CN105801293B - 通过使用海泥制备环保肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了制备肥料的方法，所述方法包括：通过向含有海水或淡水的海泥中添加絮凝剂来产生沉淀物；经由离心将盐水从所述沉淀物中除去，并制备海泥泥浆；以及向所述海泥泥浆中添加天然矿物质。根据本方法，当将容易获得的海泥与海水或淡水一起处理时，可完整利用海泥中富含的不同种类的矿物质，并可将海泥用作天然肥料来代替化学肥料。通过使用卤水制备肥料的常规方法需要大量海水和除去氯化钠的单独过程，但是，根据本方法，可选择性地除去包含于海泥和海水或淡水中的不必要的钠离子(Na⁺)和氯离子(Cl^‑)，因此可防止撒播肥料后的盐害。另外，通过使用本方法，海泥中的活性成分比例显著增加，因此，海泥可代替昂贵的天然矿物质肥料。

Description

通过使用海泥制备环保肥料的方法

相关专利申请的交叉引用

本申请要求享有于2014年10月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2014-0145087的优先权，以引用的方式将其公开整体并入本文。

技术领域

本发明涉及通过使用海中大量存在的海泥(sea mud)制备环保肥料(environmental fertilizer)的方法。

背景技术

化学肥料的过度使用导致土壤酸化，并加速土壤中对植物生长起作用的矿物质的消耗。结果需要更多的化学肥料，依赖于化学肥料的恶性循环再次重演。因此，已尝试利用天然矿物质开发土壤改良剂(soil conditioners)或肥料，从而防止土壤酸化，从矿脉(vein)中被开采出后经过粉碎处理便可直接使用的含有磷酸和氮的天然矿物质肥料引人注目。具体而言，美国犹他州生产的天然矿物质肥料Azomite含有种植植物所需的所有14种必需成分，因此被广泛用来代替化学肥料。

同时，海泥通常沉积在海中，厚度为约640m，而海洋(marine)沉积物(包括海泥)的总量为约8.2×10¹⁷吨，是地球土地总重量的2倍。海泥沉积的平均速率为每年1cm，其中，沉积在大洋(ocean)中的层的主要成分通常是钙，而沉积在邻近海域(adjacent seas)中的海泥的主要成分通常是硅酸盐。因此，沉积在邻近海域或死海中的海泥含有较少的盐(氯化钠(NaCl))，并含有相比海水中的矿物质而言要多得多的植物所需的矿物质成分，因此可用作化妆品和肥料的基础材料。

此外，卤水(bittern)是已将食盐从海水中结晶出后剩余的液体，由于卤水通常含有大量镁(Mg)盐而有苦味。卤水主要含有氯化镁(MgCl₂)，并且还含有硫酸镁(MgSO₄)、NaCl、氯化钾(KCl)和溴化镁(MgBr₂)。生产钾肥的方法通常被称为卤水加工过程，但为了获得足够的肥料成分，需要蒸发或除去大量海水，并需要除去NaCl。另外，由于卤水主要含有Mg，只有少数几种矿物质包含在卤水中，因此当将卤水用于制备肥料时，需要添加其它必需元素。

KR1319133公开了用于改良土壤或促进植物生长的组合物，所述组合物含有碱性天然矿物质。就此而言，相比化学肥料，该组合物具有出色的土壤改良和植物生长作用，但是KR1319133中仅公开了通过使用天然矿物质增加特定成分的容量(capacity)的方法，并未公开通过使用海泥增加植物生长所需的各种元素的方法。

发明内容

为了代替昂贵的天然矿物质肥料，本发明提供了通过如下方式制备环保肥料和土壤改良剂的方法：通过处理具有海水或淡水(fresh water)的大量海泥，以选择性地除去具有高溶解度的盐(NaCl)，并保留包含于海泥和盐水(salt water)中的几十种矿物质中的大多数。

根据本发明的一个方面，提供了制备肥料的方法，所述方法包括：通过向含有海水或淡水的海泥中添加絮凝剂(flocculant)来产生沉淀物；经由离心将盐水从所述沉淀物中除去，并制备海泥泥浆(sludge)；以及向所述海泥泥浆中添加天然矿物质。

所述产生可进一步包括通过添加絮凝剂将pH调节至6-12.8。

相对于100重量份的海泥，可添加300-1,000重量份的海水或淡水，以获得含有海水或淡水的海泥。

絮凝剂可为选自于由以下絮凝剂所组成的组中的任意一种：氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化镁(MgO)、聚(硫酸铁)(PFS)、明矾(alum)(KAl(SO₄)₂·12H₂O)、聚丙烯酰胺、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、硅酸钠(Na₂SiO₃)和粘土(clay)。

所述产生可包括相对于100重量份的含有海水或淡水的海泥，添加0.1-10重量份的絮凝剂。

所述添加可进一步包括相对于100重量份的海泥泥浆，添加5-40重量份的天然矿物质。

天然矿物质可为选自于由以下天然矿物质所组成的组中的至少一种的混合物：磷酸盐矿物岩粉末(phosphate mineral rock powder)(Ca₃(PO₄)₂)、熔融磷酸镁(fusedmagnesium phosphate)、硫酸镁(MgSO₄)、云母(金云母)、石膏(CaSO₄)、钾长石(potashfeldspar)以及白云石(dolomite)。

附图说明

通过参考附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，将使本发明的上述特征和优势以及其它特征和优势变得更加明显，其中：

图1为对根据本发明的一个实施方式制备环保肥料的方法进行说明的流程图；以及

图2为根据本发明的一个实施方式，关于环保肥料的海泥的主要成分硅酸盐的表面电荷示意图。

具体实施方式

下文将参考附图对根据本发明的一个或多个实施方式通过使用海泥制备环保肥料的方法进行更全面的描述。

本发明的一个或多个实施方式提供了制备肥料的方法，所述方法包括：通过向含有海水或淡水的海泥中添加絮凝剂来产生沉淀物(操作1)；经由离心将盐水从所述沉淀物中除去，并制备海泥泥浆(操作2)；以及向所述海泥泥浆中添加天然矿物质(操作3)。

海泥含有良好平衡的至少70种矿物质，具体而言，对植物有用的14种必需元素占小量，海泥主要包含硅酸盐、铝硅酸盐(aluminosilicate)和氧化铝(alumina)，因为海泥起源于硅藻和粘土。

因为海泥在至少偏酸的pH下带负电荷，海泥并不凝结(coagulate)；并且，因为海泥含有海水，难以从海泥中除去由钠离子(Na⁺)和氯离子(Cl^-)形成的对植物有害的盐。当用水对海泥进行洗涤以除去所述盐时，活性肥料成分钙(Ca)离子、钾(K)离子、镁(Mg)离子、硼(B)离子、锰(Mn)离子、钼(Mo)离子和铜(Cu)离子；以及硫酸根离子、磷酸根离子和溴离子可溶于水中并随水排出(discharged)。

当添加海水或淡水并使海水或淡水分散在海泥中时，相对于100重量份的海泥，可添加300-1,000重量份的海水或淡水，以获得含有海水或淡水的海泥。

当海水或淡水的量低于300重量份时，为了足以将盐水从海泥中分离，离心式分离器会过度工作，并且难以充分地使海水或淡水中的活性成分沉淀。当海水或淡水的量高于1,000重量份时，除去盐水的成本和时间可能增加，因此操作效率可能显著降低。

当不添加海水或淡水，并只添加蒸馏水来代替絮凝剂时，海泥不凝结，因此环保肥料中不必要的Na离子和Cl离子的浓度只降低了一点，而必需成分Ca离子、K离子、Mg离子、B离子、Mn离子、Mo离子和Cu离子；以及硫酸根离子、磷酸根离子和溴离子的溶解度增加。因此，海泥作为环保肥料的效率可能降低。

就此而言，当加入淡水而非海水时，Mg离子部分溶于淡水中并被除去，但可除去较多作为盐成分的Na离子。

在操作1中，可通过添加絮凝剂将pH调节至6-12.8。

絮凝剂可为选自于由以下絮凝剂所组成的组中的任意一种：氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化镁(MgO)、聚(硫酸铁)(PFS)、明矾(KAl(SO₄)₂·12H₂O)、聚丙烯酰胺、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、硅酸钠(Na₂SiO₃)以及粘土。

絮凝剂可调节含有海水或淡水的海泥的pH，并且当使用例如PFS、明矾或聚丙烯酰胺的絮凝剂时，需要通过使用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)进行再调节pH的过程。然而，当使用氧化钙(CaO)时，氧化钙本身用作絮凝剂并通过与矿物质成分反应而形成氢氧化物(hydrate)，由此也使pH提高。相应地，不需要调节pH的单独过程。

因此，絮凝剂可为CaO。

在操作1中，相对于100重量份的含有海水或淡水的海泥，可添加0.1-10重量份的絮凝剂。

当絮凝剂的量在上述范围内时，pH调节作用最强；当絮凝剂的量在所述范围外时，无法获得能够使用于植物生长的活性成分得以沉淀的pH，因此需要使用大量的强碱。

当通过添加絮凝剂提高pH时，金属离子形成氢氧化物，例如，M(OH)₂和M(OH)₃。然而，所述氢氧化物对水而言具有非常低的溶解度，因此发生沉淀，而一价离子(例如NaCl)仍溶于水中。此外，含有硅酸盐的海泥的表面电荷可增加，并且，相比一价阳离子，所述含有硅酸盐的海泥的表面电荷可强有力地拉动和选择性吸附二价阳离子或三价阳离子。就此而言，包含于海水中的用于植物生长的活性成分可被分离，并与海泥一起沉淀，因此可保留活性肥料成分，而且一些活性成分的量可显著增加。

在操作2中，可最大程度地将钠离子(Na⁺)和氯离子(Cl^-)从海水中的盐中分离出，并且可制备含有用于植物生长的活性成分的环保肥料。

此外，由于经由离心从海泥泥浆中除去的盐水的pH不是中性，可通过使用明矾、云母、乙酸或硫酸镁magnesia对盐水的pH进行中和。在此情况下，因为不需要使用强酸或强碱的滴定(titration)过程，可保持环保过程。

在操作3中，相对于100重量份的海泥泥浆，可添加5-40重量份的天然矿物质。

天然矿物质可通过混合选自于由以下天然矿物质所组成的组中的至少一种来获得：磷酸盐矿物岩粉末(Ca₃(PO₄)₂)、熔融磷酸镁、硫酸镁magnesia(MgSO₄)、云母(金云母)、石膏(CaSO₄)、钾长石和白云石。

可将天然矿物质粉碎并以粉末形式添加，当添加天然矿物质时，可补充植物生长所需的矿物质成分。

当对天然矿物质进行处理时，所需的矿物质的量根据植物种类的不同而不同，因此，可根据植物种类混合所需的元素以保持矿物质的平衡。例如，当土壤缺钙时可进一步添加石膏；可添加钾长石以使植物的根变强壮并提高抗虫性；可添加磷酸盐矿物岩粉末或天然熔融磷酸镁以提高水果产量；以及当农作物需要硫时，可添加硫酸镁magnesia来改善农作物(例如番薯)的质地(texture)。

具体而言，当向天然矿物质中添加熔融磷酸镁时，可将磷酸盐岩和斜长石(plagioclase)在等于或高于1200℃的温度下熔化，然后粉碎，以添加至天然矿物质中。可添加熔融磷酸镁，因为可补充在环保肥料中不足的磷酸盐成分，并且，根据熔融磷酸镁的低溶解度，可生产迟效肥料，而不是速效肥料。

下文将参考以下实施例对本发明进行更详细的描述。以下实施例仅用于说明目的，而并非旨在限定本发明的范围。

实施例

<实施例1>环保肥料的制备

将100g海泥投入并分散于500mL海水中，以获得混合物。向混合物中添加各3g的CaO、PFS和明矾，以检查CaO、PFS以及明矾作为絮凝剂的效果。

当使用PFS或明矾时，通过加入NaOH对混合物进行滴定，从而将pH调节至10；当使用CaO时，不进行单独的pH调节操作。

同时，为了比较絮凝剂的效果，用蒸馏水代替絮凝剂进行添加和沉淀。

当向混合物中添加絮凝剂时，发生凝结并在混合物中产生沉淀。然后，经由离心将盐水从混合物中全部除去，并将混合物在100℃的温度下干燥10小时，以获得环保肥料。

<实验实验例1>环保肥料的特性

1.对海泥的分析

首先，检查将海泥用作肥料的可能性。

从多个区域采集海泥，并通过使用X射线荧光(XRF)分析仪和电感耦合等离子体(Induced Coupled Plasma，ICP)光谱仪对海泥的成分进行分析，以对海泥中作为植物生长活性成分的矿物质的量和市售的Azomite中作为植物生长活性成分的矿物质的量进行比较。

表1-1示出了根据采集海泥的区域，对Azomite中矿物质的量和海泥中矿物质的量进行XRF分析的结果。

[表1-1]

[表1-2]

表1-1中，总计示出了CaO、K₂O、MgO、Fe₂O₃、MnO、P₂O₅和SO₃的总和，一些矿物质由于其含量等于或低于检测限而未检出。表1-2示出了由ICP分析获得的相对于Azomite矿物质含量的海泥矿物质含量。

参考表1-1和表1-2，相比来自犹他州的沙漠的Azomite，海水中的海泥含有1.3-34倍(该值为相对于Azomite的矿物质而言，海泥中矿物质的相对比例的近似值)多的用于植物生长的活性矿物质成分。具体而言，相比Azomite，海泥含有更丰富的镁、铁(Fe)、锰、铬(Cr)、锌(Zn)、铜(Cu)、钒(V)和硫酸根离子。

2.对环保肥料的分析

对在Jinjeon获得的海泥进行处理并使用XRF分析仪进行分析，同时如实施例1中所述改变絮凝剂，以根据添加絮凝剂和处理操作的效果来检查环保肥料中的活性成分。

[表2]

当通过使用蒸馏水代替絮凝剂对海泥进行处理时，不必要的钠离子(Na⁺)和氯离子(Cl^-)的浓度只降低了一点，而用于植物生长的活性矿物质镁离子(Mg²⁺)和硫酸根离子(SO₄ ^2-)溶于水中，因此其浓度降低。NaCl量的减少可基于所用水的盐度而发生明显变化，但当盐度降低时，M(OH)₂或M(OH)₃的溶解度增加，因此调节所用水的盐度非常重要。

此外，参考表2，当将氧化钙用作絮凝剂时，用于植物生长的活性矿物质CaO、K₂O、MgO、Fe₂O₃、MnO、P₂O₅和SO₃的量增加或保持不变。

因此，当在絮凝过程中向海泥中添加絮凝剂时，即使向海泥中单独添加天然矿物质，也可增加植物生长所需的矿物质的浓度。

[表3]

表3示出了使用CaO进行处理前(B)和处理后(F)海泥的微量元素的ICP分析结果。海泥中的多数微量元素(即，二价离子)在高pH下具有低溶解度。因此，在絮凝期间，它们得以保留在泥中。因此，这些微量元素的总浓度是市售Azomite中的浓度的3-4倍。

图1为对根据本发明的一个实施方式制备环保肥料的方法进行说明的流程图。

图2为根据本发明的一个实施方式，关于制备环保肥料的方法的海泥表面电荷示意图。

参考图2，表面电荷的零电荷点(point zero charge)可根据海泥的主要成分而变化，具体而言，硅酸盐的零电荷点为2.5，而铝硅酸盐的零电荷点约为6。当对海泥的pH进行调节时，可将表面电荷调节至0、正电荷(+)或负电荷(-)，相应地，可选择性地吸附金属离子。

[化学式1]

在上述化学式1中，海泥的主要成分硅酸盐的表面带有负电荷，因此可吸附Na离子。

由于在高pH值时，相比其它阳离子，对Na离子的吸附强度较弱，当对pH进行调节时，可仅使具有弱离子相干(ion coherence)的Na离子被分开，而金属离子(其为用于植物生长的活性二价正电性矿物质成分或三价正电性矿物质成分)则可被强有力地吸附至海泥的硅酸盐。

就此而言，当Na离子被分开并作为盐水排出时，根据本发明的环保肥料中的盐(NaCl)被除去，因此得以防止盐害(salt damage)。

此外，溶于海水中的二价或三价金属离子(例如，镁离子(Mg²⁺))在碱性条件下形成氢氧化物。

[反应式1]

Mⁿ⁺(aq)+nNa⁺(aq)+nOH^-(aq)→M(OH)_n(s)+nNa⁺(aq)

根据反应式1，2⁺或3⁺离子在高pH下变为M(OH)₂或M(OH)₃，因此对于水的溶解度显著下降。因此，用于植物生长的活性矿物质成分Mg离子被沉淀，并可与海泥一起包含在环保肥料中。

同时，海水通常的pH为8.2-8.9，但由于在凝结过程中pH改变，排出的海水的pH约为12。可通过用天然酸性物质(例如，明矾、云母、乙酸、硫酸镁magnesia(MgSO₄)或酸性roc粉末)对海水进行处理，将排出的海水的pH调节至中性值，由于不需要使用强酸或强碱的化学反应，所述制备环保肥料的方法是环境友好的。

如上所述，根据本发明的一个或多个实施方式，可通过向含有活性矿物质的海泥中添加海水或淡水、并经由离心除去NaCl来制备能够防止盐害并具有增加的用于植物生长的活性矿物质量的环保肥料。具体而言，当将CaO用作絮凝剂时，可在不必进行调节pH的额外操作的情况下，将pH保持在约12，引起盐害的盐(NaCl)在该pH条件下可被排出，矿物质主要成分二价金属离子和三价金属离子可以作为氢氧化物而沉淀，并且，含有硅酸盐的海泥对二价阳离子和三价阳离子的吸附能力会增加，从而使得海水中的阳离子进一步被强有力地吸附。

当通过添加海水或淡水对容易采集的海泥进行处理时，可完整利用海泥和海水或淡水中大量存在的不同种类的矿物质，因此海泥可取代化学肥料作为天然肥料使用。根据通过使用卤水制备肥料的常规方法需要大量海水，并且需要用于除去NaCl的单独过程。然而，根据本发明的一个或多个实施方式的方法可选择性地除去包含于海泥和海水或淡水中的不必要的钠离子(Na⁺)和氯离子(Cl^-)，因此可防止撒播肥料后的盐害，并且，相比市售的天然矿物质肥料Azomite，海泥中的活性成分有所增加。因此，海泥可以代替昂贵的天然矿物质肥料。

虽然已参考本发明的示例性实施方式对本发明进行了详细说明和描述，本领域的普通技术人员将理解的是，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中的形式和细节上做出各种变化。

Claims (6)

1.一种制备肥料的方法，所述方法包括：

通过向含有海水或淡水的海泥中添加絮凝剂来产生沉淀物；

经由离心将盐水从所述沉淀物中除去，并制备海泥泥浆；以及

向所述海泥泥浆中添加天然矿物质，

其中，所述絮凝剂为选自于由以下絮凝剂所组成的组中的任意一种：

氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化镁(MgO)、聚(硫酸铁)(PFS)、明矾(KAl(SO₄)₂·12H₂O)、聚丙烯酰胺、碳酸钙(CaCO₃)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、硅酸钠(Na₂SiO₃)以及粘土。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述产生进一步包括通过添加所述絮凝剂将pH调节至6-12.8。

3.如权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述海泥，添加300-1,000重量份的海水或淡水，以获得所述含有海水或淡水的海泥。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述产生包括相对于100重量份的所述含有海水或淡水的海泥，添加0.1-10重量份的所述絮凝剂。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述天然矿物质为选自于由以下天然矿物质所组成的组中的至少一种的混合物：

磷酸盐矿物岩粉末(Ca₃(PO₄)₂)、熔融磷酸镁、硫酸镁magnesia(MgSO₄)、云母(金云母)、石膏(CaSO₄)、钾长石和白云石。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述添加进一步包括相对于100重量份的所述海泥泥浆，添加5-40重量份的所述天然矿物质。

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