CN105753779A - 2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105753779A CN105753779A CN201410796643.1A CN201410796643A CN105753779A CN 105753779 A CN105753779 A CN 105753779A CN 201410796643 A CN201410796643 A CN 201410796643A CN 105753779 A CN105753779 A CN 105753779A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- methyl
- amine
- formula
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了式(I)所示的2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用。式中Ar、R、R1、R2、R3、n具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有杀虫和/或杀菌生物活性，尤其是对同翅目害虫如蚜虫、飞虱等害虫具有很高的活性。
Description
技术领域
本发明属杀虫、杀菌剂领域，具体涉及具有杀虫、杀菌生物活性的2-吡啶胺类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫、杀菌剂组合物、以及用这些化合物控制害虫、有害病原菌的用途与方法。
背景技术
害虫、有害病菌的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时害虫、有害病菌的防治在林、牧、副、渔及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多害虫、有害病菌防治剂，但由于市场的不断扩大以及外来的害虫、有害病菌和害虫、有害病菌的抗性、药物的使用寿命、药物的经济性等问题以及人们对环境、有益生物的日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出新的高效、安全、经济、环境相容和具有不同作用方式的杀虫、杀菌剂新品种。
吡啶类化合物一直以来是研究热点，US5081132A公开了如下通式化合物，尽管2-吡啶胺类化合物不是其发明动机，但它仍公开了一个如下结构的2-吡啶胺化合物(实施例1)。申请人也分别在CN201210031824.6和CN201110443914.1中公开了具有杀虫、杀菌等生物活性的2-吡啶胺类化合物。CN201210031824.6公开的某些2-吡啶胺类化合物具有很高的杀虫活性，如CN201210031824.6中的化合物08就具有较US5081132A实施例1中化合物更高的杀虫活性；而CN201110443914.1公开的某些2-吡啶胺类化合物则具有很高的杀菌活性，如CN201110443914.1中化合物05具有较商品杀菌剂甲基硫菌灵和腐霉利更高的杀菌活性，而US5081132A实施例1化合物在同样条件下没有杀菌活性。
为进一步提高2-吡啶胺类化合物的生物活性，申请人一直致力于吡啶胺类化合物特别是2-吡啶胺类化合物的研究。通过近几年的研究，申请人发现了一类新颖结构的2-吡啶胺类化合物具有很高的生物活性。与现有技术中公开的吡啶胺类化合物相比，本发明的化合物不仅具有显著不同的结构特点，而且这些结构上的差异使得本发明的化合物具有更广谱、更优异的生物活性，有些化合物如03、13等显示出较US5081132中实施例1化合物、CN201210031824.6中化合物08和CN201110443914.1中的化合物05更高、更广谱的活性。
发明内容
本发明提供了通式(I)所示的具有生物活性的2-吡啶胺类化合物：
其中：
I.Ar选自以下基团：
Q1选自卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；Q2选自卤素或卤代烷基；
II.R选自烷基或卤代烷基；
III.R1选自硝基或卤代烷基；
IV.R2选自烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基、3-卤素、4-卤素、5-卤素、4-烷氧基或4-卤代烷氧基；
V.R3是相同的或不同的，并选自氢、卤素、烷基、烷氧羰基、烷基羰基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基或ZR4，Z表示O、S、SO、SO2或NH，R4表示烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基；且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基、烷硫基或氨基；
VI.n选自0、1或2；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘；
烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；
链烯基：指具有2-6个碳原子的直链或支链烯基；
炔基：指具有2-6个碳原子的直链或支链炔基；
环烷基：指具有3-6个碳原子的饱和或不饱和环烷基；
杂环烷基：指具有2-5个碳原子和至少一个或以上选自O、S或N的相同或不同杂原子的饱和或不饱和杂环烷基；
卤代：指1个、多个或所有的氢原子被卤素取代，如具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代。
本发明通式(I)所示化合物，由于碳-碳双键、碳-碳叁键或碳-氮双键连接不同取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明的化合物，由于碳或氮原子上连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明的化合物，不仅涉及几何异构体(Z/E式)和立体异构体(R/S式)，也涉及几何异构体和立体异构体任何比例的混合物。
本发明优选的化合物为：式(I)中：
I.Ar选自以下基团：
Q1选自卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；Q2选自卤素或卤代烷基；
II.R选自烷基或卤代烷基；
III.R1选自硝基或卤代烷基；
IV.R2选自烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基、3-卤素、4-卤素、5-卤素、4-烷氧基或4-卤代烷氧基；
V.R3是相同的或不同的，并选自氢、卤素、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基或ZR4，Z表示O、S、SO、SO2或NH，R4表示烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基；且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基、烷硫基或氨基；
VI.n选自0、1或2。
本发明进一步优选的化合物为：式(I)中：
I.Ar选自以下基团：
Q1和Q2是相同的或不同的，并代表卤素或卤代烷基；
II.R选自烷基或卤代烷基；
III.R1代表硝基；
IV.R2选自烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基；
V.R3选自氢、卤素、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基或ZR4，Z表示O、S、SO、SO2或NH，R4表示烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基；且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基或烷硫基；
VI.n代表1。
本发明更进一步优选的化合物为：式(I)中：
I.Ar选自以下基团：
Q1和Q2是相同的或不同的，并代表卤素或C1-C6卤代烷基；
II.R选自C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
III.R1选自硝基；
IV.R2选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6杂环烷基；
V.R3代表氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C6杂环烷基或C3-C6杂环烷基氧基，且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
VI.n代表1。
本发明特别优选的式(I)化合物是：
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(01)；
6-氯-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(02)；
6-甲氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(03)；
6-乙氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(04)；
6-丙氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(05)；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4,6-三甲基-3-硝基吡啶-2-胺(06)；
6-氯-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-甲基-4-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(09)；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-甲基-4-氯-3-硝基吡啶-2-胺(11)；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,6-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(13)；
6-甲氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-4-甲基-3-硝基吡啶-2-胺(14)；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-4,6-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(15)；
6-甲基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-3-硝基吡啶-2-胺(16)；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,6-二甲基-5-硝基吡啶-2-胺(17)；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-6-甲基-5-硝基吡啶-2-胺(21)；
6-氯-N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(41)；
6-甲氧基-N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(42)；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,4,6-三甲基-3-硝基吡啶-2-胺(46)；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,6-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(47)；
6-甲氧基-N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N-乙基-4-甲基-3-硝基吡啶-2-胺(50)；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N-甲基-4-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(58)；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N-乙基-4-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺(62)；
6-甲氧基-N-((2-溴噻唑-5-基)甲基)-N-乙基-5-溴-3-硝基吡啶-2-胺(70)；
6-甲基-N-((四氢呋喃-3-基)甲基)-N-乙基-3-硝基吡啶-2-胺(75)。
虽然本发明通式(I)化合物与现有技术中公开的某些化合物都属于2-胺基吡啶类化合物，但与现有技术相比，它们具有显著不同的结构特征。并且这些结构特征的不同使得本发明的化合物具有更广谱、更优异的生物活性。
通式(I)化合物对农业或其他领域中的多种害虫显示出优异的活性，对病菌也显示出较好的活性。因此，本发明的技术方案还包括通式(I)化合物在农业或其他领域中用作制备杀虫剂、杀菌剂的用途。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫、有害病菌或其环境。同时也涉及这样一种害虫、有害病菌防治方法，害虫、有害病菌或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫、有害病菌。
本发明的式(I)化合物在15～5000克有效成分/公顷用量下具有广谱活性：有的化合物可用于防治害虫，还可用于防治有害病菌；而且有的化合物对某些靶标具有很高的生物活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、病菌的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此，也绝不限定本发明。
通式(I)化合物可用于防治下列害虫：
同翅目(Homoptera)—蚜虫、蚧、粉虱、叶蝶：豌豆蚜、球蚜属种、甘蓝粉虱、螺旋粉虱、丝绒粉虱、白轮盾蚧属种、叶蝉、红圆蚧、蚜虫属种、棉蚜、苹果蚜、茄无网蚜、粉虱属种、银叶粉虱、甘薯粉虱、麦双尾蚜、石刁柏小管蚜、甘蓝蚜、蜡蚧属种、红蜡蚧、雪盾蚧属种、圆盾蚧属种、软蜡蚧属种、苹粉红劣蚜、绿小叶蝉属种、苹果棉蚜、吹棉蚧、芒果黄线叶蝉、灰飞虱、蛎盾蚧属种、长管蚜属种、大戟长管蚜、麦长管蚜、蔷薇长管蚜、四线叶蝉、、麦无网长管蚜、桃蚜、黑尾叶蝉属种、黑尾叶蝉、褐飞虱、糖片盾蚧、黑檀盾蚧、玉米花翅飞虱、沫蝉属种、葡萄根瘤蚜、去杉球蚧、臀纹粉蚧属种、粉蚧属种、菠萝洁粉蚧、梨园盾蚧、蚜蚧属种、玉米叶蚜、禾谷缢管蚜、珠蜡蚧属种、榄珠蜡蚧、麦二叉蚜、麦长管蚜、白背飞虱、彩斑蚜属种、纹蜡蚧属种、声蚜属种、白粉虱属种、温室白粉虱、结翅白粉虱、尖盾蚧属种、矢尖蛤等；
鳞翅目(Lepidoptera)—蛾和蝶：褐带卷蛾属种、棉褐带卷蛾、地虎属种、棉叶波纹夜蛾、棉条麦蛾、果树卷叶蛾、卷蛾属种、稻纵卷叶螟、棉叶潜蛾、稻纵卷叶螟、豆粉蝶属种、木蠢蛾、草螟属种、食心虫、豌豆蛀荚峨、苹果小卷蛾、绢野螟属种、螟属种、小蔗螟、棉铃虫、粉螟、粉斑螟、地老虎属种、三纹螟蛾、青虫属种、夜蛾、细蛾属种、舞毒蛾、冬尺蠖、潜叶蛾、菜粉蝶、菜青虫、菜蛾、葡萄浆果蛾、粘虫属种、尺蠖、三化螟、刺蛾、麦蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、衣蛾、粉斑夜蛾等；
鞘翅目(Coleoptera)—甲虫：豆象属种、菜豆象、白蜡窄吉丁、金针虫属种、光肩星天牛、棉铃象属种、墨西哥棉铃象、茧蜂属种、象甲属种(象虫)、甘鹿金龟属种(蛴螬)、黑绒金龟)(黑绒金龟子)、甜菜隐食甲(小甜菜甲虫)、守瓜属种、甜菜象(甜菜根象虫)、豆象属种、豌豆象、南方豇豆象虫、黄斑露尾甲(干果甲虫)、甜菜龟甲、天牛属种、金滴虫、豆叶甲、龟象属种、白菜籽龟象、芜菁龟象、跳甲属种、土甲虫、绿花金龟、石习柏负泥虫、锈赤扁谷盗、锈谷甲虫、长角扁谷盗、土耳其扁谷盗、线虫、象虫属种、圆头犀金龟属种、密点细枝象、芒果剪叶象、火腿皮蠢、白腹皮蠢、叶甲属种、墨西哥豆瓢虫、蛀茎象甲、苍白根颈象、叶象属种、紫苜蓿叶象、咖啡果小蠢、齿小蠢属种、烟草甲、马铃薯甲虫、稻水象甲、粉蠢甲虫、玉米叩甲、露尾甲属种、花金龟、五月金龟子线形筒天牛、椰驻犀金龟、贸易锯谷盗、锯谷盗、喙象甲属种、黑角负泥虫、水稻负泥虫、玫瑰短喙象属种、食叶鳃金龟属种、黄条跳甲属种、苹虎象属种、日本金龟子、大谷蠢、谷蠢、根鳃金龟属种、隐喙象属种、小蠢属种、谷象、豌豆叶象甲、米象属种、谷象、米象甲、药材谷盗、拟谷盗属种、赤拟谷盗、杂拟谷盗、花斑皮蠢等；
革翅目(Dcrmaptcra)—蠼螋；
脉翅目(Dictyoptera)—蟑螂：德国小蠊、东方蜚蠊等；
双翅目(Diptera)—苍蝇：伊蚊属种、紫苜蓿潜蝇、潜叶蝇、瓜蝇、果蝇、地中海小条实蝇、斑虻属种、锥蝇属种、库蚊属种、家蝇、大蚊等；
半翅目(Hemiptera)—蝽：拟绿蝽、美洲谷长蝽、马铃薯盲虫蝽、臭虫、谷虫、褐臭蝽、稻绿蝽、盲蝽等；
膜翅目(Hymenoptera)—蚂蚁、黄蜂和蜜蜂：切叶蚁属种、叶蚁属种、黑蚁属种、松叶蜂属种、蚁属种、小黄蜂等；
等翅目(Isoptera)—白蚁：乳白蚁属种、曲颚白蚁、家白蚁、角白蚁属种、砂白蚁属种、异白蚁属种等；
食毛目(Mallophaga)—羽虱:羊羽虱、雏鸡羽虱、鸡羽虱等；
直翅目(Orthoptera)—蚱蜢、蝗虫和蟋蟀：蝼蛄、东亚飞蝗、蚱蜢属种、纲翅细刺螽、黑角隆脊蝗等；
虱目(Phthiraptera)—吸吮虱:吸血虱属种、头虱、人体虱、阴虱等；
蚤目(Siphonaptera)—跳蚤：犬栉首蚤、猫栉首蚤、人蚤等；
缨翅目—蓟马：烟褐蓟马、西方花蓟马、茶黄蓟马等；
缨尾目(Thysanura)—蛀虫:衣鱼属种、小灶衣鱼属种等；
线虫纲—线虫：滑刃线虫属种、刺线虫属种、茎线虫属种、棘皮线虫属种、潜根线虫属种、根结线虫属种、短体线虫属种、穿孔线虫属种、香蕉肾状线虫等；
综合纲—综合虫类：白松虫等；
特别地，通式(I)化合物对同翅目害虫如蚜虫、飞虱等和鳞翅目害虫如粘虫等，在较低剂量下仍具有很好的活性。
通式(I)化合物可用于防治下列病害：
卵菌纲病害，如霜霉病、白锈菌、猝倒病、绵腐病、疫病、晚疫病等；
半知菌病害，如枯萎病、根腐病、立枯病、炭疽病、黄萎病、黑星病、灰霉病、褐斑病、黑斑病、斑枯病、早疫病、轮纹病、叶枯病、茎基腐病等；
担子菌病害，如锈病、黑穗病等；
子囊菌病害，如白粉病、菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)、黑星病等；
特别地，本发明化合物对油菜菌核病菌等在较低剂量下仍具有很好的活性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于害虫、病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的杀虫、杀菌组合物。该杀虫、杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99％之间。该杀虫、杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫、病菌是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其它杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀螨剂或肥料等，并由此可产生附加的优点和效果。
以本发明提供的(I)化合物，作为有效成份的制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
下面用表1～表2中列出的部分化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正，本发明所合成的式(I)化合物为粘性固体时，有些粘性固体冰箱放置后会固化为非粘性固体；本发明所合成的式(I)化合物为粘性液体时，有些粘性液体冰箱放置后会固化。表1中所有化合物在LC-Mass(Agilent1260/6120)和/或GC-mass(7890-5975C)中均可观察到其分子离子峰。表1中所有化合物的1HNMR(VarianINOVA-300spectrometer)，以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。
表1
表2
本发明的式(I)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1、反应式2和反应式3来制备，其中的取代基除特别指明外均如前所限定，X，和X是离去基团如卤素(氟、氯、溴)、磺酸酯等。
反应式1-1：
反应式1-2：
反应式2：
反应式3-1：
反应式3-2：
式(I)的化合物可以这样来制备(反应式1-1):在N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯或四氢呋喃等溶剂中，在氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾等碱存在下，于25～80℃或高至溶剂回流温度下，用式(II)所示的化合物和式(III所示的化合物反应得式(I)的化合物。
式(I)的化合物也可以这样来制备(反应式1-2):在N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、二氯甲烷、苯或甲苯等单一溶剂或它们的混合溶剂中，在氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾等碱存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，用式(II)所示的化合物与式(IV)的化合物反应得式(V)的化合物，在醇、水或四氢呋喃等溶剂中，必要时加入碱金属钠、醇钠或氢化钠等，于室温或高至溶剂回流温度下，式(V)的化合物与R3H(R3＝烷氧基、烷硫基、烷胺基等)反应，得式(I)的化合物。
式(II)的化合物可以这样来制备(反应式2):在三氯甲烷、二氯甲烷、苯或甲苯等单一溶剂或它们与水或醇的混合溶剂中，在氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾等碱存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，式(VI)所示的化合物与(VII)的化合物反应，得式(II)的化合物，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵等可促使反应进行或可加速反应进行。
式(III)的化合物可以通过购买或这样来制备(反应式3-1):在溶剂R1H中，于零下15℃或高至溶剂回流温度下，用R3Na、氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾等碱处理通式(IV)的化合物，得式(IIIR3＝烷氧基、烷硫基、烷胺基等)的化合物。
式(III)的化合物也可以这样来制备(反应式3-2):式(VIII)的化合物经常规的硝化得式(IXR1＝NO2)的化合物，式(IX)的化合物经常规的重氮化、羟基化，再在三卤氧磷等卤化剂作用下卤化，得式(X)的化合物，式(X)的化合物经常规N-氧化，再在三卤氧磷等卤化剂作用下卤化，得式(III)的化合物。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝非仅限于这些实施例，实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
合成实施例
实施例1本实施例说明表1中化合物02的制备方法
2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶于0℃以下，将发烟硝酸(0.11mol)和浓硫酸(10mL)溶液滴入2-氨基-4-甲基吡啶(0.10mol)和浓硫酸(80mL)的混合物中，滴毕后自然升温至室温并继续搅拌反应1-2hr。将反应液倒入冰水中，用氨水调节溶液PH值至中性，过滤，水洗，干燥，得标题化合物11.2g。
2-羟基-3-硝基-4-甲基吡啶于0℃以下，滴加25％亚硝酸钠(0.15mol)的水溶液入2-氨基-3-硝基-4-甲基吡啶(0.07mol)、水(150mL)和浓硫酸(50mL)的混合物中，滴毕后自然升温至室温并继续搅拌反应1.5-2.5hr，再加热至回流并于回流条件下反应3-5hr。冷却后将反应液倒入冰水中，用饱和碳酸钠水溶液调节其PH至弱酸性，过滤，水洗，干燥，得标题化合物5.7g。
2-氯-3-硝基-4-甲基吡啶2-羟基-3-硝基-4甲基吡啶(0.04mol)和三氯氧磷(40mL)，于回流条件下搅拌反应5-8hr后，减压除去三氯氧磷，并将反应物缓慢倒入冰水中，饱和碳酸钠水溶液调节溶液pH至弱碱性，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得标题化合物5.4g。
2-氯-3-硝基-4-甲基吡啶-N-氧化物于0℃以下，将过氧化尿素(0.06mol)分批加入2-氯-3-硝基-4-甲基吡啶(0.03mol)的二氯甲烷(250mL)溶液中，搅拌15-30min，再滴加三氟乙酸酐(0.03mol)。滴毕后自然升温至室温并继续搅拌反应1-2d后，滴加亚硫酸钠饱和水溶液(40mL)并搅拌2hr后，再用饱和碳酸氢钠水溶液调节至碱性，二氯甲烷萃取，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得标题化合物2.58g。
2,6-二氯-3-硝基-4-甲基吡啶2-氯-3-硝基-4甲基吡啶-N-氧化物(0.01mol)和三氯氧磷(40mL)，于回流条件下搅拌反应5-8hr后，减压除去三氯氧磷，并将反应物缓慢倒入冰水中，饱和碳酸钠水溶液调节溶液pH至弱碱性，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，粗产物经柱层析纯化得标题化合物淡黄色固体1.1g。
2-氯-5-甲胺甲基吡啶参照CN201210031824.6中2-氯-5-乙胺甲基吡啶的方法合成。
6-氯-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(表1中化合物02)室温搅拌条件下，将2-氯-5-甲胺甲基吡啶(5.10mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF5.0mL)溶液滴入2,6-二氯-3-硝基-4-甲基吡啶(5.00mmol)，碳酸钾(10.0mmol)和DMF(20mL)混合物中，滴毕后升温至50-80℃反应4-6hr，冷却后将反应液到入150mL冰水中，乙酸乙酯萃取、水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗产品，用乙酸乙酯和石油醚(V/V＝1:10)为洗脱剂进行柱层析纯化得标题化合物0.65g。
实施例2本实施例说明表1中化合物03的制备方法
6-甲氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(表1中化合物03)钠(4.00mmol)和甲醇(10mL)于冰水浴冷却并搅拌条件下反应至完全后，滴加参照实施例1中方法合成的6-氯-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(3.00mmol)的甲醇(5mL)溶液，滴毕后室温反应5-6hr，将反应液到入150mL冰水中，乙酸乙酯萃取、水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得粗产品，用乙酸乙酯和石油醚(V/V＝1:15)为洗脱剂进行柱层析纯化得标题化合物黄色固体0.26g。
实施例3本实施例说明表1中化合物13的制备方法
参照实施例1的相应方法，用2-氨基-6-甲基吡啶代替2-氨基-4-甲基吡啶分别合成2-氨基-3-硝基-6-甲基吡啶、2-羟基-3-硝基-6-甲基吡啶和2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶。
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,6-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺(表1中化合物13)用2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶代替2,6-二氯-3-硝基-4-甲基吡啶，参照实施例1中6-氯-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺的合成方法，合成得黄色粘性固体的标题化合物0.30g。
实施例4本实施例说明表1中化合物50的制备方法
参照实施例1的相应方法，合成2,6-二氯-3-硝基-4-甲基吡啶。
2-氯-5-乙胺甲基噻唑参照CN201110443914.1中相应的方法合成。
6-甲氧基-N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N-乙基-4-甲基-3-硝基吡啶-2-胺(表1中化合物50)参照实施例1中02的合成方法，用2-氯-5-乙胺甲基噻唑代替2-氯-5-甲胺甲基吡啶合成得黄色粘性固体的标题化合物0.30g。
通式(I)的其它化合物，可以参照上述实施和相应文献方法合成。
生物活性测定实施例
对本发明化合物进行了杀虫和杀菌活性试验，结果表明本发明的化合物显示出很好的杀虫、杀菌活性，部分实验结果如下：
实施例5对粘虫(Mythimnaseparata)的生物活性评价
Potter喷雾法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，于72小时后检查并记录试虫死亡情况，计算死亡率，结果取平均值。结果表明本发明的化合物对粘虫具有很好的活性，部分结果如下：
在500mg/L剂量下，化合物03、04、13等对粘虫的致死率均为100％，化合物16、75等对粘虫的致死率大于75％，而在500mg/L剂量下，US5081132A实施例1化合物(见背景技术)和CN201210031824.6中化合物08(见背景技术)对粘虫的致死率均为0。
实施例6对蚜虫(Aphisspp.)的杀虫活性评价
为评价本发明化合物对同翅目害虫的活性，选择蚜虫为对象，在室内采用浸渍法、点滴法测定了本发明化合物对蚜虫的活性，结果表明本发明化合物对蚜虫具有很好的活性。
鉴于本发明化合物和CN201210031824.6中化合物08(表中简称化合物D2)对蚜虫的高活性，在温室采用盆栽法同时比较了本发明化合物03、04、13和CN201210031824.6中化合物08以及商品对照杀虫剂吡蚜酮等对甘蓝蚜虫的防治效果，结果表明本发明化合物对甘蓝蚜虫具有优于CN201210031824.6中化合物08的防效。
浸渍法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将蚕豆蚜(Aphisfabae)接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式(I)药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90＞死亡率(％)≥70为B级，70＞死亡率(％)≥50为C级，50＞死亡率(％)≥0为D级。
点滴法：选取大小一致、健康的三日龄蚕豆蚜，用点滴器在每头蚕豆蚜的背部滴定量的按上述方法配制的本发明提供的式(I)药液，然后轻轻用毛笔放到培养皿中，皿中放有用湿棉花裹住叶柄的新鲜蚕豆叶3-4片，每皿接入滴药处理的蚕豆蚜30头以上，然后皿口用保鲜膜封住并扎针孔通气。处理完毕，置于观察室内，72小时后检查存活和死亡虫数。重复3次，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计。
盆栽法：在口径20cm的塑料钵中移栽6至7叶甘蓝苗1株，苗成活后在苗上接种甘蓝蚜虫(Brevicorynebrassicae)。24hr后调查苗上甘蓝蚜虫数目并用电动喉头喷雾器定量喷雾按上述方法配制的本发明提供的式(I)药液，喷雾量12ml，每浓度4次重复，设清水为空白对照。施药后第1、3、7、14天调查残存虫口并根据以下公式计算防治效果：
本发明化合物及US5081132A实施例1化合物(表中简称化合物D1)和CN201210031824.6中化合物08(D2)的部分结果如下表3-7。
表3部分化合物及D1和D2在500mg/L浓度下对蚜虫的活性(％浸渍法)
| 化合物 | 01 | 03 | 04 | 05 | 06 | 09 | 13 | 15 | 16 | 17 |
| 活性 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
| 化合物 | 41 | 42 | 46 | 47 | 48 | 50 | 58 | 62 | D1 | D2 |
| 活性 | B | A | A | A | B | A | A | A | A | A |
表4部分化合物及D2在100mg/L浓度下对蚜虫的活性(％浸渍法)
| 化合物 | 01 | 03 | 04 | 05 | 06 | 09 |
| 活性 | A | A | A | A | A | A |
| 化合物 | 13 | 15 | 16 | 17 | 42 | D2 |
| 活性 | A | A | A | A | A | A |
表5部分化合物及D2在25～100mg/L浓度下对蚜虫的活性(％点滴法)
| 化合物 | 25mg/L | 50mg/L | 100mg/L |
| 03 | 79.4 | 85.7 | 100 |
| 13 | 39.5 | 57.1 | 78.7 |
| D2 | <10.0 | <20.0 | <50.0 |
表6部分化合物及D2等在30-90g/ha剂量下防治甘蓝蚜虫的盆栽试验结果
表7部分化合物及D2等在2.5-30g/ha剂量下防治甘蓝蚜虫的盆栽试验结果
实施例7对油菜菌核病菌(Sclerotoniasclerotiorum)的杀菌活性
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL的马铃薯琼脂培养基(PDA)中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下；处理完毕后将培养皿置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率，结果取平均值。结果表明本发明的化合物对油菜菌核病菌具有活性，如在25mg/L剂量下，化合物06、15、70等对油菜菌核病菌具有80％以上的活性，化合物07、41、42等对油菜菌核病菌具有70％以上的活性，而在同样测试条件下，US5081132A实施例1化合物(见背景技术)和CN201210031824.6中化合物08(见背景技术)对油菜菌核病菌的活性为0。
Claims (10)
1.2-吡啶胺类化合物，其特征在于用通式(I)表示2-吡啶胺类化合物及其异构体：
其中：
I.Ar选自以下基团：
Q1选自卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；Q2选自卤素或卤代烷基；
II.R选自烷基或卤代烷基；
III.R1选自硝基或卤代烷基；
IV.R2选自烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基、3-卤素、4-卤素、5-卤素、4-烷氧基或4-卤代烷氧基；
V.R3是相同的或不同的，并选自氢、卤素、烷基、烷氧羰基、烷基羰基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基或ZR4，Z表示O、S、SO、SO2或NH，R4表示烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基；且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基、烷硫基或氨基；
VI.n选自0、1或2；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘；
烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；
链烯基：指具有2-6个碳原子的直链或支链烯基；
链炔基：指具有2-6个碳原子的直链或支链炔基；
环烷基：指具有3-6个碳原子的饱和或不饱和环烷基；
杂环烷基：指具有3-5个碳原子和至少一个或以上选自O、S或N的相同或不同杂原子的饱和或不饱和杂环烷基；
卤代：指1个、多个或所有的氢原子被卤素取代，如具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的2-吡啶胺类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物中：
I.Ar选自以下基团：
Q1选自卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；Q2选自卤素或卤代烷基；
II.R选自烷基或卤代烷基；
III.R1选自硝基或卤代烷基；
IV.R2选自烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基、3-卤素、4-卤素、5-卤素、4-烷氧基或4-卤代烷氧基；
V.R3是相同的或不同的，并选自氢、卤素、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基或ZR4，Z表示O、S、SO、SO2或NH，R4表示烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基；且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基、烷硫基或氨基；
VI.n选自0、1或2。
3.根据权利要求1所述2-吡啶胺类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物中：
I.Ar选自以下基团：
Q1和Q2是相同的或不同的，并代表卤素或卤代烷基；
II.R选自烷基或卤代烷基；
III.R1代表硝基；
IV.R2选自烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基；
V.R3选自氢、卤素、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基或ZR4，Z表示O、S、SO、SO2或NH，R4表示烷基、链烯基、链炔基、环烷基、杂环烷基；且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、烷基、烷氧基或烷硫基；
VI.n代表1。
4.根据权利要求1所述2-吡啶胺类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物中：
I.Ar选自以下基团：
Q1和Q2是相同的或不同的，并代表卤素或C1-C6卤代烷基；
II.R选自C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
III.R1选自硝基；
IV.R2选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6杂环烷基；
V.R3代表氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C6杂环烷基或C3-C6杂环烷基氧基，且R3中氢原子的0个、部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
VI.n代表1。
5.根据权利要求1所述的2-吡啶胺类化合物，其特征在于通式(I)所示化合物是：
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-氯-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-甲氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-乙氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-丙氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,4,6-三甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-氯-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-甲基-4-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-甲基-4-氯-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,6-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-甲氧基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-4-甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-4,6-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-甲基-N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N,6-二甲基-5-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-N-乙基-6-甲基-5-硝基吡啶-2-胺；
6-氯-N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-甲氧基-N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,4-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,4,6-三甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N,6-二甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-甲氧基-N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N-乙基-4-甲基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N-甲基-4-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
N-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-N-乙基-4-甲氧基-3-硝基吡啶-2-胺；
6-甲氧基-N-((2-溴噻唑-5-基)甲基)-N-乙基-5-溴-3-硝基吡啶-2-胺；
6-甲基-N-((四氢呋喃-3-基)甲基)-N-乙基-3-硝基吡啶-2-胺。
6.根据权利要求1所述的2-吡啶胺类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示的化合物通过下面所示的反应制备得到，
反应式1-1：
反应式1-2：
反应式2：
反应式3-1：
反应式3-2：
在溶剂N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯或四氢呋喃中，在碱氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾存在下，于25～80℃或高至溶剂回流温度下，用式(II)所示的化合物和式(III所示的化合物反应得式(I)的化合物(反应式1-1)；或在溶剂N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水、二氯甲烷、苯或甲苯的单一溶剂或它们的混合溶剂中，在碱氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，用式(II)所示的化合物与式(IV)的化合物反应得式(V)的化合物，在溶剂醇、水或四氢呋喃中，不加入碱或加入碱金属钠、醇钠或氢化钠，于室温或高至溶剂回流温度下，式(V)的化合物与R3H(R3＝烷氧基、烷硫基、烷胺基)反应，得式(I)的化合物(反应式1-2)；
在溶剂三氯甲烷、二氯甲烷、苯或甲苯的单一溶剂或它们与水或醇的混合溶剂中，在碱氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，式(VI)所示的化合物与(VII)的化合物反应，得式(II)的化合物，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵等可促使反应进行或可加速反应进行(反应式2)；
在溶剂R1H中，于零下15℃或高至溶剂回流温度下，用碱R3Na、氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾处理式(IV)的化合物，得式(IIIR3＝烷氧基、烷硫基、烷胺基等)的化合物(反应式3-1)；或式(VIII)的化合物通过常规的硝化反应得式(IXR1＝NO2)的化合物，式(IXR1＝NO2)的化合物通过常规的重氮化、羟基化，再在卤化剂三卤氧磷作用下卤化，得式(X)的化合物，式(X)的化合物通过常规的N-氧化，再在卤化剂三卤氧磷作用下卤化，得式(III)的化合物(反应式3-2)；
式中Ar、R、R1、R2、R3、n具有权利要求1中所给定义，X，和X是离去基团氟、氯、溴或磺酸酯。
7.根据权利要求1～5任一项所述的2-吡啶胺类化合物的用途，其特征在于在15～5000克有效成分/公顷用量下具有杀虫和/或杀菌生物活性。
8.根据权利要求1～5任一项所述的2-吡啶胺类化合物用于制备具有杀虫和/或杀菌活性的药物的用途。
9.一种杀虫或杀菌组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1～5任一项所述的2-吡啶胺类化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-99％。
10.一种防治害虫或病原菌的方法，其特征在于：将有效量的如权利要求1～5任一项所述的2-吡啶胺类化合物施于所述害虫、病原菌或其生长介质上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410796643.1A CN105753779B (zh) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | 2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410796643.1A CN105753779B (zh) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | 2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105753779A true CN105753779A (zh) | 2016-07-13 |
| CN105753779B CN105753779B (zh) | 2018-06-26 |
Family
ID=56340845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410796643.1A Active CN105753779B (zh) | 2014-12-18 | 2014-12-18 | 2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105753779B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019128976A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 湖南化工研究院有限公司 | 吡啶砜及其衍生物、制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081132A (en) * | 1989-05-17 | 1992-01-14 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Nitro-substituted heterocyclic compounds |
| CN101472895A (zh) * | 2006-06-20 | 2009-07-01 | 石原产业株式会社 | 含有新的吡啶基-甲胺衍生物或其盐的有害生物防除剂 |
| CN103183669A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 湖南化工研究院 | 噻唑甲胺基吡啶类化合物及其制备方法 |
| CN103242225A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-08-14 | 湖南化工研究院 | 吡啶甲胺基吡啶类化合物及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-18 CN CN201410796643.1A patent/CN105753779B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081132A (en) * | 1989-05-17 | 1992-01-14 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Nitro-substituted heterocyclic compounds |
| CN101472895A (zh) * | 2006-06-20 | 2009-07-01 | 石原产业株式会社 | 含有新的吡啶基-甲胺衍生物或其盐的有害生物防除剂 |
| CN103183669A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 湖南化工研究院 | 噻唑甲胺基吡啶类化合物及其制备方法 |
| CN103242225A (zh) * | 2012-02-13 | 2013-08-14 | 湖南化工研究院 | 吡啶甲胺基吡啶类化合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 冯丽娟: "吡啶甲胺类化合物的合成及杀虫活性研究进展", 《济宁学院学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019128976A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 湖南化工研究院有限公司 | 吡啶砜及其衍生物、制备方法与应用 |
| CN109970633A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 湖南化工研究院有限公司 | 吡啶砜及其衍生物、制备方法与应用 |
| CN109970633B (zh) * | 2017-12-27 | 2022-12-27 | 湖南化工研究院有限公司 | 吡啶砜及其衍生物、制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105753779B (zh) | 2018-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112778271B (zh) | 具有杀有害生物效用的分子以及与其相关的组合物和方法 | |
| CN104185628B (zh) | 芳基烷氧基嘧啶衍生物、含有芳基烷氧基嘧啶衍生物作为活性成分的农业和园艺用杀虫剂、以及它们的用途 | |
| CN106167484B (zh) | 含嘧啶的取代吡唑类化合物及其制备方法和用途 | |
| CN112930339B (zh) | (杂)芳基咪唑化合物及有害生物防除剂 | |
| CN112119069B (zh) | 苯并咪唑化合物或其盐类和含有该化合物的用于农业园艺的杀虫杀螨剂以及其使用方法 | |
| EP3181552B1 (en) | Diaryl imidazole compound and pest control agent | |
| WO2006106798A1 (ja) | 有害生物防除剤及びその使用方法 | |
| CN111909143B (zh) | 一种异噁唑啉取代的苯甲酰胺类衍生物及其制备方法与用途 | |
| CN109689644B (zh) | 哒嗪酮类化合物及其应用 | |
| CN109776427B (zh) | 嘧啶双胺类化合物及其用途 | |
| CN114174267A (zh) | 杀害虫吡唑和三唑衍生物 | |
| CN114605324A (zh) | 异噁唑啉取代的苯甲酰胺类衍生物及其制备方法与用途 | |
| CN105828612A (zh) | 协同杀虫组合物和相关方法 | |
| CN107778298B (zh) | 含嘧啶的取代唑类化合物及其用途 | |
| CN108017628B (zh) | 取代嘧啶类化合物及其用途 | |
| CN112867714A (zh) | 杀害虫的三环化合物 | |
| CN103772357B (zh) | 取代嘧啶类化合物及其用途 | |
| CN105848482A (zh) | 协同杀虫组合物和相关方法 | |
| CN111004218A (zh) | 含哌啶的嘧啶类化合物及用途 | |
| CN105753779A (zh) | 2-吡啶胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN111263757A (zh) | 取代嘧啶类化合物及其制备方法和用途 | |
| CN106279040B (zh) | 含肟基的嘧啶类化合物及其用途 | |
| JP7163357B2 (ja) | 農薬的効用性を有する分子並びにそれに関連する中間体、組成物及びプロセス | |
| CN109485644B (zh) | 一种取代的苯并异噻唑类化合物及其制备方法与用途 | |
| CN113512029B (zh) | 含嘧啶胺的取代吡唑类化合物制备及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |