CN105753738A - 一种硝基苯甲腈催化加氢合成氨基苯甲腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法。该方法在环境可接受溶剂正庚烷、CO2膨胀正庚烷中,以Pd/SnO2?Sb2O3催化硝基苯甲腈在30~120℃加氢制备氨基苯甲腈,氨基苯甲腈的收率达到100%,反应过程没有苯羟胺等有害中间体的累积。Pd/SnO2?Sb2O3对氨基苯甲腈加氢几乎没有催化活性,因此在反应物完全转化后,氨基苯甲腈的收率不随时间的延长而下降。以CO2膨胀正庚烷为溶剂,可减少正庚烷的用量。
Description
技术领域
本发明涉及硝基苯甲腈选择性催化加氢合成氨基苯甲腈的方法。具体涉及以Pd/SnO2-Sb2O3为催化剂,在环境可接受溶剂正庚烷和CO2膨胀正庚烷中,催化硝基苯甲腈选择性加氢合成氨基苯甲腈的方法。
背景技术
氨基苯甲腈类化合物是有机合成的重要中间体,广泛应用于医药、农药、染料、橡胶以及精细化学品的生产。例如,氨基苯甲腈与环己酮缩合生成的他克林(9-氨基-1,2,3,4-四氢吖啶)是用于治疗老年痴呆病的有效药物。
硝基苯甲腈催化加氢是制备氨基苯甲腈较为经济、绿色的工艺。硝基苯甲腈分子中含有两种可还原基团,即硝基和腈基,研发对硝基加氢具有选择性、而对腈基加氢呈较低活性的催化剂,是提高氨基苯甲腈收率的关键。另外,硝基芳烃加氢过程易生成有毒有害的中间体苯羟胺、偶氮苯、氧化偶氮苯等化合物,其中的苯羟胺不仅是强致癌物,而且不稳定、易分解,并释放出大量的反应热,危害生产过程安全。与硝基苯乙烯、硝基苯甲醛等硝基芳烃加氢相比,硝基苯甲腈加氢过程更容易产生苯羟胺等有害中间体的大量累积。因此,抑制苯羟胺等有害中间体的累积,是硝基苯甲腈加氢制备氨基苯甲腈工艺需要解决的第二个难点。第三,目前该加氢反应多是在有毒易挥发的有机溶剂(甲醇、四氢呋喃等)中进行的,削减有毒有机溶剂的用量,是实现该反应工艺绿色化的必然要求。WO9813331公开了Pt/C催化剂经过磷化合物改性后,催化芳烃硝基化合物加氢,制备氨基苯甲腈等多种芳胺化合物的方法,为了抑制有害中间体苯羟胺的累积,需要向反应体系中加入钒或铁的化合物等额外物质,这将增加操作的复杂性和产物的分离难度。在四氢呋喃中采用Au/TiO2、Au/Fe2O3在140℃催化硝基苯甲腈加氢,氨基苯甲腈的收率>96%(WO2007116111,(Corma,Serna,Science,2006))。以TiO2负载的5%Ni、0.2%Pt、1%Ru等催化剂,经450℃还原后,在四氢呋喃中催化硝基苯甲腈加氢,氨基苯甲腈的收率分别为87.5%、98%和76.8%(WO2009071727,(Corma,Serna et al.,J. Am. Chem. Soc.,2008))。在四氢呋喃中采用Ag/Al2O3在160℃催化硝基苯甲腈加氢,反应20 h,氨基苯甲腈的收率为86%(JP2011036748,(Shimizu,Miyamoto et al.,J. Catal.,2010))。CN101224422A公开了Ag/SiO2在乙醇中催化硝基苯甲腈加氢的方法,160℃反应6 h,氨基苯甲腈的收率为100%,文中未提及反应过程是否产生苯羟胺等有害中间体的累积。通过高温热分解方法制备的、以氮掺杂的碳材料为载体的Co3O4和Fe2O3催化剂,在四氢呋喃或四氢呋喃-水混合溶剂中,110~120℃可催化合成氨基苯甲腈等多种芳胺化合物(DE102012209634,(Westerhaus,Jagadeesh et al.,Nat. Chem.,2013),(Jagadeesh,Surkus et
al.,Science,2013))。CN104174421A公开了采用氮掺杂的碳纳米管负载的Co为催化剂,在110℃催化硝基苯甲腈加氢的方法,反应4~6 h,氨基苯甲腈的收率为95%~99%。CN101575253A公开了以富勒烯为催化剂,催化芳香硝基化合物加氢的方法,在四氢呋喃中140℃反应12 h,硝基苯甲腈的转化率为85%,氨基苯甲腈的选择性为87%。CN104402731A公开了采用Raney Ni催化剂、向反应溶液中添加金属盐促进芳香硝基化合物加氢的方法,在甲醇中氨基苯甲腈的收率为99.6%,该方法的缺点是,向反应体系中添加金属盐将增加产物的分离难度。
上述的Au、Ag催化剂、富勒烯催化剂及以氮掺杂的碳材料为载体的催化剂,活性低,所需的反应温度>110℃,反应时间较长;反应多在四氢呋喃等毒性较大的易挥发溶剂中进行;对于硝基苯甲腈加氢,未提及反应过程如何抑制苯羟胺等有害中间体的累积。
发明内容
本发明涉及以Pd/SnO2-Sb2O3为催化剂,在环境可接受溶剂正庚烷、CO2膨胀正庚烷中,催化硝基苯甲腈选择性加氢合成氨基苯甲腈的方法,反应过程不产生苯羟胺等有害中间体的累积。
本发明采用的技术方案是:将溶剂正庚烷、硝基苯甲腈、Pd/SnO2-Sb2O3催化剂加入反应器中,溶剂与硝基苯甲腈的质量比为(0.5~50):1,硝基苯甲腈与催化剂的质量比为(1~100):1,催化剂中Pd的质量含量为0.1~3%,密封反应釜,通高纯氮气5min排除釜内空气,而后将反应器加热至30~120℃,优选35~90℃,充入0.1~8MPa H2,优选0.5~4MPa H2,(当以CO2膨胀正庚烷为溶剂时,加入0.1~8 MPaCO2),开启搅拌,反应5~30min,得到氨基苯甲腈。
所述的硝基苯甲腈化合物包括3-硝基苯甲腈、2-硝基苯甲腈和4-硝基苯甲腈。
所述的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3采用如下方法制备:将0.1 g 聚乙烯醇(PVA)溶解于100mL去离子水中,将一定量的SnCl4·5H2O与SbCl3溶于37%的浓盐酸,配制Sn/Sb摩尔比为(9~200):1的的浓盐酸混合溶液,以浓氨水为沉淀剂,搅拌条件下,将酸和碱溶液同时逐滴加到PVA水溶液中(保持pH≈3),抽滤,洗涤至中性,100℃干燥12 h,研磨,筛分,马弗炉中300~800℃下煅烧3~6h,制得SnO2-Sb2O3。将SnO2-Sb2O3加入到含PdCl2的盐酸溶液中,搅拌5~30min,超声10~60min,空气中风干,100℃干燥12 h,研磨,筛分,350~600℃空气中煅烧3~6h,用H2或H2-N2混合气在35~200℃还原2h,用于反应。
本发明具有如下优点:
(1)正庚烷是环境可接受溶剂,采用正庚烷为反应介质,降低了甲醇、四氢呋喃等有害溶剂对环境造成的污染。采用CO2膨胀正庚烷体系,可进一步减少正庚烷的用量。
(2)催化剂Pd/SnO2-Sb2O3对硝基加氢具有较高活性,而对腈基等加氢无催化活性,因此可催化硝基苯甲腈高选择性加氢生成氨基苯甲腈,氨基苯甲腈最高选择性为100%;在反应物完全转化后,即使继续延长反应时间,氨基苯甲腈的收率不下降,降低了规模化生产中控制反应的难度。
(3)无需向反应体系中加入任何添加剂。
(4)反应过程只有痕量苯羟胺、亚硝基化合物、偶氮化合物等中间体生成,消除了上述有害中间体的大量累积。
综上所述,以Pd/SnO2-Sb2O3为催化剂,在正庚烷、CO2膨胀正庚烷中,催化硝基苯甲腈加氢合成氨基苯甲腈,是一种高效、安全和绿色环保的工艺过程。
具体实施方式
实施例1 3-硝基苯甲腈加氢
在50mL高压反应釜中加入10mL正庚烷、0.15g 3-硝基苯甲腈、0.1g在H2中50℃还原2h的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3(Sn与Sb的摩尔比为80:1),Pd的质量含量为0.5%。密封反应釜,通高纯氮5min排净釜内空气,在50℃水浴中预热20min,充入4MPa H2,开启搅拌,反应5min,停止搅拌,冷却至室温,产物经稀释后,用气相色谱分析。硝基苯甲腈转化率为85.6%,氨基苯甲腈选择性为95.2%。
对比例1 溶剂为10mL 乙醇,其他条件同实施例1。硝基苯甲腈转化率为99.9%,氨基苯甲腈选择性为67.1%,副产物为苯羟胺、偶氮化合物等中间体。
实施例2 3-硝基苯甲腈加氢
在50mL高压反应釜中加入10mL正庚烷、0.15g 3-硝基苯甲腈、0.1g在H2中50℃还原2h的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3(Sn与Sb的摩尔比为80:1),Pd的质量含量为0.5%。密封反应釜,通高纯氮5min排净釜内空气,在50℃水浴中预热20min,充入4MPa H2,加入5MPaCO2,开启搅拌,反应5min,停止搅拌,冷却至室温,产物经稀释后,用气相色谱分析。硝基苯甲腈转化率为99.3%,氨基苯甲腈选择性为100%。
对比例2在50mL高压反应釜中加入0.15g 3-硝基苯甲腈、0.1g在H2中50℃还原2h的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3(Sn与Sb的摩尔比为80:1),Pd的质量含量为0.5%。密封反应釜,通高纯氮5min排净釜内空气,在50℃水浴中预热20min,充入4MPa H2,加入9MPa超临界CO2,反应30min,产物经稀释后,用气相色谱分析。硝基苯甲腈转化率为25.9%,氨基苯甲腈选择性为98.8%。
实施例3 3-硝基苯甲腈加氢
反应时间30min,其他条件同实施例2。硝基苯甲腈转化率为100%,氨基苯甲腈选择性为100%。
由实施例2和3可知,在CO2膨胀正庚烷中,反应物转化完全后,继续延长反应时间,氨基苯甲腈选择性不降低,表明Pd/SnO2-Sb2O3对目标产物氨基苯甲腈加氢没有催化活性。
实施例4 3-硝基苯甲腈加氢
反应物的质量为0.3g,其他条件同实施例2。硝基苯甲腈转化率为38%,氨基苯甲腈选择性为96%。
由实例4可知,在低转化率下催化剂Pd/SnO2-Sb2O3对氨基苯甲腈的选择性为96%,表明反应过程中没有中间体的大量累积。
Claims (7)
1.硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法,其特征在于,将溶剂、硝基苯甲腈、催化剂Pd/SnO2-Sb2O3加入反应器中,溶剂与硝基苯甲腈的质量比为(0.5~50):1,硝基苯甲腈与催化剂的质量比为(1~100):1,拧紧反应器,室温下用高纯氮气吹扫5min,排除反应器内的空气,而后将反应器加热至30~120℃,优选35~90℃,充入0.1~8MPa H2,优选0.5~4MPa H2,当以CO2膨胀正庚烷为溶剂时,加入0.1~8MPaCO2,开启搅拌,反应5~30min;
所述的硝基苯甲腈为3-硝基苯甲腈、2-硝基苯甲腈和4-硝基苯甲腈;
所述的溶剂为下述之一:正庚烷、CO2膨胀正庚烷;
所述的催化剂为Pd/SnO2-Sb2O3,Pd的质量含量为0.1~3%,Sn与Sb的摩尔比为(9~200):1。
2.按照权利要求1所述的硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法,其特征在于,所述的催化剂的载体为由共沉淀方法制备的SnO2-Sb2O3,Sn与Sb的摩尔比为(9~200):1。
3.按照权利要求1所述的硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法,其特征在于,所述的催化剂为Pd/SnO2-Sb2O3,Pd的质量含量为0.1%~3%。
4.按照权利要求1所述的硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法,其特征在于,所述的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3在350~600℃煅烧3~6h。
5.按照权利要求1所述的硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法,其特征在于,所述的催化剂Pd/SnO2-Sb2O3用H2或H2-N2混合气在35~200℃还原2h。
6.按照权利要求1所述的硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法,其特征在于,所述的溶剂为正庚烷、0.1~8MPaCO2膨胀的正庚烷。
7.按照权利要求1所述的硝基苯甲腈催化加氢制备氨基苯甲腈的方法,其特征在于,所述的反应器加热温度为30~120℃,优选35~90℃。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009071727A1 (es) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos nitroaromaticos sustituidos |
CN101898135A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-12-01 | 武汉凯马仕精细化工有限公司 | 2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂及2,5-二氨基苯腈的制备方法 |
CN104974047A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 长春工业大学 | 硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009071727A1 (es) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento de hidrogenación selectiva de compuestos nitroaromaticos sustituidos |
CN101898135A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-12-01 | 武汉凯马仕精细化工有限公司 | 2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂及2,5-二氨基苯腈的制备方法 |
CN104974047A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 长春工业大学 | 硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112457213A (zh) * | 2020-08-28 | 2021-03-09 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种对氨基苯腈的催化合成方法 |
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