CN105802133B - 一种石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种改性石墨烯基环氧树脂复合热界面材料制备方法，该石墨烯基环氧树脂复合热界面材料主体为环氧树脂基体，热导填料为改性石墨烯。制备过程包括氧化石墨的制备、石墨烯的制备和改性石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备三个步骤。通过控制石墨烯含量(2～15wt％)制出的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料相对比环氧树脂本身热导率得到了很大的提高，同时通过氧化石墨制备过程中对离心转速(4000～7000rpm)及材料复合时对搅拌时间(0.5～2h)的控制可调节石墨烯片的尺寸大小，进一步提高复合热界面材料的热稳定性。

Description

一种石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备方法
技术领域
本发明属于新型材料制备领域，具体涉及一种石墨烯基环氧树脂复合材料制备方法，以提高电子元件之间的热界面材料导热性能。
背景技术
近年来，微电子器件正朝着小型化、轻质化和大功率化的方向不断发展。要实现电子元器件的持续小型化不仅仅依赖于纳米技术的发展，同时与器件的散热能力密切相关。众所周知，温度波动将对电子器件的运行可靠性及使用寿命产生显著影响。因此，如何更好的实现电子器件在工作时的快速散热引起科学界的普遍关注。目前最常用的方法是在电子元件之间的空隙中填入热界面材料，以减小元件之间的接触热阻，提高热输运效率。其中环氧树脂材料成为热界面材料的首选，环氧树脂由含有两个及两个以上环氧基的分子聚合而成的低聚物，由于具有优良的化学性能和物理性能，价格低，与各种材料粘结性能好，以及工艺灵活性是其他热固性材料所不能比拟的，可作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等不同领域都发挥了巨大的作用，对于其密度低、不易腐蚀及弹性良好等优点成为热界面材料的首选，但是其导热性较差，需要向其中加入热导填料才能达到热界面材料所需的热导率。
在目前已知的材料中，石墨烯以其高热导性能、力学性能以及电化学性能等倍受科学界的关注，特别是近些年其高热导性能的研究应用方面，从而改变电子器件等散热性能。研究表明单层石墨烯的热导率高达5000W·m-1·K-1，是金属铜的12.5倍。因此石墨烯被看做是热导填料的最佳候选之一，科研人员对此开展了相关研究。Shahi等采用石墨烯和碳纳米管作为填料，共同修饰环氧树脂，大幅度提高了其热导率，其中石墨烯含量为50vol％，碳纳米管的含量为0.36vol％。Bonnet等报道了石墨烯和碳纳米管改性的环氧纳米流体和纳米复合物，所制备的复合物具有很高的热导率。中国专利CN103408895A提出一种导电聚合物基纳米碳纤维先用Hummer法制备氧化石墨，将氧化石墨用超声法处理，得到石墨烯，然后在在丙酮溶液中超声分散，加入环氧树脂基体后继续超声搅拌，抽真空后加入固化剂，真空处理后浇注加热，得到石墨烯环氧树脂复合材料，提高了复合材料的机械强度。中国专利CN102153835A提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法，提高了制备中间产物氧化石墨的反应温度，从而提高了反应速度，使复合材料的韧性有很大的提高。虽然以上和相关文献报道的石墨烯基复合热界面材料的热导率得到了大幅提高(增幅可达1500％，本征环氧树脂的热导率范围在0.17～0.25W·m-1·K-1，我们实测为0.2W·m-1·K-1)，但是其中石墨烯的含量往往过高(50vol％)，并且需要加入一定量的碳纳米管，而碳纳米管的制备条件较为苛刻，需要耗费大量的时间和昂贵的催化剂。对于专利方面对石墨烯环氧树脂复合热界面材料热导率的提高的制备方面法方面研究尚未少见。
发明内容
针对以上现有技术存在的不足，本发明提出一种石墨烯基复合热界面材料的制备方法：采用化学氧化还原法制备石墨烯，然后将石墨烯在一定条件下与环氧树脂混合而得到石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。具体为：首先采用改进的Hummer法将天然石墨粉氧化成氧化石墨，其过程包括采用五氧化二磷、高锰酸钾、浓硫酸及去离子水配成氧化石墨粉溶液，对天然石墨粉进行预氧化，采用浓硫酸、双氧水对预氧化的石墨粉进行二次氧化，将所制备的溶液进行离心处理去除颗粒后取上清液得到氧化石墨溶液，将氧化石墨还原成石墨烯；然后将石墨烯加入二甲基甲酰胺中并超声作用，将分散好的石墨烯溶液倒入环氧树脂中并搅拌一定时间后高温干燥得到石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备方法，包含如下几个步骤：
步骤一：氧化石墨的制备：
(1)取五氧化二磷粉末和高锰酸钾粉末加入去离子水于三口烧瓶中，随后加入浓硫酸(浓度为85～98.3wt％)进行均匀混合，配成氧化石墨粉溶液，混合比例为每1.0g五氧化二磷粉末中加入1.05～1.3g高锰酸钾粉末、20～30mL去离子水、3～5mL浓硫酸。
(2)将步骤一(1)中氧化石墨粉溶液水浴加热至70～90℃时添加天然石墨粉，添加比例为每1.0g五氧化二磷粉末加入天然石墨粉2.0～3.0g，在磁力搅拌下保持温度70～90℃，反应6h以上，混合溶液冷却至15～25℃后，将溶液进行0.5～1.5h的超声处理，并用去离子水不断清洗直至溶液的PH值等于7，然后将得到的泥状物在80～100℃的真空干燥箱中干燥10～14h，得到预氧化的天然石墨粉。
(3)将步骤一(2)中预氧化的天然石墨粉缓慢加入浓硫酸溶液(200～250mL)，并置于冰浴中，保持适度机械搅拌；然后向溶液中缓慢加入30～40g高锰酸钾粉末，加入过程中不断搅拌直到溶液温度不再明显变化为止；将溶液温度加热到30～40℃，并加入300mL的去离子水，进行搅拌直至溶液的颜色变为亮黄色，将亮黄色溶液中加入20～30mL浓度为20％～40％溶度的双氧水，保持搅拌1h左右，得到天然石墨粉氧化混合液，完成天然石墨粉的二次氧化过程。
(4)将步骤一(3)中的天然石墨粉二次氧化混合液过滤，用去离子水清洗五次；然后将得到的物质放入1L去离子水中超声处理1.5～2.5h后，静置20～30h；然后再过滤，将溶液进行10～20min的离心处理，取上层清液再次超声0.5～1.5h，然后将溶液进行真空抽滤，用去离子水清洗并离心后将得到的物质放入真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。
步骤二：石墨烯的制备：
将氧化石墨在不断搅拌的条件下加入去离子水中并加热至90～110℃，然后逐滴将联肼滴入溶液中(其中添加比例为每20mg氧化石墨添加0.1～0.2mL联肼)，然后保持温度并搅拌10～15h，再将溶液进行真空抽滤，然后将产物用去离子水清洗三遍之后进行离心处理10～20min，最后用去离子水清洗得到石墨烯。
步骤三：石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备：
将步骤二中的石墨烯分散于二甲基甲酰胺中并超声作用10～20min，然后将一定量的环氧树脂加入分散好的石墨烯溶液中并搅拌0.5～2h(其中复合热界面材料中石墨烯质量分率为2～15wt％)，搅拌结束后将复合物放入100～120℃干燥箱中干燥2～3h，即得具有高热导性的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。
本发明具有的优点在于：
(1)本发明提出一种石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备方法，在制备氧化石墨过程中，利用超声处理，避免了传统处理方法中氧化石墨含氧官能团的丢失以及其他官能团的分解，使得石墨烯带有大量的官能团得到了优化，石墨烯表面官能团含量的优化能有效减小石墨烯和环氧树脂之间的界面接触热阻率，促使石墨烯和环氧树脂声子模式更加匹配。
(2)本发明提出一种石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备方法，制备出的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的热导率相对于本征环氧树脂的热导率具有很大的提高，当石墨烯的含量为15wt％时，在常温下复合热界面材料的热导率达到4.8W·m-1·K-1，是本征环氧树脂热导率(样品测试热导率0.2W·m-1·K-1)的24倍。
(3)本发明提出一种石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备方法，制备出的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料可以通过改变步骤一(4)离心转速与步骤三材料复合过程中搅拌时间达到对石墨烯填料的尺寸控制，使得较小的石墨烯填料有利于提高复合热界面材料在高温下热导率的稳定性。
(4)本发明制备方法简单，成本低，成效明显。
附图说明
附图1是环氧树脂(a)与石墨烯含量为10wt％石墨烯基环氧树脂复合热界面材料(b)的扫描电镜照片，右上角的插图为环氧树脂被石墨烯修饰前后的外观。
附图2石墨烯含量分别为2wt％、5wt％、10wt％、15wt％的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的热导率，插图中是所采用的石墨烯的拉曼光谱及计算的尺寸。
附图3采用不同尺寸的石墨烯作为填料时，复合热界面材料的热导率随温度的变化。
具体实施方式
下面通过一些实施例具体说明本发明，但本发明不受实施例限制。
实施例1
步骤一：氧化石墨的制备：
(1)取4g五氧化二磷和5g高锰酸钾加入100mL去离子水中于三口烧瓶中，然后向溶液中缓慢加入15mL的浓硫酸，溶液机械搅拌均匀后，配成氧化石墨粉溶液。
(2)将步骤一(1)中的氧化石墨粉溶液在水浴中加热至80℃，并加入8g天然石墨粉，机械搅拌均匀；然后混合溶液在80℃条件下反应6h，混合溶液冷却至20℃，将溶液进行超声处理1h(超声波功率300W)，并用去离子水不断清洗直至溶液的PH值等于7；然后将得到的泥状物在90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到预氧化后的天然石墨粉末。
(3)将步骤一(2)中将得到的预氧化的石墨粉缓慢加入230mL浓硫酸溶液，并置于冰浴中，保持适度机械搅拌；然后向溶液中缓慢加入35g高锰酸钾粉末，加入过程中不断搅拌直到溶液温度不再明显变化为止；然后将溶液温度加热到35℃，并加入300mL的去离子水，然后进行搅拌直至溶液的颜色变为亮黄色，将亮黄色溶液中加入25mL浓度为30％溶度的双氧水，保持搅拌1h左右，得到天然石墨粉的氧化混合液，完成天然石墨粉的二次氧化过程。
(4)将步骤一(3)中的天然石墨粉二次氧化混合液过滤，用去离子水清洗五次；然后将得到的物质放入1L去离子水中，超声处理2h(超声波功率300W)后，静置24h，然后再过滤，再将溶液在转速6000rpm下进行10min的离心处理，取上层清液再次超声1h；然后将溶液进行真空抽滤，再用去离子水清洗并离心后，将得到的物质放入真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。
步骤二：石墨烯的制备：
将80mg氧化石墨在不断搅拌的条件下加入300mL去离子水中并加热至98℃，然后逐滴将3mL的联肼滴入溶液中；然后保持温度并搅拌12h，再将溶液进行真空抽滤；然后将产物用去离子水清洗三遍之后进行离心处理15min，最后用去离子水清洗得到石墨烯。
步骤三：石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备：
按照石墨烯含量2wt％，即称取0.04g石墨烯及1.96g环氧树脂；然后将石墨烯分散于二甲基甲酰胺中并功率300W超声10min，将环氧树脂加入分散好的石墨烯溶液中并搅拌60min，搅拌结束后将复合物放入110℃干燥箱中干燥2h，最后得到含量为2wt％的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。其材料的热导率为1.1W·m-1·K-1，相对于本征环氧树脂的热导率(0.2W·m-1·K-1)提高了4.5倍。
实施例2
操作方法同实施例1，不同之处在于石墨烯含量5wt％，即称取0.05g石墨烯和0.95g环氧树脂，其余条件不变，最后得到含量为5wt％的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。其材料的热导率为1.7W·m-1·K-1，相对于本征环氧树脂的热导率(0.2W·m-1·K-1)提高了7.5倍。
实施例3
操作方法同实施例1，不同之处在于石墨烯含量10wt％，即称取0.05g石墨烯和0.45g环氧树脂，其余条件不变，最后得到含量为10wt％的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。其过程可由图1右上角插图石墨烯修饰前后的环氧树脂的外观发生了明显变化，从亮黄色变成黑色。经图1扫描电子显微镜照片证实，石墨烯可以有效减少环氧树脂中的空隙，抑制热界面材料在固化过程中气泡的产生，加入石墨烯后环氧树脂内部结构更加的紧密，有利于提高其热导率。材料的热导率为3.1W·m-1·K-1，相对于本征环氧树脂的热导率(0.2W·m-1·K-1)提高了14.5倍。
实施例4
操作方法同实施例1，不同之处在于石墨烯含量15wt％，即称取0.03g石墨烯和0.17g环氧树脂，其余条件不变，最后得到含量为15wt％的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。其材料的热导率可由图2进行看出，样品的热导率值都随着填料含量的增加而增大，15wt％的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料热导率为4.8W·m-1·K-1，相对于本征环氧树脂的热导率(0.2W·m-1·K-1)提高了23倍。
实施例5
操作方法同实施例3，不同之处在于步骤一(4)中溶液需在转速5000rpm下进行10min的离心处理，步骤三中环氧树脂加入分散好的石墨烯溶液中，搅拌时间为60min。其中实施例3中石墨烯填料尺寸可由图2插图根据公式确定为70nm，本实施例中石墨烯尺寸为88nm，并由图3可知复合热界面材料因石墨烯填料尺寸改变，温度从20℃到100℃变化时，复合热界面材料石墨烯填料尺寸70nm的热稳定比尺寸88nm较好。
实施例6
操作方法同实施例3，不同之处在于步骤一(4)中的溶液需在转速5000rpm下进行10min的离心处理，步骤三中环氧树脂加入分散好的石墨烯溶液中，搅拌时间为30min。其中实施例3中石墨烯填料尺寸可由图2插图根据公式确定为70nm，本实施例中石墨烯尺寸为115nm，并由图3可知复合热界面材料因石墨烯填料尺寸改变，温度从20℃到100℃变化时，复合热界面材料石墨烯填料尺寸较小的热稳定比尺寸大的较好。

Claims (1)

1.一种石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备方法，其特征在于首先进行氧化石墨粉溶液配制，再采用化学氧化法进行天然石墨粉预氧化、二次氧化，获得氧化石墨，然后对氧化石墨进行化法还原得到石墨烯，最后将石墨烯在一定条件下与环氧树脂混合而得到石墨烯基环氧树脂复合热界面材料；
所述的氧化石墨粉溶液配制的步骤为：取五氧化二磷粉末、高锰酸钾粉末、去离子水及浓硫酸进行混合，其中浓硫酸浓度需为85～98.3wt％，混合比例需为每1.0g五氧化二磷粉末中加入1.05～1.3g高锰酸钾粉末、20～30mL去离子水、3～5mL浓硫酸；
所述的天然石墨粉预氧化的步骤为：在氧化石墨粉溶液中加入天然石墨粉，水浴加热至70～90℃，天然石墨粉添加比例为每1.0g五氧化二磷粉末加入天然石墨粉2.0～3.0g；之后进行磁力搅拌，温度70～90℃，反应6h以上；将混合溶液冷却至15～25℃后，并进行超声处理0.5～1.5h，超声波功率300～600W；之后用去离子水不断清洗至溶液的PH值等于7，将得到的泥状物在80～100℃的真空干燥箱中干燥10～14h，实现了天然石墨粉的预氧化；
所述的天然石墨粉二次氧化的步骤为：预氧化后的天然石墨粉缓慢加入200～250mL浓硫酸溶液，并置于冰浴中，向混合溶液中缓慢加入30～40g高锰酸钾粉末，加入过程中不断搅拌直到溶液温度不再明显变化为止；之后将溶液温度加热到30～40℃，并加入300mL的去离子水，需搅拌直至溶液的颜色变为亮黄色，随后向亮黄色溶液中加入20～30mL浓度为20％～40％溶度的双氧水，保持搅拌1h左右，实现了天然石墨粉的二次氧化；天然石墨粉二次氧化混合液过滤时，需用去离子水清洗五次，之后放入1L去离子水中超声处理1.5～2.5h，静置20～30h；然后再过滤，将溶液进行10～20min的离心处理，离心转速4000～7000rpm，取上层清液再次超声0.5～1.5h，超声波功率300～600W，将得到的物质放入真空干燥箱中干燥24h得到氧化石墨；
所述的石墨烯制备的步骤为：将氧化石墨在不断搅拌的条件下加入去离子水中并加热至98℃，然后逐滴将联肼滴入溶液中，联肼添加比例为每20mg氧化石墨添加0.1～0.2mL联肼，然后保持温度并搅拌10～15h，将产物用用去离子水3遍以上进行离心处理时间10～20min，离心转速4000～7000rpm，最后用去离子水清洗得到石墨烯；
所述的复合热界面材料制备的特征在于：将石墨烯分散于二甲基甲酰胺中超声作用10～20min，超声波功率300～600W，将一定量的环氧树脂加入分散好的石墨烯溶液中并搅拌0.5～2h，复合热界面材料中石墨烯质量分率为2～15wt％，搅拌结束后将复合物放入100～120℃干燥箱中干燥2～3h，获得具有高热导性的石墨烯基环氧树脂复合热界面材料。
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