CN105731861B - 用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料，该复合材料按照以下质量份制成：100~120份氧化石墨烯片层分散液，10~30份聚羧酸系减水剂，0.5~0.8份丙烯酰胺，2~4份正硅酸乙酯，1.2~1.5份偶氮二异丁酸二甲酯；本发明还公开了一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料的制备方法，通过本发明改善了氧化石墨烯在水泥基复合材料中分散性低的问题，增强了GO纳米片层的形状及表面活性点对水泥水化反应及其产物的模板作用，促进了花朵状GO水化晶体在水泥基材料的孔隙、松软处的生长，提高了GO在水泥基材料中的相互穿透及向不同方向连接成网状结构的趋势。

Description

用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材 料及其制备方法

技术领域

本发明属于印迹材料技术领域，尤其涉及一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料及其制备方法。

技术背景

水泥基复合材料是当前使用量最大的建筑材料，目前存在的最大问题是在使用过程中容易产生裂缝及渗漏，导致其使用寿命短，究其原因主要是水泥基复合材料的高脆性及水泥水化产物结构无法调控而导致的裂缝、孔洞所造成，寻找一种通过改变水泥水化产物的结构来提高水泥基复合材料的力学性能是当前研究的热点。

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，表面带有多个活性基团，具有超高的韧性和大的比表面积。将氧化石墨烯加入水泥基复合材料中能够对水泥水化反应及其产物产生模板效应，能够调控水泥水化产物形成规整有序的结构，促使水泥基材料内部形成相互穿透、交织的网状结构，改善水泥石的孔结构，增强其密实度，进而增强水泥基复合材料的力学性能 (王琴, 王健, 吕春祥, 刘伯伟, 张昆, 李崇智, 氧化石墨烯对水泥基复合材料微观结构和力学性能的影响[J]. 新型炭材料, 2015, 30(4): 249-356)。该方法存在的氧化石墨烯在水泥基复合材料中的分散性不高的问题，阻碍了氧化石墨烯在水泥基材料中的应用。

分子印迹技术是一种对目标物质具有特定识别能力的聚合物制备技术。该技术首先将模板分子与功能单体化学结合，然后在引发剂的作用下，使其与交联剂发生聚合反应，洗脱模板分子后得到目标分子印迹聚合物。分子印迹聚合物对目标物质具有高稳定选择性，能够快速识别并分离出目标物质。

在此技术背景下，采用反追踪的思路，以氧化石墨烯为基底，以在水泥基复合材料中分散性好的聚羧酸系减水剂为模板分子，与功能单体、引发剂、交联剂发生聚合反应，洗脱得到一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料。先将聚羧酸系减水剂加入水泥基复合材料中搅拌均匀，然后加入该氧化石墨烯表面分子印迹复合材料，利用印迹聚合物对模板分子的特殊吸附识别性寻找分散在水泥基复合材料中的聚羧酸系减水剂，以此将氧化石墨烯均匀的分散在水泥基复合材料中，从而提高氧化石墨烯对水泥基复合材料中水化产物及微观结构的调控作用，提高水泥基复合材料的力学性能、减少裂缝和孔洞，延长水泥基复合材料的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明实施例提供一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料，该复合材料按照以下质量份制成：100~120份氧化石墨烯片层分散液，10~30份聚羧酸系减水剂，0.5~0.8份丙烯酰胺，2~4份正硅酸乙酯，1.2~1.5份偶氮二异丁酸二甲酯。

上述方案中，所述甲酸和乙醇混合溶液是将50~60份甲酸与20~30份乙醇混合搅拌均匀所得。

上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中氧化石墨的固含量为1.5%~5%，尺寸为30~100 nm。

上述方案中，所述聚羧酸系减水剂的分子量为73000~74000，当在水泥基复合材料中的掺量为0.2％时，减水率可达31％。

上述方案中，所述偶氮二异丁酸二甲酯是一种不含氰基，引发活性适中，易控制的偶氮类引发剂。

本发明实施例还提供一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料的其制备方法，该制备方法为：将10~30份聚羧酸系减水剂与40~60份无水乙醇中混合超声30min，随后与0.5~0.8份功能单体丙烯酰胺混合加入到三口烧瓶，控制瓶内温度为55℃，搅拌预聚合3h，使模板分子与功能单体充分混合，然后加入100~120份氧化石墨烯片层分散液、2~4份交联剂正硅酸乙酯和1.2~1.5份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，通入氮气25min后，升温至80℃，搅拌反应18h，结束后将混合液置于在索氏提取器中，用70~90份甲酸和乙醇混合溶液抽提15h，然后用去离子水洗涤至中性，置于70℃真空干燥箱干燥6h，得到用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明以氧化石墨烯为基底，以聚羧酸系减水剂为模板分子，加入功能单体丙烯酰胺，交联剂正硅酸乙酯和引发剂偶氮二异丁酸二甲酯制备获得氧化石墨烯表面分子印迹复合材料，本发明改善了氧化石墨烯在水泥基复合材料中分散性低的问题，增强了GO纳米片层的形状及表面活性点对水泥水化反应及其产物的模板作用，促进了花朵状GO水化晶体在水泥基材料的孔隙、松软处的生长，提高了GO在水泥基材料中的相互穿透及向不同方向连接成网状结构的趋势；与一般的氧化石墨烯水泥添加剂相比，较明显的提高了水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度，对解决混凝土建筑的抗裂缝和耐久性具有积极的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料，该复合材料按照以下质量份制成：100~120份氧化石墨烯片层分散液，10~30份聚羧酸系减水剂，0.5~0.8份丙烯酰胺，2~4份正硅酸乙酯，1.2~1.5份偶氮二异丁酸二甲酯。

所述甲酸和乙醇混合溶液是将50~60份甲酸与20~30份乙醇混合搅拌均匀所得。

所述氧化石墨烯纳米片层分散液中氧化石墨的固含量为1.5%~5%，尺寸为30~100nm。

所述聚羧酸系减水剂的分子量为73000~74000，当在水泥基复合材料中的掺量为0.2％时，减水率可达31％。

所述偶氮二异丁酸二甲酯是一种不含氰基，引发活性适中，易控制的偶氮类引发剂。

本发明实施例还提供一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料的其制备方法，该制备方法为：将10~30份聚羧酸系减水剂与40~60份无水乙醇中混合超声30min，随后与0.5~0.8份功能单体丙烯酰胺混合加入到三口烧瓶，控制瓶内温度为55℃，搅拌预聚合3h，使模板分子与功能单体充分混合，然后加入100~120份氧化石墨烯片层分散液、2~4份交联剂正硅酸乙酯和1.2~1.5份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，通入氮气25min后，升温至80℃，搅拌反应18h，结束后将混合液置于在索氏提取器中，用70~90份甲酸和乙醇混合溶液抽提15h，然后用去离子水洗涤至中性，置于70℃真空干燥箱干燥6h，得到用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料。

实施例一：

步骤一：氧化石墨烯片层分散液的制备

将2份石墨粉、50份浓硫酸依次加入三口烧瓶中。控制体系温度为3℃，在1h内缓慢加入2份硝酸钠，8份高锰酸钾，继续反应2小时。升温至35℃，中温反应6h后，缓慢滴加100份去离子水，滴加30min。再升温至85℃，高温反应40min后，缓慢滴加150份去离子水，滴加30min，当体系温度降为50℃时，加入1.8份质量分数为30%的双氧水使溶液变黄，用去离子水洗至溶液呈中性，将混合液超声分散40min，得到氧化石墨烯片层分散液。

步骤二：追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料的制备

将10份聚羧酸系减水剂与40份无水乙醇混合超声30min，随后与0.5份功能单体丙烯酰胺混合加入到三口烧瓶，控制瓶内温度为55℃，搅拌预聚合3h，使模板分子与功能单体充分混合。然后加入100份氧化石墨烯片层分散液、2份乙二醇二甲基丙烯酸酯和1.2份偶氮二异丁酸二甲酯。通入氮气25min后，升温至80℃，搅拌反应18h，结束后将混合液置于索氏提取器中，用70份甲酸和乙醇混合溶液抽提15h，然后用去离子水洗涤至中性，置于70℃真空干燥箱干燥6h，得到追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料。

实施例二：

步骤一：氧化石墨烯片层分散液的制备

将4份石墨粉、100份浓硫酸依次加入三口烧瓶中。控制体系温度为4℃，在1h内缓慢加入4份硝酸钠，16份高锰酸钾，继续反应3小时。升温至35℃，中温反应7h后，缓慢滴加180份去离子水，滴加50min。再升温至85℃，高温反应40min后，缓慢滴加180份去离子水，滴加50min，当体系温度降为60℃时，加入4份质量分数为30%的双氧水使溶液变黄，用去离子水洗至溶液呈中性，将混合液超声分散80min，得到氧化石墨烯片层分散液。

步骤二：追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料的制备

将30份聚羧酸系减水剂与60份无水乙醇混合超声30min，随后与0.8份功能单体丙烯酰胺混合加入到三口烧瓶，控制瓶内温度为55℃，搅拌预聚合3h，使模板分子与功能单体充分混合。然后加入120份氧化石墨烯片层分散液、4份乙二醇二甲基丙烯酸酯和1.5份偶氮二异丁酸二甲酯。通入氮气25min后，升温至80℃，搅拌反应18h，结束后将混合液置于索氏提取器中，用90份甲酸和乙醇混合溶液抽提15h，然后用去离子水洗涤至中性，置于70℃真空干燥箱干燥6h，得到追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料，其特征在于，该复合材料按照以下质量份制成：100~120份氧化石墨烯片层分散液，10~30份聚羧酸系减水剂，0.5~0.8份丙烯酰胺，2~4份正硅酸乙酯，1.2~1.5份偶氮二异丁酸二甲酯；所述氧化石墨烯纳米片层分散液中氧化石墨的固含量为1.5%~5%，尺寸为30~100 nm。

2.根据权利要求1所述的用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料，其特征在于：所述聚羧酸系减水剂的分子量为73000~74000，当在水泥基复合材料中的掺量为0.2％时，减水率可达31％。

3.一种用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将10~30份聚羧酸系减水剂与40~60份无水乙醇中混合超声30min，随后与0.5~0.8份功能单体丙烯酰胺混合加入到三口烧瓶，控制瓶内温度为55℃，搅拌预聚合3h，使模板分子与功能单体充分混合，然后加入100~120份氧化石墨烯片层分散液、2~4份交联剂正硅酸乙酯和1.2~1.5份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，通入氮气25min后，升温至80℃，搅拌反应18h，结束后将混合液置于在索氏提取器中，用70~90份甲酸和乙醇混合溶液抽提15h，然后用去离子水洗涤至中性，置于70℃真空干燥箱干燥6h，得到用于追踪聚羧酸系减水剂的氧化石墨烯表面分子印迹复合材料。