CN105777526B - 一种芳香族β-二酮氧化合成羧酸的方法 - Google Patents

一种芳香族β-二酮氧化合成羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳香族β‑二酮光催化氧化合成羧酸的方法，属于多相催化有机合成技术领域。具体而言是在过氧化氢作氧化剂，丙酮作溶剂的条件下，采用一种杂多酸铵盐复合光催化剂[TEAH]nH3‑nPW12O40或[TEAH]nH3‑nPW12O40/SBA‑15，将芳香族β‑二酮直接光催化氧化合成芳香族羧酸，该方法简单易操作，合成时间短，反应条件温和（常温常压），催化效率高，尤其是苯甲酰丙酮的选择性可高达97.82%。

Description

一种芳香族β-二酮氧化合成羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，具体地说是在过氧化氢作氧化剂，丙酮作溶剂，常温常压下，使用杂多酸铵盐复合催化剂光催化氧化芳香族β-二酮合成芳香族羧酸，属于有机合成技术领域。
背景技术
羧酸及其衍生物是一类极具工业价值的化学原料，比如在制药、化妆品、农药、食品添加剂等领域有着非常广泛的应用。因此，科学家不断研究探索羧酸的合成方法，其中β-二酮的氧化制备羧酸吸引了诸多化学家的注意。目前，利用β-二酮制备羧酸的方法虽然很多，但都存在一定的弊端和局限性，例如：(i).需要大量的试剂：CAN、PIDA、SnCl4；(ii).使用贵金属催化剂：In(OTf)3、CH3ReO3；(iii).电化学氧化条件。因此，探究一种绿色化能源化的高效催化剂应用于β-二酮制备羧酸具有非常重大的意义。
光催化技术因其绿色化、能源化的优点，广泛应用于物质的氧化还原、敏化降解、有机合成等方面。目前，国内外利用光催化技术直接催化氧化β-二酮合成羧酸的研究并不是很多，Yuma Tachikawa等用2-Cl-AQN作为光催化剂研究了β-二酮的氧化，实验条件温和、产率也较高。
杂多酸盐(POMs)作为与半导体光催化剂相对应的高效多功能均相催化剂，具有强氧化性，且其独特的配位能力可使反应中间体稳定化，有利于高效合成产物。不过，目前POMs在β-二酮的氧化制备羧酸方面的研究尚未有报道。杂多酸季铵盐是一种常见的催化剂，杂多酸与季铵盐作为催化体系的两部分，杂多酸部分提供催化活性，季铵盐部分提供相转移能力，两部分很好的结合在一起，对反应的催化起到双方面的作用。目前，杂多酸季铵盐较多的应用于烯烃的氧化及环氧化体系和醇的氧化体系。
发明内容
本发明目的是提供一种条件温和，操作简易，成本低廉，催化剂可多次循环使用，且选择性和产率都较高的直接光催化氧化芳香族β-二酮合成羧酸的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，特点是将β-二酮丙酮溶液置于光催化反应器中，放入催化剂，然后滴加过氧化氢溶液和10-15℃的循环冷凝水，搅拌，暗反应30min后，用400W高压汞灯照射5h，合成芳香族羧酸，所得产物通过酸性氧化铝色谱柱即可分离提纯；其中，β-二酮丙酮溶液浓度为0.1mol.L-1，过氧化氢物质的量是β-二酮丙酮的3倍，β-二酮丙酮物质的量是催化剂物质的量300倍；所述光催化剂是杂多酸铵盐复合物或负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15。
所述杂多酸铵盐复合物的制备：将Keggin型磷钨酸完全溶解于去离子水中，搅拌至溶解；然后，另取n倍于磷钨酸化学计量的三乙胺逐滴加入上述溶液中，观察到会立即产生白色沉淀，在室温条件下搅拌24h，然后进行抽滤，滤渣用去离子水洗涤数次，将得到的粗产物在30℃条件下干燥12h，得到白色固体产物，记为[TEAH]nH3-nPW12O40，n＝1,2,3。
所述负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15的制备：量取去离子水注入反应釜中，再加入[TEAH]nH3-nPW12O40，完全溶解后再称取焙烧后的纯SBA-15加入反应釜中，[TEAH]nH3-nPW12O40与SBA-15的质量比为1:2-3，使得SBA-15与[TEAH]nH3-nPW12O40分散均匀，在100℃烘箱中置24h，取出过滤，用水洗涤除去未锚定位的[TEAH]nH3-nPW12O40，直至洗涤液在紫外可见吸收光谱中没有[TEAH]nH3-nPW12O40的峰即可，室温晾干，95℃干燥4h即得所述负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15，记为[TEAH]nH3-nPW12O40/SBA-15。
本发明的优点在于：
1)本发明采用室温下光催化反应，无需加热。
2)不需任何添加剂，直接以芳香族β-二酮为原料，一步直接氧化合成相应的羧酸。
3)方法简单易操作，反应在常温常压下便可进行，合成时间短，催化剂用量少，产率高，尤其是苯甲酰丙酮的选择性可高达97.82％。
4)所采用的光催化剂廉价易制备，反应时不需任何共催化剂，负载后可循环使用且保持较高的光活性。
附图说明
图1TEA和H3PW12O40以不同摩尔投料比制备的光催化剂的活性比较图；
图2是光催化剂[TEAH]H2PW12O40反应前后的紫外可见吸收光谱图；
图3是H3PW12O40、[TEAH]H2PW12O40、[TEAH]2HPW12O40以及[TEAH]3PW12O40的X-射线粉末衍射图；
图4是SBA-15和[TEAH]H2PW12O40/SBA-15的X-射线粉末衍射图；表明了[TEAH]H2PW12O40成功负载到介孔载体上，且仍保持原有的PW12O40 3-的阴离子构型。
图5是(a)SBA-15，(b)[TEAH]H2PW12O40/SBA-15的傅立叶红外光谱图，表明所制备的多相光催化剂完好的保持了SBA-15的结构。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
[TEAH]nH3-nPW12O40的制备
将5g Keggin型磷钨酸完全溶解于去离子水中，搅拌至溶解。然后，另取n(n＝1,2,3)倍化学计量的三乙胺逐滴加入上述溶液中，观察到会立即产生白色沉淀，在室温条件下将此悬浊液搅拌24h，然后进行抽滤，滤渣用去离子水洗涤数次，将得到的粗产物在30℃条件下干燥12h，得到白色固体产物，记为[TEAH]nH3-nPW12O40(eg.TEA:P＝1:1记为[TEAH]H2PW12O40,TEA:P＝2:1记为[TEAH]2HPW12O40,TEA:P＝3:1记为[TEAH]3PW12O40)。磷钨酸以及[TEAH]nH3-nPW12O40的X-射线粉末衍射图见附图3，表明了三乙胺修饰后没有破坏纯钨酸盐的结构。
将3mmol苯甲酰丙酮加入到盛有20mL丙酮的石英反应器中，加入0.0318g催化剂[TEAH]H2PW12O40(底物与催化剂的摩尔比S/C＝300)，通循环水控制反应温度在10-15℃，避光搅拌30min，然后加入1ml 30％过氧化氢溶液，打开400W的高压汞灯光照5h，分离出催化剂后取样，加入二甲基亚砜(DMSO)作内标，GC检测芳香族羧酸产物。磷钨酸和反应前后[TEAH]H2PW12O40的紫外可见吸收光谱图见附图2，表明催化剂循环使用时仍能具有较好的光响应能力。
实施例2
催化剂为[TEAH]2HPW12O40(S/C＝300)，重复实施例1。
实施例3
催化剂为[TEAH]3PW12O40(S/C＝300)，重复实施例1。反应结果见附图1，表明当n(TEA)：n(H3PW12O40)＝1:1时所制备的催化剂具有最好的光催化活性。
实施例4
催化剂为H3PW12O40，重复实施例1。
实施例5
不加催化剂，重复实施例1。
实施例6
无光照，重复实施例1。
实施例7
无氧化剂，重复实施例1。反应结果见表1。
实施例8
将2mmol苯甲酰丙酮加入到盛有20mL丙酮的石英反应器中，加入0.0318g催化剂[TEAH]H2PW12O40(S/C＝200)，通循环水控制反应温度在10-15℃，避光搅拌30min，然后加入1ml 30％过氧化氢溶液，打开400W的高压汞灯光照5h，分离出催化剂后取样，加入二甲基亚砜(DMSO)作内标，GC检测芳香族羧酸产物。
实施例9
加入一定量催化剂[TEAH]H2PW12O40(S/C＝100)，重复实施例8。
实施例10
加入一定量催化剂[TEAH]H2PW12O40(S/C＝400)，重复实施例8。
实施例11
加入一定量催化剂[TEAH]H2PW12O40(S/C＝500)，重复实施例8。
实施例12
苯甲酰丙酮1mmol，重复实施例8。
实施例13
苯甲酰丙酮4mmol，重复实施例8。
实施例14
苯甲酰丙酮5mmol，重复实施例8。
实施例15
将3mmol苯甲酰丙酮加入到盛有20mL乙腈的石英反应器中，加入0.0318g催化剂[TEAH]H2PW12O40(底物与催化剂的摩尔比S/C＝300)，通循环水控制反应温度在10-15℃，避光搅拌30min，然后加入1ml 30％过氧化氢溶液，打开400W的高压汞灯光照5h，分离出催化剂后取样，加入二甲基亚砜(DMSO)作内标，GC检测芳香族羧酸产物。
实施例16
SBA-15的制备：取2g P123加入65mL去离子水中，室温搅拌，使其完全溶解。接着逐滴加入10mL市售浓盐酸(37％)，水浴升温至40℃，然后逐滴加入4.5mL的正硅酸乙酯(TEOS)，40℃恒温搅拌20h后，将溶液转移至120mL聚四氟乙烯反应釜中，于96℃下静置晶化24h，冷却后用去离子水过滤并洗涤至中性，室温下干燥后，550℃下焙烧5h，产物记为SBA-15。
[TEAH]H2PW12O40/SBA-15的制备：量取10ml去离子水注入120ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入0.5g的[TEAH]H2PW12O40，轻轻振动使其完全溶解，然后再称取1g焙烧后的纯SBA-15载体，加入聚四氟乙烯内衬中，使得载体与[TEAH]H2PW12O40分散均匀(粘稠状)，再将聚四氟乙烯内衬移入高压釜中，在100℃烘箱中放置24h，取出过滤，用水洗涤除去未锚定位的[TEAH]H2PW12O40，直至洗涤液在紫外可见吸收光谱中没有[TEAH]H2PW12O40的峰即可(λ＝200～600nm)，室温晾干后，95℃干燥4h即可，产物记为[TEAH]H2PW12O40/SBA-15；SBA-15和[TEAH]H2PW12O40/SBA-15的X-射线粉末衍射图、红外光谱图分别见附图4、图5。图4表明了[TEAH]H2PW12O40成功负载到介孔载体上，且仍保持原有的PW12O40 3-的阴离子构型；图5表明所制备的多相光催化剂完好的保持了SBA-15的结构。
0.1g的[TEAH]H2PW12O40/SBA-15，20mL丙酮作溶剂，3mmol的苯甲酰丙酮加入石英反应器中，通循环水控制反应温度在10-15℃，避光搅拌30min，然后加入1ml 30％过氧化氢溶液，打开400W的高压汞灯光照5h，离心分离出催化剂后，加入二甲基亚砜(DMSO)作内标，GC检测芳香族羧酸产物。
实施例17
0.1g的[TEAH]H2PW12O40/SBA-15，20mL丙酮作溶剂，3mmol的二苯甲酰甲烷加入石英反应器中，通回流水控制反应温度在10-15℃，避光搅拌30min，然后加入1ml 30％过氧化氢溶液，打开400W的高压汞灯光照5h，离心分离出催化剂后，加入二甲基亚砜(DMSO)作内标，GC检测芳香族羧酸产物。
实施例18
0.1g的[TEAH]H2PW12O40/SBA-15，20mL丙酮作溶剂，3mmol的对甲基苯甲酰丙酮加入自制石英反应器中，通循环水控制反应温度在10-15℃，避光搅拌30min，然后加入1ml 30％过氧化氢溶液，打开400W的高压汞灯光照5h，离心分离出催化剂后，加入二甲基亚砜(DMSO)作内标，GC检测芳香族羧酸产物。反应结果如表2。
表1不同投料比时催化剂的光活性比较
表2多相光催化剂[TEAH]H2PW12O40/SBA-15对不同底物的光活性比较

Claims (1)

1.一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，其特征在于将β-二酮丙酮溶液置于光催化反应器中，放入催化剂，然后滴加过氧化氢溶液和10-15℃的循环冷凝水，搅拌，暗反应30min后，用400W高压汞灯照射5h，合成芳香族羧酸，所得产物通过酸性氧化铝色谱柱即可分离提纯；其中，β-二酮丙酮溶液浓度为0.1mol.L-1，过氧化氢物质的量是β-二酮丙酮的3倍，β-二酮丙酮物质的量是催化剂物质的量300倍；所述光催化剂是杂多酸铵盐复合物或负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15；其中：所述β-二酮为苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷或对甲基苯甲酰丙酮，所对应合成的羧酸分别为苯甲酸、苯甲酸或对甲基苯甲酸：
所述杂多酸铵盐复合物的制备：将 Keggin型磷钨酸完全溶解于去离子水中，搅拌至溶解；然后，另取n倍于磷钨酸化学计量的三乙胺逐滴加入上述溶液中，观察到会立即产生白色沉淀，在室温条件下搅拌24h，然后进行抽滤，滤渣用去离子水洗涤数次，将得到的粗产物在30℃条件下干燥12h，得到白色固体产物，记为[TEAH]nH3-nPW12O40，n=1,2,3；
所述负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15的制备：量取去离子水注入反应釜中，再加入[TEAH]nH3-nPW12O40，完全溶解后再称取焙烧后的纯SBA-15加入反应釜中，[TEAH]nH3- nPW12O40与SBA-15的质量比为1:2-3，使得SBA-15与[TEAH]nH3-nPW12O40分散均匀，在100℃烘箱中置24h，取出过滤，用水洗涤除去未锚定位的[TEAH]nH3-nPW12O40，直至洗涤液在紫外可见吸收光谱中没有[TEAH]nH3-nPW12O40的峰即可，室温晾干，95℃干燥4h即得所述负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15，记为[TEAH]nH3-nPW12O40/SBA-15。
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