CN105777742B - 手性离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一类手性离子液体，所述的手性离子液体如结构I所示，其中n是整数。该手性离子液体不仅对过渡金属纳米催化剂具有静电位阻双重稳定作用，而且含有多个手性中心，因此可作为不对称氢化反应中过渡金属纳米催化剂的稳定剂。该手性离子液体及其稳定的过渡金属纳米催化剂与混合溶剂甲苯/正庚烷构建的温控相分离手性离子液体两相催化体系，可实现手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂的分离回收和循环使用。在纳米Pt催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应中，获得100％的转化率和100％的对映选择性，手性离子液体稳定的Pt纳米催化剂可循环使用9次，催化活性保持不变，对映选择性维持在80％。

Description

手性离子液体
技术领域
本发明涉及一类手性离子液体、其合成及在温控相分离两相催化体系中的应用。
背景技术
光学纯化合物在医药、农药、香料和食品添加剂等领域的应用十分广泛，近年来，对其合成的研究日益增多。前手性酮酸酯的不对称氢化是获得手性醇类化合物最有效的途径之一，该方法具有催化活性高，原子经济性好，后处理简单，产物易于分离，副产物少等优点，从而引起广泛关注。
基于此，众多手性配体或手性催化剂被应用于前手性酮酸酯的不对称氢化反应中。1978年，Orito小组第一次将金鸡纳生物碱修饰的Pt/Al2O3催化剂用于丙酮酸乙酯的不对称氢化反应，不仅获得较高ee值，且发现金鸡纳生物碱对该反应具有明显的加速效应，从此拉开了多相不对称氢化反应的序幕。几十年来，众多科研工作者对该反应的研究做了大量工作，在提高手性催化剂性能的研究方面取得了重大进展。但是，昂贵的手性催化剂的分离回收和循环使用一直是该领域一个具有挑战性的难题。因而，目前亟需一种易于分离回收、可循环使用的手性催化剂来解决这一问题。
在本课题组前期工作中报道了一类对过渡金属Rh、Ru、Pd纳米催化剂具有静电位阻双重稳定的离子液体ILPEG与混合溶剂甲苯/正庚烷组成的温控相分离两相催化体系。其基本原理是：室温时，含催化剂的离子液体相和含底物的有机相不混溶；当升高温度超过混溶温度时，体系混溶为一相，反应可在均相进行；反应结束降低反应温度至室温，整个体系又重新变为两相，含催化剂的离子液体相从含产物的有机相中分离出来；故通过简单的相分离即可实现催化剂与产物的分离，催化剂可直接循环使用。该体系已成功多应用于多个非手性催化反应中，如烯烃加氢反应、Heck反应、α,β-不饱和醛、酮选择加氢反应以及高碳烯烃的氢甲酰化反应和氢氨甲基化反应，催化剂不但显示了较高的催化活性和选择性，且可以循环使用多次，而催化活性和选择性基本保持不变。
基于所述的研究结果，本发明研发人员期望通过设计、合成一类新型手性离子液体，使其实现对过渡金属纳米催化剂的静电位阻双重稳定作用和手性诱导作用。构建含过渡金属纳米催化剂的温控相分离手性离子液体两相催化体系，将其应用于不对称氢化反应中，实现手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂的分离回收和循环使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类新型手性离子液体，其具有通式I结构：
通式I中，n是整数。
另一方面，本发明公开上述手性离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH、三乙胺及甲基磺酰氯按照摩尔比1∶1～1.2∶1～1.5反应制备聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3；
(2)所得聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3与辛可尼丁按摩尔比1∶1.2～1.5反应制备通式I的手性离子液体。
本发明所述的手性离子液体对过渡金属纳米催化剂具有静电位阻双重稳定作用，并且含有多个手性中心，因此可用作不对称氢化反应中过渡金属纳米催化剂的稳定剂。基于此，本发明再一方面的目的在于提供上述手性离子液体的应用。应用之一，本发明公开一种温控相分离手性离子液体两相催化体系，该体系包括A、B两相，所述的A相是权利要求1所述的手性离子液体及过渡金属纳米催化剂；B相是非极性或弱极性的单组份或多组分有机溶剂。该体系的显著特征表现为：反应前在室温时，体系为两相，即含过渡金属纳米催化剂的手性离子液体相和含底物的有机相；当升高温度超过混溶温度时，整个体系变为一相，反应在均相中进行；反应结束降低反应温度后，体系又重新变为两相，含产物的有机相和含过渡金属纳米催化剂的手性离子液体相；通过简单的相分离，即可实现产物相和含过渡金属纳米催化剂的手性离子液体相的分离，后者可直接进行下一次循环使用，即实现了手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂的分离回收和循环使用。
进一步地，本发明提供上述温控相分离手性离子液体两相催化体系在前手性酮酸酯的不对称氢化反应中的应用。该体系优选地应用于Pt纳米催化剂催化的丙酮酸乙酯不对称氢化反应中，转化率和对映选择性均为100％，反应完全，生成产物专一，产物绝对构型为R。同一反应的循环实验中，手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂可循环使用9次，而催化活性保持不变，对映选择性维持在80％。
附图说明
本发明附图4幅：
图1是手性离子液体i在混合溶剂甲苯/正庚烷中溶解特性实验结果。
图2是手性离子液体ii在混合溶剂甲苯/正庚烷中溶解特性实验结果。
图3是手性离子液体iii在混合溶剂甲苯/正庚烷中溶解特性实验结果。
图4是手性离子液体i、ii、iii、iv、v(n＝16,12,22,42,113)在混合溶剂甲苯/正庚烷中CST(临界溶解温度)特性实验结果。
具体实施方式
本发明提供一类具有通式I结构的手性离子液体：
该通式I中，n是整数。原则上n的上限取值需要保证在操作条件下所述的通式I的化合物符合离子液体的一般性质，液态、由离子构成等，相信本领域的技术人员可以根据本领域现有技术确定n的上限取值。具体实施方式中，选择n＝1～113。更进一步，以n＝12～113便于实施。作为优选的、所述的n＝12～42。更优选所述的n＝12～22。最优选n＝12、16或22。
本发明进一步公开上述手性离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)化学式为CH3(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇单甲醚、三乙胺及甲基磺酰氯按照摩尔比1∶1～1.2∶1～1.5反应制备化学式为CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3的聚乙二醇单甲醚磺酸酯；该步骤以下述方式具体实施：将聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH及三乙胺按摩尔比1∶1～1.2溶于甲苯，在冰水浴条件下逐滴加入1～1.5倍于聚乙二醇单甲醚摩尔数的甲基磺酰氯，滴加完后搅拌过夜；过滤去除白色固体，所得滤液经处理后得聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3；
(2)所得聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3与辛可尼丁按摩尔比1∶1.2～1.5反应制备通式I的手性离子液体。该步骤以下述方式具体实施：聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3与辛可尼丁按摩尔比1∶1.2～1.5在甲苯中回流搅拌反应，以1H-NMR监测确定反应终点，反应结束后经减压抽滤去除白色固体，滤液用无水乙醚萃取得产物。
基于上述发明，本发明进一步公开一种温控相分离手性离子液体两相催化体系，该体系包括A、B两相，所述的A相是权利要求1所述的手性离子液体及过渡金属纳米催化剂；B相是非极性或弱极性的单组份或多组分有机溶剂。
具体实施方式中，所述的B相是苯或C1-2烷基取代苯与C5-8烷烃的混合溶剂。优选甲苯、二甲苯或乙苯与C5-8烷烃的混合溶剂。尤其优选甲苯与C6-8烷烃的混合溶剂。更进一步的实施方式中，所述的B相中的C5-8烷烃包括但不限于碳原子数为5～8的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。优选己烷、庚烷。尤其优选正庚烷。
进一步优选实施方式中，所述的温控相分离手性离子液体两相催化体系中，按照质量份包括式i的手性离子液体7～13份、甲苯55～75份和正庚烷18～32份。
在上述比例范围内调变所述手性离子液体、甲苯和正庚烷的比例，可获得混溶温度可控的催化体系，具体的调节方法本领域的技术人员根据现有技术完全可以实施。本发明中，更为具体地控制式i的手性离子液体∶甲苯∶正庚烷的质量比为0.3∶1.5～3.0∶0.5～0.8可以获得混溶温度为40～140℃的催化体系。并根据实际应用环境及过程选择控制。
进一步，本发明公开上述的温控相分离手性离子液体两相催化体系在前手性酮酸酯的不对称氢化反应中的应用。具体实施方式中，所述体系中的过渡金属纳米催化剂选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au纳米催化剂。优选Pt纳米催化剂。
另一具体的实施方式中，所述的前手性酮酸酯的不对称氢化反应中的底物选自α-酮酸酯类。
进一步具体实施方式中，所述的前手性酮酸酯的不对称氢化反应的反应温度为20～80℃，氢气压力为3～6MPa，反应时间为15～180min。
更为具体的举例，所述的应用中，优选n＝16时，手性离子液体修饰的Pt纳米催化剂催化的丙酮酸乙酯不对称氢化反应。
以下具体实施例为进一步说明本发明，不应当理解为对本发明的任何形式的限定。
实施例1
手性离子液体i(n＝16)的合成方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n＝16)及三乙胺按摩尔比1∶1溶于甲苯，在冰水浴条件下逐滴加入与聚乙二醇单甲醚1摩尔当量的甲基磺酰氯，直至滴加完后搅拌过夜。经减压抽滤除去白色固体，所得无色透明滤液后处理得到相对应的聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)16OSO2CH3。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56～3.88(t,64H,(OCH2CH2).
(2)将上述所得聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)16OSO2CH3与辛可尼丁按摩尔比1∶1.2在甲苯中回流搅拌，经1H-NMR确定反应终点；反应结束后，经减压抽滤除去白色固体，用无水乙醚萃取得到产物手性离子液体i。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4～3.7(q,60H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1～3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2；q,2H,N+CH2CH2；q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3 -),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5～1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).
实施例2
手性离子液体ii(n＝12)的合成方法
原料为聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n＝12)，其它采用与实施例1相同的合成方法进行试验来合成手性离子液体ii。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56～3.88(t,48H,(OCH2CH2).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4～3.7(q,44H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1～3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2；q,2H,N+CH2CH2；q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3 -),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5～1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).
实施例3
手性离子液体iii(n＝22)的合成方法
原料为聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n＝22)，其它采用与实施例1相同的合成方法进行试验来合成手性离子液体iii。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56～3.88(t,88H,(OCH2CH2).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4～3.7(q,84H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1～3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2；q,2H,N+CH2CH2；q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3 -),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5～1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).
实施例4
手性离子液体iv(n＝42)的合成方法
原料为聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n＝42)，其它采用与实施例1相同的合成方法进行试验来合成手性离子液体iv。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56～3.88(t,168H,(OCH2CH2).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4～3.7(q,164H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1～3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2；q,2H,N+CH2CH2；q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3 -),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5～1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).
实施例5
手性离子液体v(n＝113)的合成方法
原料为聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH(n＝113)，其它采用与实施例1相同的合成方法进行试验来合成手性离子液体v。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.1(s,3H,OSO2CH3),δ3.38(s,3H,OCH3),δ3.56～3.88(t,452H,(OCH2CH2).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.6(d,1H,NCH),δ8.2(d,1H,CCHCH),δ7.9(d,1H,NCCHCH),δ7.8(t,1H,NCCHCH),δ7.6(t,1H,NCCHCHCH),δ7.4(d,1H,NCHCH),δ5.7(m,1H,CH2CH),δ5.0(d,2H,CH2CH),δ5.1(d,1H,CHOH),δ4.0(q,1H,N+CHCHOH),δ3.8(q,2H,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.4～3.7(q,448H,OCH2CH2O),δ3.3(s,3H,CH3O),δ3.1～3.4(d,2H,N+CH2CHCHCH2；q,2H,N+CH2CH2；q,2H,N+CH2CH2O),δ2.84(s,3H,CH3SO3 -),δ2.78(m,1H,CH2CHCH),δ1.5～1.8(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2).
实施例6
手性离子液体i(n＝16)、ii(n＝12)、iii(n＝22)在常用溶剂中的溶解性测定
对实施例1、实施例2、实施例3中合成的手性离子液体i(n＝16)、ii(n＝12)、iii(n＝22)与常用溶剂的溶解情况进行测定，结果如表1所示。
表1手性离子液体i、ii、iii与常用溶剂的溶解情况
“s”表示混溶，“i”表示不混溶。
由上表可知，该类手性离子液体与水、甲醇、乙醇等极性溶剂是完全混溶的；与甲苯等中弱极性溶剂和非极性苯中也可以混溶；与环己烷、正庚烷等非极性溶剂完全不溶。鉴于此，我们优先选择弱极性和非极性的混合溶剂甲苯/正庚烷来进行考察。
实施例7
手性离子液体i(n＝16)在混合溶剂甲苯/正庚烷中的溶解性测定
取0.3g实施例1中所合成的手性离子液体i，1.50g甲苯，0.5g正庚烷，观察室温时体系的状态，升高温度至体系溶解完全时的状态，及降低温度后体系的状态，具体如图1所示。
图1是手性离子液体i在混合溶剂甲苯/正庚烷中溶解特性实验结果。可见，手性离子液体i在混合溶剂甲苯/正庚烷中具有明显的“高温混溶，室温分相”特性：体系在室温时为两相体系(左)，当升高温度超过混溶温度时，体系变为均相(中)，降低温度后体系又重新变为两相(右)，故含产物的有机相与含过渡金属纳米催化剂的手性离子液体相通过简单的相分离即可实现手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂的分离回收及循环使用。
实施例8
手性离子液体ii(n＝12)在混合溶剂甲苯/正庚烷中的溶解性测定
取实施例2中所合成的手性离子液体ii，采用与实施例7相同的测定方法进行试验，结果见图2所示，说明手性离子液体ii在混合溶剂甲苯/正庚烷中同样具有明显的“高温混溶，室温分相”特性。
实施例9
手性离子液体iii(n＝22)在混合溶剂甲苯/正庚烷中的溶解性测定
取实施例3中所合成的手性离子液体iii，采用与实施例7相同的测定方法进行试验，结果见图3所示，说明手性离子液体iii在混合溶剂甲苯/正庚烷中同样具有明显的“高温混溶，室温分相”特性。
实施例10
手性离子液体i在混合溶剂甲苯/正庚烷中混溶温度的测定
取一定量的手性离子液体i、甲苯、正庚烷在厚壁透明玻璃耐压管中升温搅拌，至刚好溶解完全且在此温度下静止0.5h后体系仍为均相，则此时的温度为该比例下的混溶温度，结果见表2所示。
表2甲苯、正庚烷质量对体系混溶温度的影响
手性离子液体i(g) 甲苯(g) 正庚烷(g) 混溶温度(℃)
0.30 1.50 0.50 80
0.30 1.50 0.55 90
0.30 1.50 0.60 100
0.30 1.50 0.80 140
0.30 1.80 0.80 120
0.30 2.10 0.80 100
0.30 2.55 0.80 70
0.30 2.70 0.80 60
0.30 3.00 0.80 40
由表2可知，手性离子液体i/甲苯/正庚烷体系的混溶温度是可以通过调整体系中组分的相对量来调变的：每增加0.05g的正庚烷，体系混溶温度升高10℃；每增加0.15g甲苯，体系的混溶温度降低10℃；说明同等质量的正庚烷比甲苯对体系混溶温度的影响大。通过调节不同比例，可得到混溶温度为40～140℃的温控相分离手性离子液体两相体系。
实施例11
手性离子液体ii在混合溶剂甲苯/正庚烷中混溶温度的测定
取实施例3中所合成的手性离子液体ii，采用与实施例10相同的测定方法进行试验，结果见表3所示。
表3甲苯、正庚烷质量对体系混溶温度的影响
手性离子液体ii(g) 甲苯(g) 正庚烷(g) 混溶温度(℃)
0.30 1.50 0.50 75
0.30 1.50 0.60 95
0.30 1.50 0.80 135
0.30 1.80 0.80 115
0.30 2.10 0.80 95
0.30 2.40 0.80 75
0.30 2.70 0.80 55
由表3可知，手性离子液体ii/甲苯/正庚烷体系的混溶温度是可以通过调整体系中组分的相对量来调变的：每增加0.05g的正庚烷，体系混溶温度升高10℃；每增加0.15g甲苯，体系的混溶温度降低10℃；说明同等质量的正庚烷比甲苯对体系混溶温度的影响大。通过调节不同比例，可得到混溶温度为55～135℃的温控相分离手性离子液体两相体系。
实施例12
手性离子液体iii在混合溶剂甲苯/正庚烷中混溶温度的测定
取实施例3中所合成的手性离子液体iii，采用与实施例10相同的测定方法进行试验，结果见表4所示。
表4甲苯、正庚烷质量对体系混溶温度的影响
手性离子液体iii(g) 甲苯(g) 正庚烷(g) 混溶温度(℃)
0.30 1.50 0.50 90
0.30 1.50 0.60 110
0.30 1.50 0.80 150
0.30 1.80 0.80 135
0.30 2.10 0.80 120
0.30 2.40 0.80 105
0.30 3.00 0.80 75
由表4可知，手性离子液体iii/甲苯/正庚烷体系的混溶温度同样可以调变：每增加0.1g的正庚烷，体系混溶温度升高20℃；每增加0.1g甲苯，体系的混溶温度降低5℃；说明同等质量的正庚烷比甲苯对体系混溶温度的影响大。通过调节不同比例，可得到混溶温度为75～150℃的温控相分离手性离子液体两相体系。
实施例13
手性离子液体i、ii、iii、iv、v(n＝16,12,22,42,113)在混合溶剂甲苯/正庚烷中的CST特性测定
以手性离子液体i为例来说明具体测定方法：将定量的手性离子液体i(M1)、甲苯/正庚烷(M2)加入Schlenk管(M0)中，在设定温度下搅拌0.5h后静置2h，除去上层有机相，下层离子液相经真空干燥，称重直到恒重为止，记下剩余手性离子液体i和Schlenk管的总质量(M3)。根据如下公式1计算设定温度下手性离子液体i在混合溶剂甲苯/正庚烷中的溶解度，结果如图4。
solubility＝[M1-(M3-M0)]*1000/M2(mg/g) (公式1)
式中：M0为Schlenk管的质量(g)；M1为起始加入的手性离子液体质量(g)，M2为起始加入的混合溶剂甲苯/正庚烷质量(g)；M3为Schlenk管和剩余手性离子液体i的总质量(g)。
图4是手性离子液体i、ii、iii、iv、v(n＝16,12,22,42,113)在混合溶剂甲苯/正庚烷中CST特性实验结果。可知，随着n增加，溶解度逐渐减小。由于手性离子液体iv和v在室温时呈现固体状态，熔点较高，低温时在甲苯/正庚烷混合溶剂中呈现絮状混浊液，故而溶解度从40℃开始测定。相比较而言，i的CST特性最为明显，其次为ii和ii。手性离子液体i(n＝16)的CST具体表现为溶解度可分为两个区间：低温的不敏感区(0～50℃)和高温的敏感区(50～80℃)。在0～50℃内，手性离子液体的溶解度随温度的升高变化并不明显；大于50℃溶解度明显增大，60℃左右有一个急剧增大的突变，当温度达到80℃时，0.3g的手性离子液体完全溶解，说明其CST位于60℃左右。
实施例14
手性离子液体i(n＝16)稳定的Pt纳米催化剂的制备
将10mg手性离子液体i(n＝16)，0.60mg PtCl4加入不锈钢高压反应釜中，加热搅拌至金属盐完全溶解后，上紧釜后用2MPa H2置换3次，然后充入4MPa H2，在80℃还原8h，反应结束后冷却至室温，可得到平均粒径为3.1nm的Pt纳米催化剂。
实施例15
手性离子液体ii(n＝12)稳定的Pt纳米催化剂的制备
取16mg手性离子液体ii(n＝12)，其它同实施例14所述的制备方法，可得到平均粒径为3.0nm的Pt纳米催化剂。
实施例16
手性离子液体iii(n＝22)稳定的Pt纳米催化剂的制备
取12mg手性离子液体iii(n＝22)，其它同实施例14所述的制备方法，可得到平均粒径为2.9nm的Pt纳米催化剂。
实施例17
温控相分离手性离子液体两相催化体系(手性离子液体i)在Pt纳米催化剂催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的应用
依次将实施例14中制备的手性离子液体i稳定的Pt纳米催化剂，20mg手性离子液体i(n＝16)，1.0g甲苯，1.3g冰醋酸和0.3g正庚烷以及作为底物的丙酮酸乙酯(底物与催化剂摩尔比为250∶1)加入不锈钢高压反应釜中，上紧釜后用2MPa H2置换3次，然后充入5MPaH2。在温度30℃，丙酮酸乙酯/Pt＝250∶1(摩尔比)的反应条件下，反应15min，取出反应釜冷却后，通过简单的相分离分出上层有机相。经手性气相色谱分析，丙酮酸乙酯的转化率为100％，(R)-乳酸乙酯的ee值为100％。
实施例18
温控相分离手性离子液体两相催化体系(手性离子液体ii)在Pt纳米催化剂催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的应用
依次将实施例15中制备的手性离子液体ii稳定的Pt纳米催化剂，8mg手性离子液体ii(n＝12)，其它采用与实施例17相同的方法进行试验。可得到，丙酮酸乙酯的转化率为100％，(R)-乳酸乙酯的ee值为82％。
实施例19
温控相分离手性离子液体两相催化体系(手性离子液体iii)在Pt纳米催化剂催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的应用
依次将实施例16中制备的手性离子液体iii稳定的Pt纳米催化剂，24mg手性离子液体iii(n＝22)，温度为40℃，其它采用与实施例17相同的方法进行试验。可得到，丙酮酸乙酯的转化率为100％，(R)-乳酸乙酯的ee值为73％。
实施例20
温控相分离手性离子液体两相催化体系中手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂的分离回收和循环使用性考察
将实施例17中通过相分离后所得下层含Pt纳米催化剂的手性离子液体相直接用于下一次循环实验，此时只需重新加入底物和溶剂，其它采用与实施例17相同的方法进行试验，来考察手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂的循环使用效果，结果用丙酮酸乙酯的转化率和(R)-乳酸乙酯的ee值表示，如表5所示。
表5温控相分离手性离子液体两相催化体系(催化体系i)中Pt纳米催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的循环使用效果
循环次数 丙酮酸乙酯的转化率(％) (R)-乳酸乙酯的ee值(％)
0 100 100
1 100 100
2 100 100
3 100 100
4 100 82
5 100 82
6 100 83
7 100 83
8 100 80
9 100 80
从表5可知，由手性离子液体i修饰的Pt纳米催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中表现出较好的催化活性和对映选择性，经过9次循环实验，催化活性保持不变，对映选择性维持在80％。反应结束冷却后，含催化剂的手性离子液体相和含产物的有机相通过简单相分离实现手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂的分离回收和循环使用，这是目前其它文献没有报道的。

Claims (8)

1.手性离子液体，具有通式I结构：
通式I中，n＝1～113。
2.权利要求1所述的手性离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH、三乙胺及甲基磺酰氯按照摩尔比1∶1～1.2∶1～1.5反应制备聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3；
(2)所得聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3与辛可尼丁按摩尔比1∶1.2～1.5反应制备通式I的手性离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH及三乙胺按摩尔比1∶1～1.2溶于甲苯，在冰水浴条件下逐滴加入1～1.5倍于聚乙二醇单甲醚摩尔数的甲基磺酰氯，滴加完后搅拌过夜；过滤去除白色固体，所得滤液经处理后得聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3；
(2)聚乙二醇单甲醚磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3与辛可尼丁按摩尔比1∶1.2～1.5在甲苯中回流搅拌反应，反应结束后经减压抽滤去除白色固体，滤液用无水乙醚萃取得通式I的手性离子液体。
4.温控相分离手性离子液体两相催化体系，包括A、B两相，其特征在于，所述的A相是权利要求1所述的手性离子液体及过渡金属纳米催化剂；B相是苯或C1-2烷基取代苯与C5-8烷烃的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的温控相分离手性离子液体两相催化体系，其特征在于，按照质量份，所述体系包括式i的手性离子液体7～13份、甲苯55～75份和正庚烷18～32份。
6.权利要求4所述的温控相分离手性离子液体两相催化体系在前手性酮酸酯的不对称氢化反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的温控相分离手性离子液体两相催化体系中所述的过渡金属纳米催化剂选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au纳米催化剂。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应的反应温度为20～80℃，氢气压力为3～6MPa，反应时间为15～180min。
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