。上述功能能够除去发光二极管的因污染源导致的光效率减少效果,且提高元件的使用寿命。
但是,本发明的效果不局限于在上面提及的效果,本领域技术人员应该能通过以下说明明确了解未提及的其它效果。
附图说明
图1为示出根据本发明的一实施例的发光二极管的制造方法的流程图。
图2a至图2j为说明根据本发明的一实施例的发光二极管的制造方法的示意图。
图3为示出根据本发明的一实施例的在凹凸图案上移植纳米球层,对所述纳米球层进行刻蚀的步骤的示意图。
图4a至图4e为说明根据本发明的另一实施例的发光二极管的制造方法的示意图。
图5为示出本发明的实施例1的通过干法刻蚀形成的层次表面结构的SEM图。
图6为示出本发明的实施例1及比较例1至比较例2中制造的发光二极管的时域有限差分法(FDTD)的模拟结果的图。
图7为示出本发明的比较例1至比较例2及实施例1中制造的发光二极管的光输出测量结果的图表。
图8为示出本发明的实施例1、比较例1及比较例2中制造的发光二极管的表面结构体上的水珠和豆油珠的图片。
附图标记的说明
50:热剥离胶带 100:基板
110:载体基板 115:粘结件
200:发光结构物 211、212:第一导电型半导体层
221、222:活性层 231、232:第二导电型半导体层
300:反射电极层 400:钝化层
500:第一电极 600:第二电极
700:凹凸图案 800:纳米球层
850:纳米突起
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行具体说明。
将示例性例示本发明的特定实施例,同时可能有下文将详细描述的各种变型和变体。然而无意将本发明限于本文公开的特定形式;相反,有意使本发明涵盖落入附加权利要求限定的本发明概念内的变型、等效物和替换。
在图中,为了清楚可以夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。图中相同的附图标记始终用来表示相同的元件。
本发明可以提供包含层次表面结构的发光二极管的制造方法。更具体而言,所述制造方法可包括如下步骤:1)在基板上形成依次层叠有第一导电型半导体层、活性层及第二导电型半导体层的发光结构物(S100),2)在所述发光结构物上形成凹凸图案(S200),3)在所述凹凸图案上移植纳米球层(S300),4)对所述纳米球层进行干法刻蚀,以在所述凹凸图案的表面上形成布置有多个纳米突起的层次表面结构(S400)。并且,选择性地还可包括在所述层次表面结构上进行用于降低表面能的化学涂料的步骤。
图1为示出根据本发明的一实施例的发光二极管的制造方法的流程图。
参照图1,本发明的发光二极管的制造方法的步骤1)可以是在基板上形成依次层叠有第一导电型半导体层、活性层及第二导电型半导体层的发光结构物(S100)。
作为所述基板,可使用公知的用于发光二极管的基板。更具体而言,所述基板可以是选自蓝宝石(Al2O3)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)、磷化镓(GaP)或氧化锌(ZnO)基板中的任一种,但不限于此。
根据实施例,在所述基板和所述发光结构物之间可以形成缓冲层。所述缓冲层可以用于缓解在所述基板和所述发光结构物之间的应力。所述缓冲层可以由选自硅(Si)、碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)、氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)及氮化铝(AlN)中的至少一种材料构成,但不限于此。在所述基板上形成所述缓冲层的方法可包括金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、氢化物气相外延(HVPE)或溅射等方法。
包括于在所述基板上形成的所述发光结构物的所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层可以由选自由Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体、Ⅱ-Ⅳ族化合物半导体及Si组成的组中的至少一种材料构成。或所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层可以由选自GaN基半导体、ZnO基半导体、GAP基半导体或GaAs基半导体中的任一种半导体材料构成。
所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层可以通过考虑到各自的导电型在上述半导体材料中掺杂适当的杂质来制成。更具体而言,在对所述第一导电型半导体层进行n型掺杂时,对所述第二导电型半导体层可以进行p型掺杂。而在对所述第一导电型半导体层进行p型掺杂时,对所述第二导电型半导体层可以进行n型掺杂。例如,在所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层为GaN基半导体时,所述第一导电型半导体层可为硅(Si)掺杂的n型半导体层,而所述第二导电型半导体层可为镁(Mg)掺杂的p型半导体层。
包括于在所述基板上形成的所述发光结构物的所述活性层是将在所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层之间通过电子和空穴的再结合释放出的能量转换成光辐射的层。根据构成所述活性层的材料种类和厚度,所制造的发光二极管发出的光波长会不同。更具体而言,所述活性层可以由能带隙小于所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层的能带隙的材料构成。例如,在所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层为GaN基化合物半导体时,所述活性层可为InxAlyGa(1-x-y)N(0≤x<1,0≤y<1及0≤x+y<1),更具体而言,可具有以InGaN层为阱层且以GaN层为势垒层的多量子阱(MQW)或单量子阱结构。
在所述基板上形成依次层叠有所述第一导电型半导体层、所述活性层及所述第二导电型半导体层的所述发光结构物的步骤可以是通过金属有机物化学气相沉积、分子束外延、氢化物气相外延或溅射等方法来进行的。通过上述方法在所述基板上依次层叠所述第一导电型半导体层、所述活性层及所述第二导电型半导体层,从而能够形成由所述第一导电型半导体层、所述活性层及所述第二导电型半导体层构成的发光结构物。
参照图1,本发明的发光二极管的制造方法的步骤2)可以是在所述发光结构物上形成凹凸图案(S200)。
所述凹凸图案可以起到为了缓解所述发光结构物的全内反射以提高包括所述发光结构物的发光二极管的光提取效率而本发明所公开的层次表面结构的骨架作用。
所述凹凸图案可包括具有选自半球形、圆锥形及多棱锥形中的任一种形状的多个凸部。更具体而言,根据形成过程,所述凹凸图案可以是通过布置在所述发光结构物的上部的第二导电型半导体层(根据实施例,可为第一导电型半导体层)或用于形成凹凸图案的材料层上周期性且均匀反复布置所述凸部来形成的。此时,在所述周期性地反复布置的凸部之间可形成有底面部。即,布置在所述发光结构物的上部的第二导电型半导体层(或第一导电型半导体层)或所述用于形成凹凸图案的材料层上形成的所述凹凸图案可包括所述凸部和所述底面部交替反复布置的结构。所述凸部的断面面积的直径可为数微米(μm)至数百微米。
根据本发明的一实施例,通过光刻可以进行在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤。更具体而言,可以使用公知的光刻技术对所述发光结构物的上部层(根据实施例,第二导电型半导体层或第一导电型半导体层)上进行图案化来形成凹凸图案。更具体而言,根据本发明的一实施例,在所述第二导电型半导体层上涂布光刻胶之后,在所述第二导电型半导体层上布置所需的图案形状的掩膜,进行曝光,从而能够将所需的图案转印在所述第二导电型半导体层上。然后,在通过将转印在所述第二导电型半导体层上的图案用作蚀刻掩膜来进行蚀刻工艺之后,除去所述光刻胶,从而能够在所述第二导电型半导体层上形成包括多个凸部的凹凸图案。或通过将光刻中所用的形成有图案的光刻胶本身用作蚀刻掩膜来在所述发光结构物上部可以形成微小尺寸的多个凹凸。根据本发明的一实施例,所述蚀刻工艺可为干法刻蚀法,且可以使用选自Cl2、Ar、CH4、H2、HBr及BCl3中的至少一种刻蚀气体,以感应耦合等离子(ICP)/反应离子蚀刻(RIE)或反应离子蚀刻方法进行所述蚀刻工艺,但不限于此。
根据本发明的另一实施例,在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤可包括:在支撑基板上形成用于形成凹凸图案的材料层的步骤(S210);在所述用于形成凹凸图案的材料层上通过光刻形成凹凸图案的步骤(S220);及将形成有所述凹凸图案的所述用于形成凹凸图案的材料层移植在所述发光结构物上部的步骤(S230)。
所述支撑基板为用于蒸镀所述用于形成凹凸图案的材料层的生长基板。作为所述支撑基板,可以使用公知的发光二极管用基板。所述用于形成凹凸图案的材料层是将构成所述凹凸图案的底层,所述用于形成凹凸图案的材料层可以与以形成在后要被移植的所述发光结构物上部的第二导电型半导体层(根据实施例,可为第一导电型半导体层)类似的半导体材料或相同的材料。更具体而言,所述用于形成凹凸图案的材料层可以由选自GaN基半导体、ZnO基半导体、GAP基半导体或GaAs基半导体中的任一种半导体材料构成。
进行所述在所述用于形成凹凸图案的材料层上通过光刻形成凹凸图案的步骤(S220)的方法可以是与上面本发明的一实施例中所述的光刻工艺相同。进行将通过S210步骤及S220步骤布置在所述支撑基板上的形成所述凹凸图案的所述用于形成凹凸图案的材料层移植在所述发光结构物上部的步骤(S230),从而能够在所述发光结构物上形成所述凹凸图案。
根据本发明的一实施例,可以使用热剥离胶带来将所述凹凸图案移植在所述发光结构物上,但不限于此。更具体而言,可将热剥离胶带贴附在所述支撑基板上形成的所述凹凸图案上,将所述凹凸图案从所述支撑基板拆开,然后将所述凹凸图案贴附在所述发光结构物上部,以进行热压焊接。通过以热压焊接将所述凹凸图案移植在所述发光结构物上部,然后从所述凹凸图案除去所述热剥离胶带的工艺来能够进行所述凹凸图案的移植步骤。
参照图1,本发明的发光二极管的制造方法的步骤3)可以是在所述凹凸图案上移植纳米球层(S300)。
所述纳米球层是用于在所述凹凸图案的表面上布置具有高密度的均匀纳米结构,使得本发明提高改善光提取效率的层次表面结构,其尺寸可以从数纳米(nm)至数百纳米。
更具体而言,在所述凹凸图案上移植纳米球层的步骤可包括:通过纳米球刻蚀在支撑基板上形成纳米球层的步骤(S310);通过热剥离胶带在所述凹凸图案上贴附所述纳米球层,进行热压焊接的步骤(S320);及从所述纳米球层除去所述热剥离胶带的步骤(S330)。
所述纳米球刻蚀可以使用公知的纳米球刻蚀方法来进行。更具体而言,所述通过纳米球刻蚀在支撑基板上形成纳米球层的步骤(S310)可包括:将分布有可自行组装的多个纳米球粒子的溶液涂布于所述支撑基板上的步骤(S311);及使所述纳米球粒子凝胶晶化,以在所述支撑基板上形成具有二维胶晶结构的纳米球层的步骤(S312)。
所述纳米球粒子可为可自行组装的材料。更具体而言,所述纳米球粒子可包括选自硅(Si)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)或其氧化物、氮化物及硫化物中的至少一种材料。在此,可自行组装可以是指通过原子之间的共价键或分子相互引力主动形成一定形状的纳米结构,从而呈现新的材料特性。所述纳米球粒子可以分布在包括于所述溶液中的溶剂内,而作为所述溶剂,可以使用不影响到所述纳米球粒子的物理性质且以后的工艺中能容易除去的材料。例如,所述溶剂可为乙醇、甲醇或丁醇等有机溶剂。
更具体而言,S311步骤可以是将分布有可自行组装的多个纳米球粒子的溶液涂布于所述支撑基板上的步骤。该步骤可以通过浸涂、滴涂或旋涂等的方法进行,但不限于此。
然后,可以进行S312步骤,即,使涂布在所述支撑基板上的所述可自行组装的多个纳米球粒子凝胶晶化,以能够在所述支撑基板上形成具有二维胶晶结构的纳米球层。更具体而言,该步骤可以通过选自蒸发法、静电沉积法、浸涂法、朗缪尔-布洛吉特(Langmuir-blodgett)法、电泳淀积法及旋涂法中的至少一种方法进行。由此,在所述支撑基板上使所述可自行组装的多个纳米球粒子凝胶晶化,从而所述纳米球层能够具有二维胶晶结构。
然后,可以进行S320步骤,即,通过热剥离胶带在所述凹凸图案上贴附所述纳米球层,进行热压焊接。更具体而言,通过热剥离胶带在所述凹凸图案上贴附所述纳米球层,进行热压焊接的步骤可以在0.1至1MPa压力和100至200℃的温度下进行。当所述热压焊接工艺中的温度和压力分别低于100℃或低于0.1MPa时,贴附于所述热剥离胶带上的纳米球层会不容易移植在所述凹凸图案上。并且,当所述热压焊接工艺中的温度高于200℃时,热剥离胶带会溶解,从而影响到所述纳米球层。因此,在所述温度范围内可以进行热压焊接。此外,当所述热压焊接工艺中的压力等于或高于1MPa时,所述纳米球层不是贴附于所述凹凸图案的表面上而是深深插入其内部中,从而,会不容易进行蚀刻工艺。因此,在所述压力范围内可以进行热压焊接。
接下来,可以进行从所述纳米球层除去所述热剥离胶带的步骤(S330)。所述热剥离胶带为当被加热时丧失粘结性的胶带。因此,通过所述热压焊接工艺对所述热剥离胶带进行热处理,能容易使所述胶带从所述纳米球层脱落。作为所述热剥离胶带,可使用上市产品,没有特别限制。
如上所述,使用可自行组装的纳米球粒子来形成具有二维胶晶结构的纳米球层的纳米球刻蚀不经过一般光刻工艺中所需的光刻胶涂布、曝光及显影等的工艺步骤,因此,能够实现制造工艺的简化。并且,通过所述纳米球刻蚀移植在所述凹凸图案表面上的纳米球层具有纳米尺寸的精细结构,因此,其本身可以成为用于提高光提取效率的表面,且通过下述的干法刻蚀来能够在所述凹凸图案上形成多个纳米突起,从而能够容易形成本发明的层次表面结构。
参照图1,本发明的发光二极管的制造方法的步骤4)可以是对所述纳米球层进行干法刻蚀,以在所述凹凸图案的表面上形成布置有多个纳米突起的层次表面结构(S400)。
更具体而言,在对所述纳米球层进行干法刻蚀时,在所述凹凸图案的表面上可以形成布置有多个纳米突起的层次表面结构。所述纳米突起是指尺寸范围从数纳米到数百纳米的突出部,通过根据沿所述凹凸图案的表面以分层形状移植的纳米球层的结构和形状对所述纳米球层进行蚀刻来形成的纳米突起可以以分层结构布置在所述凹凸图案表面上。更具体地,通过下述的实施例和附图对此能够进行详细说明。
所述干法刻蚀是可以使用选自Cl2、Ar、CH4、H2、HBr及BCl3中的至少一种刻蚀气体,以感应耦合等离子(ICP)/反应离子蚀刻(RIE)或反应离子蚀刻方法进行。
图1所示的制造方法还可包括进行用于降低具有所述层次表面结构的发光二极管的表面能的化学涂料的步骤。没有进行降低表面能的涂料工艺的层次表面结构针对水提供超防水性来可以提供自清洗功能,但在实际使用发光二极管时,污染源可包括如具有低表面张力的油等污染源。当根据没有化学处理的物理结构具有超防水性的表面被露出于如油等污染源时,其丧失超防水性,无法提供自清洗功能,从而,实际上的适用有局限性。因此,若通过进行降低表面能的化学表面处理工艺来形成具有超防水性和超防油性的表面结构,就能够提供以往的发光二极管不具有的防污功能,因此,可以期待带来差别化的产业竞争力。
所述用于降低具有所述层次表面结构的发光二极管的表面能的化学涂料可以通过使用氟化丙烯酸共聚物、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基改性多面体齐聚倍半硅氧烷(fluoroPOSS)、PTFE非晶含氟聚合物、氟化磷酸单烷基酯、n-全氟二十碳烷、十三氟-1,1,2,2-四氢化辛基三氯硅烷、氟化3,4-乙基二氧吡咯(EDOP)单体、半氟化硅烷((十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-三氯硅烷)中的至少一种,以蒸发法、旋涂法、浸涂法、喷涂法或分子汽相淀积法来进行,但不限于此。
根据本发明的一实施例,在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤之前,还可包括如下步骤:在所述发光结构物上形成反射电极层;对所述发光结构物和所述反射电极层的一部分进行蚀刻,以使所述第一导电型半导体层的一部分区域露出;在所述反射电极层上部、通过蚀刻露出的所述发光结构物和所述反射电极层的侧面上形成钝化层;在所述第一导电型半导体层的露出的一部分区域上形成第一电极;通过使用粘结件来在所述钝化层上粘结载体基板;分离所述基板和所述发光结构物;及在所述反射电极层的一部分区域上形成第二电极。
更具体而言,在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤之前,在所述发光结构物上,根据本发明的一实施例,具体地在所述第二导电型半导体层上可以形成所述反射电极层。所述反射电极层不仅起到反射光的作用,而且起到与所述发光结构物电连接的电极作用。所述反射电极层可以由高反射率的金属材料制成,例如,可以使用选自Ni、Pt、Pd、Rh、W、Ti、Al、Ag及Au中的至少一种材料。所述反射电极层可以通过溅射或真空蒸镀等方法而形成,但不限于此。
然后,可以对所述发光结构物和所述反射电极层的一部分进行蚀刻,以使所述第一导电型半导体层的一部分区域露出。其可以通过公知的用于形成垂直型发光二极管的电极的蚀刻方法来进行,因此没有特别限制。通过所述蚀刻工艺,如导通孔等多个孔可以布置在所述发光结构物和所述反射电极层上。
然后,可以在所述反射电极层上部、通过蚀刻露出的所述发光结构物和所述反射电极层的侧面上形成钝化层。所述钝化层被形成使得所述发光结构物和所述反射电极层电绝缘,以防止从所述发光结构物的侧壁、所述反射电极层的上部和侧壁电流泄露。所述钝化层可以在将所述发光结构物粘结于载体基板上之前形成在所述发光结构物的侧面、所述反射电极层的上部和侧面上。所述钝化层可以由公知的绝缘材料制成,例如,可以使用SiO2、SiNx、TiO2或Al2O3等的材料,但不限于此。
如上所述,在形成所述钝化层之后,可以在所述第一导电型半导体层的露出的一部分区域上形成第一电极。更具体而言,其可以是指在布置有导通孔的第一导电型半导体层上形成第一电极,所述导通孔通过对所述发光结构物和所述反射电极层进行蚀刻使得所述第一导电型半导体层的一部分表面露出来形成。根据实施例,按通过所述蚀刻工艺形成的导通孔的个数,多个所述第一电极可以布置在露出的所述第一导电型半导体层的一部分区域上。
所述第一电极和下述的第二电极可以分别由选自钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)、钽(Ta)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)及钛(Ti)中的任一种或其金属的合金制成,且可以通过公知的发光二极管的电极形成方法来形成。
然后,可以通过使用粘结件来在所述钝化层上粘结载体基板。更具体而言,可以使用所述粘结件来将所述载体基板接合在所述钝化层上。作为所述载体基板,只要是可适用于最终形成的制造物的发光二极管的基板就都可使用,因此可以使用公知的发光二极管用基板。所述载体基板可为,例如,导电基板、绝缘基板或电路基板等。作为所述粘结件,可以使用公知的用于粘结发光二极管的材料,没有特别限制,例如,可以使用选自由Ga、Bi、In、Sn、Pb、Au、Al、Ag、Cu、Ni、Pd、Si及Ge组成的组的至少一种材料。所述粘结件可以通过物理蒸镀法、电化学蒸镀法或化学蒸镀法等来形成在所述钝化层上。
在所述钝化层上使用粘结件来接合所述载体基板的过程可以通过热压缩粘结法进行,但不限于此。例如,热压缩粘结法可以在1至200MPa的压力和100至600℃的温度下进行。
此后,可以分离所述基板和所述发光结构物。所述基板和所述发光结构物的分离可以通过公知的基板分离方法来进行。例如,所述分离方法可为使用激光的激光剥离、如湿法蚀刻等的化学剥离或化学机械抛光工艺,但不限于此。
在所述发光结构物从所述基板分离之后,将所述发光结构物反转,则因所述发光结构物接合于所述载体基板而所述载体基板可以成为所述发光结构物的支撑基板。
然后,在所述反射电极层的一部分区域上可以形成第二电极。所述第二电极可以通过使用上述电极材料和电极形成方法来形成。
图2a至图2j为说明根据本发明的一实施例的发光二极管的制造方法的示意图。更具体而言,图2为将在表面上形成有多个纳米突起的凹凸图案中一个凹凸扩大的示意图,因此,发光二极管的整体形状可以是扩张图2的形状。
参照图2a,首先,在基板100上可以形成依次层叠有第一导电型半导体层211、活性层221及第二导电型半导体层231的发光结构物200。参照图2b,在所述发光结构物200上可以形成反射电极层300。然后,如图2c所示,可对所述发光结构物200和所述反射电极层300的一部分进行蚀刻,以使所述第一导电型半导体层211的一部分区域露出。此后,参照图2d,在所述反射电极层300上部、通过蚀刻露出的所述发光结构物200和所述反射电极层300的侧面上可以形成钝化层400。然后,可在通过上述蚀刻露出的所述第一导电型半导体层211的一部分区域上形成第一电极500。如图2f所示,可通过使用粘结件115来在所述钝化层400上粘结并接合载体基板110。此后,如图2g所示,可以将所述发光结构物200从所述基板100分离,使所述发光结构物200反转。如上所示,在反转所述发光结构物200之后,在所述反射电极层300的一部分区域上可以形成第二电极(未图示)。
然后,如图2h所示,在露出的第一导电型半导体层211的一面上可以形成凹凸图案700。所述凹凸图案700可以是通过光刻直接形成在所述第一导电型半导体层211上,或可以是将在另外支撑基板上形成的凹凸图案700形成在所述第一导电型半导体层211上。在所述发光结构物200上形成的所述凹凸图案700可以具有微小尺寸的穹顶结构。
然后,如图2i所示,可以将纳米球层800移植在所述凹凸图案700上。此后,若进行干法刻蚀,如图2j所示,移植在所述凹凸图案700上的纳米球层800被蚀刻,以在所述凹凸图案700上形成多个纳米突起850,从而,本发明的发光二极管可以具有层次表面结构。
通过下述的图3,对将所述纳米球层800移植在所述凹凸图案700上的步骤可以进行具体说明。
图3为示出根据本发明的一实施例的在凹凸图案上移植纳米球层而进行蚀刻的步骤的示意图。
参照图3,首先,在准备另外的支撑基板120而通过浸涂法在所述支撑基板120上涂布分布有多个可自行组装纳米球粒子的溶液之后,通过使其晶化来可以形成具有二维胶晶结构的纳米球层800。然后,可以将在所述支撑基板120上形成的纳米球层800贴附于热剥离胶带50上,从所述支撑基板120剥去所述纳米球层。
可以将贴附于所述热剥离胶带50的纳米球层800贴附在如图2a至图2h所示形成的所述凹凸图案700上。在压力下对其进行热处理,则所述纳米球层800可以移植在所述凹凸图案700表面上。然后,从所述纳米球层800可以除去所述热剥离胶带50。
若通过使用选自Cl2、Ar、CH4、H2、HBr及BCl3中的至少一种刻蚀气体来对所述纳米球层800进行干法刻蚀,所述纳米球层800被蚀刻,从而在所述凹凸图案700上可以形成多个纳米突起850。然后,可以进行降低具有所述层次表面结构的发光二极管的表面能的化学涂料工艺。若扩大一个凹凸,则能够确认制成了具有如图2j所示的结构即包含层次表面结构的发光二极管。
根据本发明的另一实施例,所述发光二极管的制造方法还可包括:在所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层的一部分区域上分别形成第一电极和第二电极的步骤。
所述第一电极及所述第二电极分别可以由选自钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)、钽(Ta)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)及钛(Ti)中的任一种金属或其金属的合金制成,且可以通过公知的发光二极管的电极形成方法来形成。更具体而言,通过下图4对其能够进行详细说明。
图4a至图4e为说明根据本发明的另一实施例的发光二极管的制造方法的示意图。
参照图4a,首先,在基板100上可以形成依次层叠有第一导电型半导体层212、活性层222及第二导电型半导体层232的发光结构物200。参照图4b,在所述发光结构物200上可以形成凹凸图案700。所述凹凸图案700可以是通过光刻直接形成在所述第二导电型半导体层232上,或可以是将在另外支撑基板上形成的凹凸图案700转移而形成在所述第二导电型半导体层232上。然后,如图4c所示,可以将纳米球层800移植在所述凹凸图案700上。此后,若进行干法刻蚀,如图4d所示,移植在所述凹凸图案700上的纳米球层800被蚀刻,从而在所述凹凸图案700上可以形成多个纳米突起850。然后,在所述第一导电型半导体层212和所述第二导电型半导体层232的一部分区域上分别形成第一电极500和第二电极600,以能够制造包含层次表面结构的发光二极管。然后,可以进行降低具有所述层次表面结构的发光二极管的表面能的化学涂料工艺。
如上所示,根据实施例,本发明的发光二极管的制造方法可容易适用于垂直型发光二极管及水平型发光二极管。另外,预计所述发光二极管的制造方法会适用于倒装芯片结构的发光二极管、无机发光二极管或有机发光二极管。
本发明的另一方面可以提供通过上述发光二极管的制造方法制成的发光二极管。所述发光二极管可包括:通过在基板上依次层叠第一导电型半导体层、活性层及第二导电型半导体层来形成的发光结构物;在所述发光结构物上形成的凹凸图案;及布置有多个纳米突起的层次表面结构,所述多个纳米突起通过对在所述凹凸图案上移植的纳米球层进行干法刻蚀来形成在所述凹凸图案的表面上。
所述发光二极管通过调节干法刻蚀工艺条件来能够控制形成在所述凹凸图案表面上的多个纳米突起的形状,以能够形成高密度且高深宽比的表面结构,可容易实现具有能引起最大光输出的理论上的侧面角度的纳米突起,从而能够提高光均匀性和光提取效率。更具体地,通过下述的实施例和附图对此可以进行详细说明。
所述发光二极管通过层次表面结构和化学涂料能够控制使得表面能最小化,且针对水和油提供超防水性和超防油性的湿润特性,从而能够提供自清除附着于表面上的污染源的功能,因此,当实际使用发光二极管时可以防止因污染源导致的光效率减少,且提高元件的使用寿命。更具体地,通过下述的实施例对此可以进行详细说明。
实施例
实施例1:包含层次表面结构的发光二极管的制造
在蓝宝石基板上形成缓冲层、n-GaN层、MQW、p-GaN层及反射电极层,对其进行蚀刻,以SiO2形成钝化层,然后,在所述蚀刻区域布置n型电极,使用粘结件来接合蒸镀铝的硅基板(Al/Si)。通过对所述缓冲层进行湿法蚀刻来拆开所述蓝宝石基板,将其反转,以在所述反射电极层的一部分区域上布置p型电极,从而制造发光二极管。
通过对布置在所述发光二极管上部的n-GaN层进行光刻来形成周期性且均匀地布置有多个半球状凹凸的凹凸图案。
在将分布有硅石的乙醇溶剂涂布于另外的蓝宝石基板上之后,使其凝胶晶化,从而形成纳米球层。通过热剥离胶带从所述蓝宝石基板拆开所形成的纳米球层,将所述纳米球层贴附于上面制造的发光二极管,在约0.5MPa压力和约150℃温度下进行热处理,然后除去所述热剥离胶带,从而在所述凹凸图案上移植所述纳米球层。
然后,在1.0×10-2Torr压力下,在注入Cl2、Ar、CH4及H2的反应器内,通过感应耦合等离子(ICP)装置施加1500W电力且通过RF装置施加150W电力来对所述纳米球层进行干法刻蚀,从而,在所述凹凸图案上形成多个纳米突起。
比较例1:不包含层次表面结构的发光二极管的制造
除了在实施例1中形成凹凸图案和纳米球层,对所述纳米球层进行干法刻蚀的工艺外,通过与实施例1相同的方法制造具有扁平表面结构的发光二极管。
比较例2:只包括凹凸图案的发光二极管的制造
除了在实施例1中形成纳米球层,对所述纳米球层进行干法刻蚀的工艺外,通过与实施例1相同的方法制造在发光结构物上形成凹凸图案的发光二极管。
图5为示出本发明的实施例1的通过干法刻蚀形成的层次表面结构的SEM图。
参照图5,可以确认多个纳米突起周期性地分层布置在发光二极管上形成的半球状凹凸图案上。并且,可以确认逐渐进行干法刻蚀工艺1分钟至3分钟,并多个纳米突起的形状保持着层次结构被蚀刻,从而形成高密度且高深宽比的表面结构。所上所示,根据本发明,通过在发光结构物上形成凹凸图案来能够提高光提取效率,且在此移植通过纳米球刻蚀形成的纳米球层,调节对其进行的干法刻蚀条件,从而能够容易调节在所述凹凸图案表面上的多个纳米突起的形状。
更具体而言,所述工艺条件取决于工艺气体的混合比、工艺等离子体功率、工艺时间及工艺压力。在通过使用碱性溶液的现有技术在微小结构体上形成纳米结构的情况下,在通过不同工艺变数要改变纳米结构的密度和大小时,该两变数呈负相关,因此,难以控制为具有能极大化发光二极管特性的高密度且高深宽比。但,根据本发明,如上所示,通过纳米球刻蚀和干法刻蚀,能够解决这些问题。
并且,根据本发明,在进行干法刻蚀时调节工艺条件,如图5所示,能够控制所形成的多个纳米突起的侧面角度,从而可容易实现具有能引起最大光输出的理论上的侧面角度的纳米突起。
图6为示出本发明的实施例1及比较例1至比较例2中制造的发光二极管的时域有限差分法(FDTD)的模拟结果的图。
参照图6,可知在比较例1的具有扁平表面结构的一般垂直型发光二极管的情况下,似乎没有光提取量,而在比较例2的只形成微小尺寸的凹凸图案的发光二极管的情况下,与比较例1相比提高光提取量。反面,在实施例1的本发明的包括层次表面结构的发光二极管的情况下,可知与比较例1和比较例2相反显著提高光提取量。这可以是因为实施例1的层次表面结构缓解因由GaN基化合物半导体构成的发光结构物和空气之间的折射率差而出现的全内反射,从而,与比较例1和比较例2相比,活化光提取。
图7为示出本发明的比较例1至比较例2及实施例1中制造的发光二极管的光输出测量结果的图表。
参照图7,可确认实施例1的本发明的包括层次表面结构的发光二极管和比较例2的只形成微小尺寸的凹凸图案的发光二极管,与具有扁平表面结构的一般垂直型发光二极管的比较例1的光输出相比,分别具有高3.16倍和2.70倍的光输出值。如上所示,本发明的包括凹凸图案和在所述凹凸图案表面上形成有多个纳米突起的发光二极管与以往的扁平表面结构或只形成凹凸图案的发光二极管相比光输出值更高,因此,预计可以广泛适用于相关领域。
图8为示出本发明的实施例1、比较例1及比较例2中制造的发光二极管的表面结构体上的湿润特性结果的图片。
参照图8,可确认实施例1的本发明的包括层次表面结构的发光二极管呈现超防水和超防油(θ>150°)特性,提供防污功能。
另外,在本文中的附图和实施方案中图示的构造只是用于更好地理解本发明的优选实施例,不用于限制本发明的范围。因此,本领域的普通技术人员显而易见可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下制得其他等效物以及对其进行改进。
Claims (14)
1.一种发光二极管的制造方法,其特征在于,包括如下步骤:
在基板上形成依次层叠有第一导电型半导体层、活性层及第二导电型半导体层的发光结构物;
在所述发光结构物上形成凹凸图案;
在所述凹凸图案上移植纳米球层;及
对所述纳米球层进行干法刻蚀,以在所述凹凸图案的表面上形成布置有多个纳米突起的层次表面结构;
其中,在所述凹凸图案上移植纳米球层的步骤包括:
将分布有可自行组装的多个纳米球粒子的溶液涂布于支撑基板上;
通过使所述多个纳米球粒子凝胶晶化,以在所述支撑基板上形成具有胶晶结构的纳米球层;以及
将形成的纳米球层从所述支撑基板上分离,并将分离的纳米球层贴附在所述凹凸图案上,之后进行压制。
2.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,所述凹凸图案包括具有选自半球形、圆锥形及多棱锥形中的任一种形状的多个凸部。
3.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,通过光刻进行在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤。
4.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,
在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤包括:
在支撑基板上形成用于形成凹凸图案的材料层的步骤;
在所述用于形成凹凸图案的材料层上通过光刻形成凹凸图案的步骤;及
将形成有所述凹凸图案的所述用于形成凹凸图案的材料层移植在所述发光结构物上部的步骤。
5.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,
将分离的纳米球层贴附在所述凹凸图案上,之后进行压制的步骤包括:
使用热剥离胶带将形成的纳米球层从所述支撑基板上分离;
将分离的纳米球层贴附在所述凹凸图案上,之后进行热压;以及
从所述纳米球层除去所述热剥离胶带。
6.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,所述纳米球粒子包括选自硅、钛、金、银、铂、铁、铜、铝、镍或其氧化物、氮化物及硫化物中的至少一种材料。
7.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,通过选自蒸发法、静电沉积法、浸涂法、朗缪尔-布洛吉特法、电泳淀积法及旋涂法中的至少一种方法使所述纳米球粒子凝胶晶化。
8.根据权利要求5所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,在0.1至1MPa压力和100至200℃的温度下进行通过所述热剥离胶带在所述凹凸图案上贴附所述纳米球层,进行热压焊接的步骤。
9.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,通过使用选自Cl2、Ar、CH4、H2、HBr及BCl3中的至少一种刻蚀气体,以感应耦合等离子/反应离子蚀刻或反应离子蚀刻方法进行所述干法刻蚀。
10.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,还包括:在所述层次表面结构上进行用于降低表面能的化学涂料的步骤。
11.根据权利要求10所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,所述用于降低表面能的化学涂料通过将氟化丙烯酸共聚物、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基改性多面体齐聚倍半硅氧烷、PTFE非晶含氟聚合物、氟化磷酸单烷基酯、n-全氟二十碳烷、十三氟-1,1,2,2-四氢化辛基三氯硅烷、氟化3,4-乙基二氧吡咯单体、半氟化硅烷中的至少一种材料蒸镀于所述层次表面结构上来进行。
12.根据权利要求10或11所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,所述用于降低表面能的化学涂料通过蒸发法、旋涂法、浸涂法、喷涂法或分子汽相淀积法来进行。
13.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,
在所述发光结构物上形成所述凹凸图案的步骤之前,还包括如下步骤:
在所述发光结构物上形成反射电极层;
对所述发光结构物和所述反射电极层的一部分进行蚀刻,以使所述第一导电型半导体层的一部分区域露出;
在所述反射电极层上部、通过蚀刻露出的所述发光结构物和所述反射电极层的侧面上形成钝化层;
在所述第一导电型半导体层的露出的一部分区域上形成第一电极;
通过使用粘结件来在所述钝化层上粘结载体基板;
分离所述基板和所述发光结构物;及
在所述反射电极层的一部分区域上形成第二电极。
14.根据权利要求1所述的发光二极管的制造方法,其特征在于,还包括:在所述第一导电型半导体层和所述第二导电型半导体层的一部分区域上分别形成第一电极和第二电极的步骤。
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