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一种掺杂杂多酸催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种掺杂杂多酸催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法，催化剂的制备方法为：将Na4SiMo12O40·2H2O在去离子水中溶解，加热至80‑85℃，在溶液中加入HF并在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaMoFOM滤液；在滤液中加入Co(CH3CO2)2粉末并溶解，再将混合溶液加热到80‑85℃，在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaCoMoFOM滤液；将所述NaCoMoFOM滤液与乙酸混合，混合液加热到50‑60℃，在200rpm下搅拌30min，冷却，置于室温下蒸发结晶2天，得到晶体即钴掺杂杂多酸催化剂H12CoMo17F6O55·20H2O。本发明制造成本低，掺杂方法简单，掺杂后的催化剂在可见光下用于水光解制氢气，H2的转化率可到15％以上，效率高且转化趋势稳定。

Description

一种掺杂杂多酸催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法
技术领域
本发明涉及到光解水催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法，具体指一种掺杂杂多酸催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法。
背景技术
随着不可再生能源的逐渐较少，合理开发和利用新能源成为一种趋势。氢气作为唯一可再生的能源，具有清洁、高效、高热值、环境友好等特点。传统制氢法主要有矿物燃料制氢和电解水制氢，其中矿物燃料制氢是应用最多的，并且已成工业规模，但矿物燃料制氢存在工艺落后、经济效益差且污染严重等缺点；电解水制氢是一种完全清洁的而由电能转化为化学能的制氢方式，但是其最大缺点就是电能消耗过多，经济成本高。
光解水制氢法作为一种新型制氢法被广泛地研究，而太阳能作为一种最干净的可再生能源。迄今为止人们所发现和研制的能用于光解水的光催化剂中，仅能吸收紫外光，但紫外光在太阳光中所占的比例较少。在可见光下能够分解水还很少报道，尤其是不通过载体TiO2或SiO2合成的掺杂杂多酸催化剂还未见报道，本发明提供了一种非负载型掺杂杂多酸催化剂及在可见光下光解水制氢气的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种成本低、制备过程简单、氢气产率高且转化趋势稳定的用于催化可见光下光解水制氢气的掺杂杂多酸催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种成本低、制备过程简单、氢气转化率高且转化趋势稳定的用于可见光下光解水制氢气的处理方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该掺杂杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：
1)将混合比为Na4SiMo12O40·2H2O∶去离子水＝44g∶100mL的混合液，加热至80-85℃；加入14mL 40％HF使pH值维持在4.5-5.0，该溶液在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaMoFOM滤液。
2)将所述NaMoFOM滤液与Co(CH3CO2)2混合，混合比为滤液∶Co(CH3CO2)2＝80mL∶7g，加热混合液到80-85℃，在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaCoMoFOM滤液。
3)将所述NaCoMoFOM滤液60mL与乙酸混合，混合体积比为滤液∶乙酸＝1∶2，加热混合液到50-60℃，在200rpm下搅拌30min，冷却，置于室温下蒸发结晶2天，得到晶体即钴掺杂杂多酸催化剂H12CoMo17F6O55·20H2O。
使用所述钴掺杂杂多酸催化剂进行光解水制氢气的方法，其特征在于包括下述步骤：
在一个50ml的圆柱形石英光反应器中，放入反应物混合比例为钴掺杂杂多酸催化剂∶甲醇溶液∶去离子水＝0.5-0.7g∶6mL∶20mL，然后通过鼓泡超纯氩气连续鼓泡30min除去溶解氧。在1MPa气压、200rpm下搅拌15min后，通过光源为可见光PL-X300D专用氙灯的截止玻璃过滤器的光化学反应器中进行可见光的照射及反应，反应4h，每隔1h抽取0.5ml气体，通过日本岛津GC-2010气相色谱仪进行定量测定不同时间下样品的H2释放量，测定样品的光催化活性。
与现有技术相比，本发明提供了一种全新的掺杂杂多酸催化剂，该催化剂制造成本低，掺杂方法简单可行，掺杂后的催化剂对在可见光下光解水制氢气的转化率可达15％以上，且效率高、转化趋势稳定。
附图说明
图1是钴掺杂杂多酸催化剂的UV-Vis图
图2是钴掺杂杂多酸催化剂的SEM图
图3是钴掺杂杂多酸催化剂的反应时间-氢气转化率图
具体实施方式
实施例1
制备钴掺杂杂多酸催化剂如下：
将混合比为Na4SiMo12O40·2H2O∶去离子水＝44g∶100mL的混合液，加热至80-85℃；加入14mL 40％HF使pH值维持在4.5-5.0，该溶液在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaMoFOM滤液。将所述NaMoFOM滤液与Co(CH3CO2)2混合，混合比为滤液∶Co(CH3CO2)2＝80mL∶7g，加热混合液到80-85℃，在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaCoMoFOM滤液。将所述NaCoMoFOM滤液60mL与乙酸混合，混合体积比为滤液∶乙酸＝1∶2，加热混合液到50-60℃，在200rpm下搅拌30min，冷却，置于室温下蒸发结晶2天，得到晶体即钴掺杂杂多酸催化剂，将该催化剂在上海尤尼柯仪器有限公司提供的WFJ 2100紫外可见分光光度计中进行分析测试，结果见图1。由图1可知，本实施例所制备的钴掺杂杂多酸催化剂在可见光波长处有吸收，吸收峰位置在530nm左右，说明该催化剂在可见光照射下有活性。
实施例2
本实施例通过实验确定钴掺杂杂多酸催化剂分子式：
将实施例1的钴掺杂杂多酸催化剂在Thermo X-7 ICP元素分析仪中进行分析测试，结果见表1。另取2g该催化剂晶体在80℃下煅烧2h，得到1.764g粉末，说明该催化剂晶体含有20个结晶水。
表1 钴掺杂杂多酸催化剂的ICP分析测试结果
元素 H Co Mo F O
含量(％) 1.70 1.93 53.40 3.73 39.24
由所述分析测试和实验，可以确定该掺杂杂多酸催化剂的分子式为：
H12CoMo17F6O55·20H2O。
实施例3
将实施例1的钴掺杂杂多酸催化剂在日立高新扫描电子显微镜SEM SU3500中进行分析测试，其中各参数如下，加速电压：20kV，放大倍率：25～200.000，分辨率：3.5nm，真空度：6×10-6Pa。图2为钴掺杂杂多酸催化剂的SEM图，从图2可以看出钴已掺杂到呈层状结构的杂多酸基团中，进一步证实钴已掺杂在杂多酸催化剂中。
实施例4
在一个50ml的圆柱形石英光反应器中，放入反应物混合比例为钴掺杂杂多酸催化剂∶甲醇溶液∶去离子水＝0.5-0.7g∶6mL∶20mL，然后通过鼓泡超纯氩气连续鼓泡30min除去溶解氧。在1MPa气压、200rpm下搅拌15min后，通过光源为可见光PL-X300D专用氙灯的截止玻璃过滤器的光化学反应器中进行可见光的照射及反应，反应4h，每隔1h抽取0.5ml气体，通过日本岛津GC-2010气相色谱仪进行定量测定不同时间下样品的H2释放量，测定样品的光催化活性，图3是钴掺杂杂多酸催化剂的反应时间-氢气转化率图。从图3可以看出，反应到4h时，氢气的转化率为15％，随着时间的增加，H2的转化率在不断的增大，达到15％以上。

Claims (2)

1.一种掺杂杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：
1)将混合比为Na4SiMo12O40·2H2O∶去离子水＝44g∶100mL的混合液，加热至80-85℃；加入14mL 40w％HF使pH值维持在4.5-5.0，该溶液在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaMoFOM滤液；
2)将所述NaMoFOM滤液与Co(CH3COO)2混合，混合比为滤液∶Co(CH3COO)2＝80mL∶7g，加热混合液到80-85℃，在200rpm下搅拌1h后过滤，得到NaCoMoFOM滤液；
3)将所述NaCoMoFOM滤液60mL与乙酸混合，混合体积比为滤液∶乙酸＝1∶2，加热混合液到50-60℃，在200rpm下搅拌30min，冷却，置于室温下蒸发结晶2天，得到晶体即钴掺杂杂多酸催化剂H12CoMo17F6O55·20H2O。
2.使用如权利要求1所述的钴掺杂杂多酸催化剂进行光解水制氢气的方法，其特征在于包括下述步骤：
在一个50mL的圆柱形石英光反应器中，放入反应物混合比例为钴掺杂杂多酸催化剂∶甲醇溶液∶去离子水＝0.5-0.7g∶6mL∶20mL，然后通过鼓泡超纯氩气连续鼓泡30min除去溶解氧；在1MPa气压、200rpm下搅拌15min后，通过光源为可见光PL-X300D专用氙灯的截止玻璃过滤器的光化学反应器中进行可见光的照射及反应，反应4h，每隔1h抽取0.5mL气体，通过日本岛津GC-2010气相色谱仪进行定量测定不同时间下样品的H2释放量，氢气的转化率达到15％以上。
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