CN105776144A - 一种基于两相转移体系的单重态氧产生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧碘化学激光器技术领域中单重态氧的产生方法。该方法将与水不相溶的碱性离子液体与过氧化氢水溶液混合形成两相转移体系，并利用转移后的离子液体相与氯气反应以产生单重态氧，实现了水与单重态氧的隔离。本方法有助于减少水对单重态氧的猝灭作用，并减少单重态氧中的水含量。另一方面，由于碱性离子液体对过氧化氢具有富集作用，有望使得传统技术条件下氧碘化学激光器在进行原料再生时所面临的过氧化氢浓度限制这一瓶颈问题得以有效解决。因此，本发明对提高氧碘化学激光器单重态氧产率、降低单重态氧水含量以及解决其原料再生问题均具有重要意义。

Description

一种基于两相转移体系的单重态氧产生方法

技术领域

本发明涉及一种氧碘化学激光器中单重态氧的产生方法，具体地说是一种基于碱性离子液体-过氧化氢水溶液两相转移体系的单重态氧产生方法。

背景技术

氧碘化学激光器是目前唯一成功运转在电子态跃迁的化学激光器，波长为1.315μm，正好位于大气窗口，在多个方面具有良好的应用前景，因而获得了广泛的重视。

单重态氧(O₂(¹Δ))作为氧碘化学激光的能量来源，对碘的解离、泵浦传能等过程具有直接影响，其浓度在一定程度上决定了氧碘化学激光器化学效率等重要技术指标，甚至决定了激光器能否正常稳定运行。因此，单重态氧的获取是氧碘化学激光器研究、设计过程中所面临的首要问题之一。

虽然目前单重态氧的产生方法有多种，比如氯气与碱性过氧化氢溶液的气-液反应法、氯气与固体过氧化物或超氧化物的气-固反应法、富勒烯的光敏化反应法等等，当前，已经获得实用的主要还是气-液反应法。这主要是因为气-液反应法能够稳定、快速、大量地获取高绝对浓度的单重态氧，满足了氧碘化学激光器的需求。

然而，传统的气-液体系也存在一些明显的缺点，其中最严重的就是参与反应的碱性过氧化氢溶液会将大量的水(H₂O)带入激光器中。这些H₂O首先由BHP携带进入氧发生器中，在BHP与氯气(Cl₂)之间发生的反应的热作用下，极易于转移至氧发生器的气相中，进一步地被带入氧碘化学激光器后续的氧碘混合段，从而导致了水(H₂O)在激光器中的普遍存在。有研究表明，水分子(H₂O)在激光器中的大量普遍存在是导致氧碘化学激光器中活性物种严重猝灭的关键因素。这是因为，H₂O分子中H-OH键的振动能级与活性物种(包括单重态氧和活性碘原子)共振传能能级接近，活性物种易于将能量传至H₂O而回到基态，从而导致活性物种严重猝灭。

针对上述问题，一种解决方法是将反应体系中可能出现H₂O的地方以重水(D₂O)替代，即采用所谓的碱性过氧化氘(BDP)溶液来代替BHP，这样就能够避免H₂O对活性物种的猝灭作用。因为利用D₂O替换H₂O并不改变水的化学反应特性，但由于D的原子质量与H不同，其中D-OD的振动能级与H₂O中H-OH以及活性物种的振动能级存在较大差异，从而避免了活性物种与水之间的共振传能导致的失活。研究结果证实，在H₂O中O₂(¹Δ)的存活寿命为3.8μs，而在D₂O中这一时间被延长至62μs(A.AGorman,Singletoxygen,inCRCHandbookofOrganicPhotochemistry,Vol.II(J.C.ScaianoEd.),CRCpress,BocaRaton,FL,p.229-247,1989)，D₂O蒸汽对活性碘物种的猝灭作用是H₂O蒸汽的1/50(J.Chem.Phys.Vol.64,No.4,p.1850,1976)。

然而，上述解决方法大幅提高了氧碘化学激光器的运行成本。重水在自然界中的丰度较低，其提取成本极高，按常规供应渠道，99.9D.％的重水价格达到万元左右每公斤，这使得氧碘化学激光器的运行成本变得难以接受。

因此，如果能够找到一种新的反应体系，既能保持气-液反应体系的高效特性，又能避免H₂O对氧碘化学激光器中活性物种的不良影响，则不失为一种理想的单重态氧产生体系。

发明内容

本发明在分析已有单重态氧产生体系及方法的基础上，提出了一种用于产生单重态氧的两相转移体系，以及基于该体系的单重态氧产生新方法。基本过程如下：a)将碱性离子液体R.[OH]、过氧化氢水溶液置于同一原料储存罐中，其中R代表碱性离子液体的阳离子基团；b)混合搅拌，此时R.[OH]从过氧化氢水溶液相中吸收过氧化氢，过氧化氢与R.[OH]反应转化为R.[O₂H]，最后形成含R.[O₂H]的离子液体相与水溶液相共存的两相体系；c)将离子液体相抽取至单重态氧发生器中与氯气反应，发生器出口即可得到单重态氧，将得到的另外两种产物过氧化氢、R.[Cl]及未反应完全的R.[O₂H]返回步骤a)所述原料储存罐中，过氧化氢将自动进入过氧化氢水溶液相，而R.[Cl]和未反应完全的R.[O₂H]将进入离子液体相。

连续将离子液体相抽取至单重态氧发生器中与氯气反应，随着反应的进行原料储存罐内的离子液体相中R.[O₂H]浓度逐渐下降。直至原料储存罐内的离子液体相中R.[O₂H]浓度下降至设定终点浓度后停止步骤c)的过程；在过氧化氢水溶液相中插入二电子氧还原阴极，离子液体相中插入析氯阳极，通电电解，R.[Cl]被重新转化R.[OH]，氯气可回收再利用，而水溶液相中过氧化氢浓度得以提升恢复；可以再次重复步骤c)的过程，可不断得到单重态氧。所述碱性离子液体为不溶于水的离子液体，所述碱性离子液体可与过氧化氢水溶液形成两相分层，所述碱性离子液体中R基团为强憎水性基团，R为至少一个取代位被六碳以上烷基或三碳以上氟化烷基取代的咪唑或吡啶阴离子基团。R.[O₂H]终点浓度是3～5mol/L区间内任一具体浓度。过氧化氢水溶液浓度大于1mol/L，进一步优选为大于3mol/L。

该方法具有以下优点：

(1)缓解了单重态氧在液相中的猝灭，为氧发生器的设计提供了更为宽松的约束条件。离子液体不存在H-OH键，理论上，单重态氧其中的存活时间将大幅增加，这降低了对氧发生器的要求。

(2)减少了氧发生器中水汽的存在。传统的BHP中含有大量的水，在BHP与氯气反应时不可避免地被带入气相中，进一步被夹带进激光器后续各部分之中，对激光器的运行造成严重不良影响。新型两相体系，进入发生器的只有R.[O₂H]，不存在水的干扰。

(3)原料使用效率高，R.[OH]与H₂O₂结合能力强，对H₂O₂具有富集作用，使得过氧化物得以浓缩，在同等浓度门槛条件下，提升了原料的使用效率。

(4)降低了原料再生的技术难度。当前，氧碘化学激光器的化学原料再生技术尚存一定技术瓶颈，主要就是过氧化物浓度难以达到激光器使用要求。该方法条件下，由于R.[OH]与H₂O₂结合能力强，降低了对过氧化氢再生浓度的要求，有望使得原料再生技术瓶颈被顺利解决。

附图说明

图1是两相转移体系产生单重态氧的流程与原理图。

具体实施方式：

实施例1

将1公斤碱性离子液体C₃F₇ImCH₃.[OH]、1公斤浓度为5mol/L的过氧化氢水溶液置于原料储存罐中并混合搅拌，此时C₃F₇ImCH₃.[OH]从过氧化氢水溶液相中吸收过氧化氢，C₃F₇ImCH₃.[OH]与过氧化氢反应生成C₃F₇ImCH₃.[O₂H]，最后形成含C₃F₇ImCH₃.[O₂H]的离子液体相与过氧化氢水溶液相共存的两相体系；将离子液体相抽取至小型射流式单重态氧发生器中与氯气反应，发生器出口即可得到单重态氧，将得到的另外两种产物过氧化氢、C₃F₇ImCH₃.[Cl]及未反应完全的C₃F₇ImCH₃.[O₂H]返回原料储存罐中，过氧化氢将自动进入过氧化氢水溶液相，而C₃F₇ImCH₃.[Cl]和未反应完全的C₃F₇ImCH₃.[O₂H]将进入离子液体相；连续使用，直至离子液体相中C₃F₇ImCH₃.[O₂H]浓度下降至3.7mol/L后停止；在过氧化氢水溶液相中石墨阴极，离子液体相中插入析氯DSA阳极，通电电解，C₃F₇ImCH₃.[Cl]被重新转化C₃F₇ImCH₃.[O₂H]，氯气可回收再利用，而过氧化氢水溶液相中过氧化氢浓度得以提升恢复。

Claims (5)

1.一种基于两相转移体系的单重态氧产生方法，其特征在于，过程如下：

a)将碱性离子液体R.[OH]、过氧化氢水溶液置于同一原料储存罐中，其中R代表碱性离子液体的阳离子基团；

b)混合搅拌，此时R.[OH]从过氧化氢水溶液相中吸收过氧化氢，过氧化氢与R.[OH]反应转化为R.[O₂H]，最后形成含R.[O₂H]的离子液体相与水溶液相共存的两相体系；

c)将离子液体相抽取至单重态氧发生器中与氯气反应，发生器出口即可得到单重态氧，将得到的另外两种产物过氧化氢、R.[Cl]及未反应完全的R.[O₂H]返回步骤a)所述原料储存罐中，过氧化氢将自动进入过氧化氢水溶液相，而R.[Cl]和未反应完全的R.[O₂H]将进入离子液体相；连续将离子液体相抽取至单重态氧发生器中与氯气反应，随着反应的进行原料储存罐内的离子液体相中R.[O₂H]浓度逐渐下降。

2.根据权利要求1所述基于两相转移体系的单重态氧产生方法，其特征在于：直至原料储存罐内的离子液体相中R.[O₂H]浓度下降至设定终点浓度后停止步骤c)的过程；在过氧化氢水溶液相中插入二电子氧还原阴极，离子液体相中插入析氯阳极，通电电解，R.[Cl]被重新转化R.[OH]，氯气可回收再利用，而水溶液相中过氧化氢浓度得以提升恢复；可以再次重复步骤c)的过程，可不断得到单重态氧。

3.根据权利要求1所述基于两相转移体系的单重态氧产生方法，其特征在于：所述碱性离子液体为不溶于水的离子液体，所述碱性离子液体可与过氧化氢水溶液形成两相分层，所述碱性离子液体中R基团为强憎水性基团，R为至少一个取代位被六碳以上烷基或三碳以上氟化烷基取代的咪唑或吡啶阴离子基团。

4.根据权利要求2所述基于两相转移体系的单重态氧产生方法，其特征在于：R.[O₂H]终点浓度是3～5mol/L区间内任一具体浓度。

5.根据权利要求1所述基于两相转移体系的单重态氧产生方法，其特征在于：过氧化氢水溶液浓度大于1mol/L，进一步优选为大于3mol/L。