CN105800963A - 一种以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法 - Google Patents

一种以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，属于复合导电纤维制备领域。该方法首先将清洗干净的玻璃纤维经过盐酸溶液羟基化处理，然后采用丝素蛋白水溶液浸泡玻璃纤维并采用戊二醛进行交联，使玻璃纤维表面形成牢固的丝素蛋白层，最后使用五水硫酸铜和硫代硫酸钠为原料，采用化学反应法在玻璃纤维的表面生成硫化亚铜。该方法有效提高了金属硫化物在玻璃纤维纤维表面的吸附，界面粘结性强，具有制备工艺条件容易实现、节约成本、纤维导电性能优良等优点。

Description

一种以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法
技术领域
本发明属于复合导电纤维制备领域，特别涉及一种以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法。
背景技术
玻璃纤维呈现出一系列的优异特性使得其成为电子、电气、化工、冶金、建筑、交通、环境保护、国防等行业必不可少的原材料，因此，玻璃纤维日益受到人们的重视。近年来，随着新能源技术、光伏技术的发展，人们开始以电绝缘性的玻璃作为基底、制备新型功能材料的纳米薄膜，用于光、电催化反应以及光电转化等。
导电玻璃纤维是在玻璃纤维表面涂覆一层导电层，使其具有优越的导电性。使玻璃纤维具有一定导电性的途径主要是降低纤维表面电阻率，方法有三种：一是在纤维中混入抗静电剂，使纤维表面具有吸湿性和离子性，从而提高其导电性而使电荷泄漏；二是使材料与导电性介质混合，常用导电介质为碳黑。三是对纤维表面进行改性处理，在纤维表面镀上一层薄薄的金属，以提高导电率。国内对于玻璃纤维导电性处理还主要停留在掺杂抗静电剂与碳黑。加入抗静电剂处理的玻璃纤维的抗静电性能对环境湿度比较敏感，即湿度大抗静电效果好，反之亦反。其次抗静电性和使用期限有一定的局限性。而碳黑容易脱落，手感不好，在纤维表面分布不均匀。化学镀作为材料表面金属化处理技术，已经成为制备导电玻璃纤维常用的技术之一，但是传统的玻璃纤维化学镀因其施镀过程中需要对基体进行粗花、敏化、活化处理，不仅工艺复杂，而且活化过程中需要的重金属钯价格昂贵，这些都限制了化学镀法制备导电玻璃的进一步发展。因此，开发新的、有效的制备导电玻璃纤维的方法具有重要的意义。
金属硫化物在光学、光电化学、催化、环保等方面都具有特殊的性能。它们具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光电材料。利用金属硫化物的特性来生产导电纤维的方法在目前应用最多是纤维表面化学反应法，这种方法主要通过化学处理,即通过反应液的浸渍,在纤维表面产生吸附,然后通过化学反应使金属硫化物覆盖在纤维表面。此方法优点在于工艺简单、成本较低，而且对纤维的强度、柔软性、滑爽性等损伤较少。在20世纪80年代,日本就研制成这类导电纤维。有人还专门对导电成分及导电机理进行了研究,如日本研制的表面覆盖铜的硫化物的导电腈纶,是先将腈纶在含铜离子溶液中处理,然后在还原剂中处理,纤维上的Cu2+变成Cu+与-CN络合,进一步形成铜的硫化物的导电性物质。由于这些导电物质在纤维结构上形成了网络,故导电性能很好。国内专利87104625.3、201510188325.1、200810084225.4等都是采用这种方法生产导电纤维的。由于聚丙烯腈纤维上的氰基能与铜离子产生络合,使纤维具有导电性；普通的玻璃纤维表面缺乏与铜离子络合的基团,导电物质就无法与纤维发生络合,因此影响了纤维对金属硫合物的吸附和吸附牢度,故无法制得导电性能优良的纤维。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明将提供一种以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法。该方法首先将清洗干净的玻璃纤维经过盐酸溶液羟基化处理，然后采用丝素蛋白水溶液浸泡玻璃纤维并采用戊二醛进行交联，使玻璃纤维表面形成牢固的丝素蛋白层，最后使用五水硫酸铜和硫代硫酸钠为原料，采用化学反应法在玻璃纤维的表面生成硫化亚铜。该方法有效提高了金属硫化物在玻璃纤维纤维表面的吸附，界面粘结性强，具有制备工艺条件容易实现、节约成本、纤维导电性能优良等优点。
本发明的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）玻璃纤维的盐酸预处理：将清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到盐酸水溶液中，在20℃～50℃的条件下浸泡0.5～2小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维表面的丝素蛋白修饰：将步骤（1）得到的羟基化的玻璃纤维浸入丝素蛋白水溶液中，在30℃～60℃的条件下浸泡1～3小时，浸泡完毕取出后浸入戊二醛溶液中，在30℃～50℃的条件下浸泡0.5～2小时，取出后用水充分漂洗、干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）硫化亚铜导电层在玻璃纤维表面的形成：将步骤（2）得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于五水硫酸铜水溶液中，在20℃～60℃的条件下浸泡5～30分钟后，加入硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃～85℃反应0.3～1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到复合导电纤维。
所述步骤（1）中盐酸水溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
所述步骤（2）中丝素蛋白水溶液的质量浓度为2%～8%。
所述步骤（2）中戊二醛溶液的质量浓度为0.05%～1%。
所述步骤（3）中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2.5%～10%。
所述步骤（3）中硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2.5%～5%。
所述步骤（3）中五水硫酸铜水溶液与硫代硫酸钠水溶液的质量比是1：1～1：2。
本发明的有益效果：本发明首先采用稀盐酸将玻璃纤维进行浸泡处理，然后在纤维表面形成丝素蛋白层，在此基础上采用化学反应法在纤维表面生成硫化亚铜得到复合导电玻璃纤维；稀盐酸的浸泡将玻璃纤维表面引入羰基，而丝素蛋白与玻璃纤维表面羰基之间可以形成强的氢键相互作用，这种强烈的相互作用使丝素蛋白牢固地附着于玻璃纤维表面；另外，丝素蛋白大分子链上拥有大量的胺基N原子使其具有很强的受电子性，它对铜离子能产生很强的络合作用，提高铜的硫化物在纤维表面上的吸附。
本发明中金属硫化物与玻璃纤维基体之间通过丝素蛋白层的“架桥”作用形成很强的结合力，提高了硫化亚铜在玻璃纤维上的含量，真正解决了玻璃纤维对金属硫化物的有效吸附问题，纤维具有稳定、持久的导电效果。
采用本发明的工艺制备导电玻璃纤维，所用设备投资费用低、操作简单、反应条件温和、适用性强、处理效果好、纤维性能损失少，质量可靠，并且可以减少环境污染，适用于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，步骤如下：
（1）将10克清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到150克浓度为2mol/L的盐酸水溶液中，于20℃浸泡2小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗，将纤维干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）将步骤（1）得到的羟基化玻璃纤维浸入浓度为2%的丝素蛋白水溶液中，在30℃浸泡1小时，浸泡完毕取出后浸入浓度为1%的戊二醛溶液，在50℃浸泡0.5小时，取出后用水充分漂洗，将纤维干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）将步骤（2）制备得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于150克浓度为5%的水硫酸铜的水溶液中，在60℃浸泡5分钟后，加入150克浓度为5%硫代硫酸钠的水溶液，升温至85℃反应1.0小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为4.7×10-2S/cm。
实施例2
本实施例的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，步骤如下：
（1）将10克清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到浓度为200克1mol/L的盐酸水溶液中，于50℃浸泡0.5小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗，将纤维干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）将步骤（1）得到的羟基化玻璃纤维浸入浓度为4%的丝素蛋白水溶液中，在30℃浸泡3小时，浸泡完毕取出后浸入浓度为0.05%的戊二醛溶液，在30℃浸泡2小时，取出后用水充分漂洗，将纤维干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）将步骤（2）制备得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于150克浓度为2.5%的水硫酸铜的水溶液中，在60℃浸泡5分钟后，加入150克浓度为2.5%硫代硫酸钠的水溶液，升温至75℃反应1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为2.7×10-2S/cm。
实施例3
本实施例的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，步骤如下：
（1）将10克清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到150克浓度为1.5mol/L的盐酸水溶液中，于30℃浸泡1.5小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗，将纤维干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）将步骤（1）得到的羟基化玻璃纤维浸入浓度为3%的丝素蛋白水溶液中，在35℃浸泡2.5小时，浸泡完毕取出后浸入浓度为0.07%的戊二醛溶液，在35℃浸泡1.5小时，取出后用水充分漂洗，将纤维干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）将步骤（2）制备得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于150克浓度为8%的水硫酸铜的水溶液中，在30℃浸泡20分钟后，加入300克浓度为4%硫代硫酸钠的水溶液，升温至75℃反应1.0小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为2.8×10-1S/cm。
实施例4
本实施例的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，步骤如下：
（1）将10克清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到150克浓度为3mol/L的盐酸水溶液中，于30℃浸泡1小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗，将纤维干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）将步骤（1）得到的羟基化玻璃纤维浸入浓度为8%的丝素蛋白水溶液中，在50℃浸泡1小时，浸泡完毕取出后浸入浓度为0.06%的戊二醛溶液，在40℃浸泡1小时，取出后用水充分漂洗，将纤维干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）将步骤（2）制备得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于150克浓度为10%的水硫酸铜的水溶液中，在20℃浸泡30分钟后，加入300克浓度为4.8%硫代硫酸钠的水溶液，升温至80℃反应1.0小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为6.4×10-1S/cm。
实施例5
本实施例的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，步骤如下：
（1）将20克清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到250克浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液中，于35℃浸泡1小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗，将纤维干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）将步骤（1）得到的羟基化玻璃纤维浸入浓度为7%的丝素蛋白水溶液中，在50℃浸泡1.5小时，浸泡完毕取出后浸入浓度为0.05%的戊二醛溶液，在30℃浸泡2小时用，取出后用水充分漂洗，将纤维干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）将步骤（2）制备得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于250克浓度为3%的水硫酸铜的水溶液中，在40℃浸泡15分钟后，加入250克浓度为3%硫代硫酸钠的水溶液，升温至78℃反应1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为1.2×10-1S/cm。
实施例6
本实施例的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，步骤如下：
（1）将10克清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到150克浓度为2.5mol/L的盐酸水溶液中，于30℃浸泡2小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗，将纤维干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）将步骤（1）得到的羟基化玻璃纤维浸入浓度为5.5%的丝素蛋白水溶液中，在40℃浸泡1.5小时，浸泡完毕取出后浸入浓度为0.08%的戊二醛溶液，在45℃浸泡1.2小时用，取出后用水充分漂洗，将纤维干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）将步骤（2）制备得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于150克浓度为4.5%的水硫酸铜的水溶液中，在40℃浸泡15分钟后，加入225克浓度为4.5%硫代硫酸钠的水溶液，升温至80℃反应1.0小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为5.3×10-1S/cm。
实施例7
本实施例的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，步骤如下：
（1）将20克清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到250克浓度为2.0mol/L的盐酸水溶液中，于40℃浸泡1小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗，将纤维干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）将步骤（1）得到的羟基化玻璃纤维浸入浓度为6%的丝素蛋白水溶液中，在60℃浸泡3小时，浸泡完毕取出后浸入浓度为0.09%的戊二醛溶液，在50℃浸泡1.5小时用，取出后用水充分漂洗，将纤维干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）将上述步骤制备的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于250克浓度为9%的水硫酸铜的水溶液中，在40℃浸泡15分钟后，加入400克浓度为5%硫代硫酸钠的水溶液，升温至85℃反应0.3小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为7.5×10-1S/cm。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）玻璃纤维的盐酸预处理：将清洗干净的无碱玻璃纤维浸入到盐酸水溶液中，在20℃～50℃的条件下浸泡0.5～2小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到羟基化的玻璃纤维；
（2）玻璃纤维表面的丝素蛋白修饰：将步骤（1）得到的羟基化的玻璃纤维浸入丝素蛋白水溶液中，在30℃～60℃的条件下浸泡1～3小时，浸泡完毕取出后浸入戊二醛溶液中，在30℃～50℃的条件下浸泡0.5～2小时，取出后用水充分漂洗、干燥后得到丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维；
（3）硫化亚铜导电层在玻璃纤维表面的形成：将步骤（2）得到的丝素蛋白表面修饰的玻璃纤维置于五水硫酸铜水溶液中，在20℃～60℃的条件下浸泡5～30分钟后，加入硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃～85℃反应0.3～1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到复合导电纤维。
2.根据权利要求1所述的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中盐酸水溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中丝素蛋白水溶液的质量浓度为2%～8%。
4.根据权利要求1所述的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中戊二醛溶液的质量浓度为0.05%～1%。
5.根据权利要求1所述的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2.5%～10%。
6.根据权利要求1所述的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2.5%～10%。
7.根据权利要求1所述的以硫化亚铜为导电层的玻璃导电纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中五水硫酸铜水溶液与硫代硫酸钠水溶液的质量比为1：1～1：2。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171215

Termination date: 20190407

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