CN105776206A - 一种木质素基分子筛活性炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素基分子筛活性炭，它是以碱木质素为原料，采用模版法制备得到的。本发明还公开了上述木质素基分子筛活性炭的制备方法。与现有技术相比，本发明产品孔径小，比表面积大，电化学性能优异。同时，本发明制备方法具有原料价格便宜，工艺简单和制备成本低等优点。

Description

一种木质素基分子筛活性炭及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种木质素基分子筛活性炭及其制备方法。
背景技术
电动汽车是未来主要交通工具，但是其续航里程短且充电时间长，主要因为是电极材料的孔隙分布太宽，有效孔隙小，造成电池电容量低。碳分子筛具有孔径均一的特点，比表面积利用率为100％，是优良的电极材料。目前，用树脂制备的碳分子筛价格昂贵，造成电池成本占整车的价格约50％，且制备过程复杂，是阻碍电动车广泛应用的因素之一。木质素是第二大可再生的天然有机物，来源于农林废弃物和造纸黑液，是一种可再生的廉价天然资源。木质素为天然高分子化合物，具有炭含量60-65％，氢含量7％。其中，碱木素可溶于稀碱液，且具有良好的热塑性，因此是利用模板法制备炭分子筛的良好原料。
大连理工大学的张艳等人(张艳,尤隆渤,胡浩权.酚醛树脂基碳分子筛的研究[J].新型炭材料,2000,15(3):55-58.)以酚醛树脂为原料，采用固化、干馏、粉碎、造粒、炭化和碳沉积制备工艺，制备了用于空气分离的碳分子筛。制得的碳分子筛选择吸附系数大，吸附容量大，强度好。但此方法步骤多，过程复杂，不可避免的存在加工成本高的难题。
石油大学的孙新等人(孙新,查庆芳,吴明铂,等.碳分子筛孔结构的控制[J].石油学报:石油加工,2004,20(3):43-48.)采用苯蒸气为原料，利用化学气相沉积法制备出孔径均一的碳分子筛，微孔率为93％。采用热处理法实现对中孔的控制,中孔率可达85％。CVD法的原理是利用高温下裂解积炭来调整炭分子筛的孔径；热处理法的基础则是微晶结构理论和塌陷理论。该方法需要以苯蒸气化学气相沉积对活性炭调整孔隙，制备出碳分子筛，不可避免的存在过程复杂，成本高的问题，不适合工业化应用。
南京林业大学的顾晓利等人(专利申请号CN201410769036.6)公开了一种高吸油率可生物降解的木质素基微孔分子筛制备方法，利用木质素制备高吸油率微孔分子筛。该方法包括有以下步骤：1)乙酰木质素的合成：将木质素溶于吡啶与有机溶剂混合液中，滴加乙酸酐试剂，使木质素中的醇羟基与乙酸酐发生乙酰化反应，得到乙酰木质素；2)硅烷基乙酰木质素的合成：将乙酰木质素溶于吡啶与三乙氧基氯硅烷混合液中，使乙酰木质素中的酚羟基与三乙氧基氯硅烷发生合成反应，得到硅烷基乙酰木质素；3)共聚反应制备微孔分子筛：将硅烷基乙酰木质素加入到溶于有机溶剂的微孔分子筛悬浮液中，发生共聚反应，得到固体物质为高吸油率可生物降解的木质素基微孔分子筛。该方法需要先制备乙酰木质素，再制备硅烷基乙酰木质素，最后通过共聚反应制备微孔分子筛，过程复杂。而且没有炭化，分子筛不耐酸碱，不耐高温，受到较大限制。
中国科学院山西煤炭化学研究所的凌立成等人的专利(专利号ZL01122693.5)：将六次甲基四胺与酚醛树脂配成甲醇溶液，然后向溶液中添加一定量的五氧化二磷，将溶液加热回流、搅拌一定时间，再将溶液进行干燥处理，热固化，最后将热固化样品在惰性气氛下升温炭化，最后研磨得到酚醛树脂炭产品。此法也必须经过研磨得到目标产品。
南京大学的左宋林等人所申请的一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法(专利号ZL200610038065.0)则是：先将粉碎至粒径小于0.5mm的固体酚醛树脂与固化剂混合，再与活化剂KOH混合研磨，最后进行预活化、活化等而制得的。此方法由于涉及到粉碎等，存在损耗大、成本高的缺点。
综上所述，碳分子筛制备的相关专利和文章较多，但是采用木质素制备碳分子筛的相关报道较少。而且制备过程复杂，需要用到大量石油基原料，成本高。或采用普通的高分子乳液聚合法，其缺点是要除去溶剂，将固体磨碎后再溶解。因此，这些方法操作过程复杂，尤其粉碎步骤中存在产品损失大、产品粒度控制困难等缺点，且对环境的污染程度(包括噪音污染)加剧。而简化制备工艺，降低生产成本以及利用可再生废弃资源是酚醛树脂炭微球碳分子筛走向市场的关键和难点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种木质素基分子筛活性炭，以解决现有技术存在的产品孔径难控制等问题。
本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素基分子筛活性炭的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种木质素基分子筛活性炭的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将木质素溶于氢氧化钠水溶液中，加入模版剂，在搅拌条件下进行反应；反应完成后，过滤，取固体部分烘干后备用；
(2)将步骤(1)中所得的烘干后的固体部分于惰性气体保护下炭化,模版剂热分解形成氧化镁模板，木质素炭包裹在氧化镁表面；炭化结束后，在惰性气体保护下冷却至室温后，取炭化产物用酸溶液洗去氧化镁后过滤，固体部分经烘干即得木质素基分子筛活性炭。
步骤(1)中，木质素在溶于氢氧化钠水溶液前，先过200目筛。
步骤(1)中，所述的木质素为碱木质素。
步骤(1)中，氢氧化钠水溶液中溶质氢氧化钠的浓度为1～5mol/L。
步骤(1)中，所述的模版剂为柠檬酸镁、醋酸镁或硫酸镁，优选柠檬酸镁；其中，模版剂和木质素的质量比为0.1～1：1。
步骤(1)中，搅拌速度为500～1000rpm。
步骤(1)中，反应温度为30～90℃，反应时间为30～150min。
步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气。
步骤(2)中，炭化操作为：以2～10℃/min的速度升温至200～600℃，并保温0.5～5小时。
步骤(2)中，洗涤方法为：用10wt％盐酸水溶液、5wt％硝酸水溶液和5wt％次氯酸水溶液中的任意一种或几种的组合进行多次洗涤，优选用盐酸水溶液进行多次洗涤。
上述任意一项制备得到的木质素基分子筛活性炭也在本发明的保护范围之内。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明中木质素基分子筛活性炭的孔径为1～20nm，比表面积达500～2500m2/g；同时，本发明产品的电化学性能优异，比电容可达100～300F/g。
2、本发明以碱木质素为原料，采用模版法制备得到木质素基分子筛活性炭。该制备方法具有原料价格便宜，工艺简单，制备成本低的特点。
附图说明
图1实施例3中炭分子筛的孔径分布；
图2实施例3中模板法制备的木质素基炭分子活性炭的粒径分布；
图3扫描电镜观测实施例3木质素基碳分子筛的表面形貌；
图4实施例3中木质素基碳分子筛循环伏安曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
测试方法如下：
(1)比表面积和孔径分布的测定：采用液氮条件下炭微球对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积和孔径分布。
(2)电化学性能检测采用Bio-logic电化学工作站检测。
实施例1
第一步，原料准备：碱木质素原料过筛去除大颗粒，通过200目筛。
第二步，碱木质素与模板剂混合：将碱木质素溶解于质量浓度为5mol/L的氢氧化钠稀溶液，按照模板剂与碱木质素质量比1：1加入柠檬酸镁，高速搅拌,水浴加热温度30℃，保温30min，反应结束后，静置，过滤，将滤饼烘干，得到木质素与柠檬酸镁均匀混合物。
第三步，炭化：将混合物置于坩埚中，将坩埚置于外热式电阻炉内，在氮气气氛保护下炭化，以10℃/min的速度升温至400℃，然后恒温5h，柠檬酸镁热分解形成氧化镁模板，木质素炭包裹在氧化镁表面，炭化结束后在惰性气体下冷却。
第四步，用5wt％硝酸水溶液多次洗涤去除氧化镁，过滤，烘干，得到孔径均一的木质素基活性炭分子筛。产品平均孔径20nm，比表面积2210m2/g，比电容229F/g。
实施例2
第一步，原料准备：碱木质素原料过筛去除大颗粒，通过200目筛。
第二步，碱木质素与模板剂混合：将碱木质素溶解于质量浓度为1mol/L的氢氧化钠稀溶液，按照模板剂与碱木质素质量比0.1：1加入柠檬酸镁，高速搅拌,水浴加热温度90℃，保温150min，反应结束后，静置，过滤，将滤饼烘干，得到木质素与柠檬酸镁的均匀混合物。
第三步，炭化：将混合物置于坩埚中，将坩埚置于外热式电阻炉内，在氮气气氛保护下炭化，以10℃/min的速度升温至200℃，然后恒温0.5h，柠檬酸镁热分解形成氧化镁模板，木质素炭包裹在氧化镁表面，炭化结束后在惰性气体下冷却。
第四步，用5wt％硝酸水溶液多次洗涤去除氧化镁，过滤，烘干，得到孔径均一的木质素基活性炭分子筛。产品平均孔径1nm，比表面积500m2/g，比电容100F/g。
实施例3
第一步，原料准备：碱木质素原料过筛去除大颗粒，通过200目筛。
第二步，碱木质素与模板剂混合：将碱木质素溶解于质量浓度为1mol/L的氢氧化钠稀溶液，按照模板剂与碱木质素质量比0.3：1加入柠檬酸镁，高速搅拌,水浴加热温度90℃，保温150min，反应结束后，静置，过滤，将滤饼烘干，得到木质素与柠檬酸镁的均匀混合物。
第三步，炭化：将混合物置于坩埚中，将坩埚置于外热式电阻炉内，在氮气气氛保护下炭化，以2℃/min的速度升温至600℃，然后恒温1h，柠檬酸镁热分解形成氧化镁模板，木质素炭包裹在氧化镁表面，炭化结束后在惰性气体下冷却。
第四步，用10wt％盐酸水溶液分次洗涤去除氧化镁，过滤，烘干，得到孔径均一的木质素基活性炭分子筛。产品平均孔径5nm，比表面积2500m2/g，比电容300F/g。
实施例4
制备方法同实施例3，所不同的是，所用模版剂为醋酸镁，制备得到的木质素基炭分子筛平均孔径10nm，比表面积1820m2/g，比电容268F/g。
实施例5
制备方法同实施例3，所不同的是，所用模版剂为硫酸镁，制备得到的木质素基炭分子筛平均孔径11nm，比表面积1790m2/g，比电容235F/g。
实施例6
制备方法同实施例3，所不同的是，洗涤所用酸液为5％硝酸水溶液，制备得到的木质素基炭分子筛平均孔径3nm，比表面积790m2/g，比电容135F/g。
实施例7
制备方法同实施例3，所不同的是，洗涤所用酸液为5％次氯酸水溶液，制备得到的木质素基炭分子筛平均孔径5nm，比表面积920m2/g，比电容175F/g。
实施例8
制备方法同实施例3，所不同的是，原料使用酸木质素，制备得到的木质素基炭分子筛平均孔径50nm，比表面积770m2/g，比电容92F/g。
实施例9
制备方法同实施例3，所不同的是，洗涤所用液体为去离子水，制备得到的木质素基炭分子筛平均孔径27nm，比表面积550m2/g，比电容67F/g。
从上述实施例和对比例可以看出，如不采用碱木质素为原料，不采用酸液进行洗涤，制备得到的碳分子筛活性炭品具有孔径过宽，比表面积小和比电容低等问题。实例中，采用碱木质素为原料，柠檬酸镁作为模板剂，并使用盐酸分次洗涤去除氧化镁的制备工艺，对获得比表面积高，比电容大的活性炭非常重要。

Claims (9)

1.一种木质素基分子筛活性炭的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将木质素溶于氢氧化钠水溶液中，加入模版剂，在搅拌条件下进行反应；反应完成后，过滤，取固体部分烘干后备用；
(2)将步骤(1)中所得的烘干后的固体部分于惰性气体保护下炭化并冷却至室温后，取炭化产物洗涤后过滤，固体部分经烘干即得木质素基分子筛活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的木质素为碱木质素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠水溶液中溶质氢氧化钠的浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的模版剂为柠檬酸镁、醋酸镁或硫酸镁；其中，模版剂和木质素的质量比为0.1～1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速度为500～1000rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为30～90℃，反应时间为30～150min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，炭化操作为：以2～10℃/min的速度升温至200～600℃，并保温0.5～5小时。
9.权利要求1～8中的任意一项制备得到的木质素基分子筛活性炭。
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