CN105731686B

CN105731686B - 一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法

Info

Publication number: CN105731686B
Application number: CN201610106338.4A
Authority: CN
Inventors: 孙志民; 李俊义; 周午阳
Original assignee: Guangzhou Municipal Engineering Design & Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Municipal Engineering Design & Research Institute Co Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: CN105731686A

Abstract

本发明公开了一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法，该方法包括以下步骤：1）在工业废水中加入亚铁盐溶液和H₂O₂溶液，搅拌混合均匀；2）加入絮凝剂，搅拌混合均匀，随后静置；3）加入助凝剂，搅拌混合均匀，随后静置。本发明的方法处理效果好，工业废水经处理过后，DMP的去除率达100%，Ni²⁺的去除率在98.5%以上，水中Ni²⁺浓度低于0.10mg/L，低于第一类污染物最高允许排放浓度（Ni²⁺≤1mg/L）；本发明的方法将工业废水中的DMP和Ni²⁺这两种性质不同的污染物集中在同一个工艺节点中去除，处理工艺流程简单，能耗和药耗小，处理的成本低。

Description

一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法

技术领域

本发明涉及一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法。

背景技术

DMP（邻苯二甲酸二甲酯）是一种高溶解性的增塑剂，化学性质稳定，难降解，易于生物富集，会对人体及动物的内分泌系统、生殖系统等产生干扰，危害较大。

工业废水处理中应用较多的DMP去除方法包括：高级氧化法和物理吸附法。

①高级氧化法：高级氧化法（Advanced Oxidation Processes，AOPs）又称深度氧化技术，是20世纪80年代开始形成的有毒污染物处理技术，其特点是运用电、光、催化剂等手段在反应中产生活性极强的自由基（如·OH），通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等反应，使水体中的难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的物质，甚至直接降解成为CO₂、H₂O或其它无机盐，从而实现污染物的无害化处理。

DMP作为一种难生物降解的有机物，通常也难以被常用的氧化剂氧化，这就要求所采用的氧化剂具有足够的氧化能力以彻底破坏有机物。在众多氧化剂中，羟基自由基（·OH）拥有极高的电极电位（2.80V），在用于氧化处理废水中的DMP时具有以下特点：

1）·OH是氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后续的链反应发生，对DMP等难降解有机物特别适用；

2）·OH能够无差别地与废水中的任意有机污染物发生反应，因而可将DMP及其氧化中间产物等各类有机物一次性氧化为CO₂、H₂O或其它无机盐，不会产生二次污染；

3）·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；

4）·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。

因此，以产生·OH为主要特点的高级氧化技术在去除污水中的DMP方面具有良好的应用前景。

②物理吸附法：物理吸附法也是常用的工业废水DMP去除方法之一。这种方法是将吸附剂与废水混合，或让废水通过承载有吸附剂的滤床，使废水中的DMP被吸附在多孔吸附剂表面或被过滤去除。在工业废水处理的工程实践中，活性炭由于具有吸附容量大、吸附速度快和处理效率高等特点，是使用最为广泛的吸附材料。但是，由于活性炭的采购成本较高，且饱和废弃的活性炭容易造成二次污染等原因，极大地限制了活性炭在工业废水处理中的应用。

镍广泛地用于制作抗腐蚀合金、不锈钢、蓄电池、催化剂、电子管材料、电镀、电子产品的印刷电路板及货币等。各种镍的工业产品在生产或废弃的过程中均会造成水体污染，镍作为一种重金属元素，在水环境中具有不可降解性和生物积累性。研究表明，人体直接与镍接触会引起皮炎，而一些镍的化合物则是易被皮肤吸收的致癌物质。

工业废水处理领域应用较多的含Ni²⁺废水处理方法主要包括：化学沉淀法、离子交换法和膜法。

①化学沉淀法：化学沉淀法是通过投加沉淀剂使废水中的Ni²⁺以氢氧化物、硫化物、氧化物或碳酸盐等形式沉淀下来，再分离沉淀达到净化废水的目的。该方法常用的沉淀剂有碳酸钠、石灰乳、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫化钠、硫酸亚铁、氢氧化钠或氢氧化镁等。影响沉淀效果的主要因素有沉淀剂用量、pH值、温度及搅拌时间。化学沉淀法具有工艺简单、投资少、技术成熟及自动化程度高等优点。然而化学沉淀需要消耗大量沉淀剂，且沉淀后会产生的大量重金属污泥，需要一定的后续处理费用。

②离子交换法：离子交换法是利用固体离子交换剂中的离子与废水中的金属离子进行交换，通过物理吸附、离子交换和电荷中和等共同作用达到去除废水中镍离子的目的。其中，阳离子交换是目前最常用的含镍废水处理方法，常见的阳离子交换剂有带有磺酸基（-SO₃H）的强酸性树脂和带有羧酸基团（-COOH）的弱酸树脂。该法是利用基团中氢离子置换阳离子镍，从而降低废水中的镍离子浓度。当废水中Ni²⁺的质量浓度在200～400mg/L之间时该方法处理效果尤其突出，常用于处理水量大、镍含量较低的污水深度处理。离子交换处理效果的影响因素有溶液pH值、吸附温度、镍溶液的初始含量以及树脂流速。离子交换法处理含镍废水具有选择性高、处理效果好、吸附容量大、不产生污泥、操作简单、离子交换树脂可再生和镍元素可回收等优点。但该方法存在着离子交换树脂再生过程中会产生二次污染，以及处理成本高等问题。

③膜法：膜过滤技术在重金属废水处理领域中使用广泛，该方法以各类膜组件为过滤介质，对污水中的镍离子进行截留和浓缩。常用于污水深度处理的膜组件类型有超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，其中，超滤膜可对废水中镍离子实现有效截留。超滤膜对镍离子的截留效果主要是由膜表面机械筛分，膜孔阻滞，和膜表面、膜孔吸附等机理综合作用实现的。值得注意的是，孔径为3～20nm的超滤膜对镍离子的直接过滤效果并不好，需要使用胶束强化超滤（MEUF）或聚合物强化超滤（PEUF）等技术对含镍废水处理效果进行强化。虽然膜过滤技术能高效地去除包括镍离子在内的各类重金属离子，但由于膜组件采购成本高昂，膜易污染，以及该技术对预处理的要求较高等原因，膜法往往作为低浓度含镍废水的深度处理手段，难以大规模推广使用。

目前，工业废水处理工艺中，尚未有同时去除工业废水中DMP和Ni²⁺的技术方法，通常都是采用单独工艺分别进行处理，DMP和Ni²⁺作为不同的污染物，在处理工艺的不同节点被单独去除。DMP和Ni²⁺被分开单独处理，存在着处理工艺工序多、工程投资较大、运行成本高、管理要求高等问题。

本发明开发了一种同时去除工业废水中的DMP和Ni²⁺的工艺技术方法，可以减少处理工序，降低工程投资，降低处理费用，简化运行管理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法，包括以下步骤：

1)在工业废水中加入亚铁盐溶液和H₂O₂溶液，搅拌混合均匀；

2)加入絮凝剂，搅拌混合均匀，随后静置；

3)加入助凝剂，搅拌混合均匀，随后静置。

步骤1）中Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1：（3～5）。

步骤1）所述亚铁盐为FeSO₄·7H₂O。

步骤1）加入H₂O₂后工业废水中H₂O₂的浓度为10～350mg/L。

步骤1）中工业废水的pH值控制在2～4之间。

步骤2）所述絮凝剂为Ca(OH)₂。

步骤2）加入絮凝剂后工业废水中絮凝剂的浓度为10～600mg/L。

步骤3）所述助凝剂为聚丙烯酰胺。

步骤3）加入助凝剂后工业废水中助凝剂的浓度为1～2mg/L。

本发明的有益效果是：

1）本发明的方法处理效果好，工业废水经处理过后，DMP的去除率达100%，Ni²⁺的去除率在98.5%以上，水中Ni²⁺浓度低于0.10mg/L，低于第一类污染物最高允许排放浓度（Ni²⁺≤1mg/L）；

2）本发明的方法将工业废水中的DMP和Ni²⁺这两种性质不同的污染物集中在同一个工艺节点中去除，处理工艺流程简单，工程投资节省，能耗和药耗小，处理的成本低。

具体实施方式

2)加入絮凝剂，搅拌混合均匀，随后静置；

3)加入助凝剂，搅拌混合均匀，随后静置。

优选的，一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法，包括以下步骤：

1)在工业废水中加入亚铁盐溶液，控制搅拌器的转速为200～300r/min，搅拌溶解40～60min，再加入H₂O₂溶液，继续搅拌40～60min；

2)加入絮凝剂，控制搅拌器的转速为300～400r/min，搅拌溶解10～20min，随后静置10～20min；

3)加入助凝剂，控制搅拌器的转速为300～400r/min，搅拌溶解1～2min，再调整搅拌器的转速为50～100r/min，搅拌溶解10～20min，随后静置20～40min。

优选的，步骤1）中Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1：（3～5）。

优选的，步骤1）所述亚铁盐为FeSO₄·7H₂O。

优选的，步骤1）加入H₂O₂后工业废水中H₂O₂的浓度为10～350mg/L。

进一步优选的，步骤1）加入H₂O₂后工业废水中H₂O₂的浓度为150～250mg/L。

优选的，步骤1）中工业废水的pH值控制在2～4之间。

优选的，步骤2）所述絮凝剂为Ca(OH)₂。

优选的，步骤2）加入絮凝剂后工业废水中絮凝剂的浓度为10～600mg/L。

进一步优选的，步骤2）加入絮凝剂后工业废水中絮凝剂的浓度为100～500mg/L。

优选的，步骤3）所述助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM）。

优选的，步骤3）加入助凝剂后工业废水中助凝剂的浓度为1～2mg/L。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

取混合废水1000L，测得初始DMP浓度为250mg/L、Ni²⁺浓度为10mg/L，初始pH值为5.9。

具体的废水处理操作如下：

①向混合废水中投加5.1L浓度为100g/L的FeSO₄·7H₂O溶液，通过机械搅拌溶解，再加入0.75L质量百分含量为30%的H₂O₂溶液，此时测得混合溶液的pH值为3.3；（Fe²⁺：H₂O₂=1:4，摩尔比）

②完成上述药品投加后开始计时，搅拌60min，搅拌器的转速为300r/min，搅拌后测得混合溶液的pH值为2.9；

③完成上述操作后，根据实际处理污水量向处理溶液中投加0.5kg Ca(OH)₂用作絮凝剂；

④完成Ca(OH)₂的投加后开始计时，搅拌20min，随后静置20min，搅拌器的转速为400r/min；

⑤完成上述步骤后，向处理溶液中投加5L浓度为400mg/L的聚丙烯酰胺（PAM）溶液用作助凝剂；

⑥完成PAM的投加后开始计时，先以400r/min的转速搅拌1min，再以50r/min的转速搅拌15min，最后静置30min。

经测试，处理过的混合废水中DMP和Ni²⁺的去除率分别可达100%和99.08%，pH值为8.3， Ni²⁺浓度为0.092mg/L，低于第一类污染物最高允许排放浓度（Ni²⁺≤1mg/L）。

实施例2：

取混合废水1000L，测得初始DMP浓度为150mg/L、Ni²⁺浓度为5mg/L，初始pH值为6.2。

具体的废水处理操作如下：

①向混合废水中投加5.4L浓度为100g/L的FeSO₄·7H₂O溶液，通过机械搅拌溶解，再加入0.6L质量百分含量为30%的H₂O₂溶液，此时测得混合溶液的pH值为3.5；（Fe²⁺：H₂O₂=1:3，摩尔比）

②完成上述药品投加后开始计时，搅拌50min，搅拌器的转速为250r/min，搅拌后测得混合溶液的pH值为3.0；

③完成上述步骤后，向处理溶液中投加0.3kg Ca(OH)₂用作絮凝剂；

④完成Ca(OH)₂的投加后开始计时，搅拌15min，随后静置15min，搅拌器的转速为350r/min；

⑥完成PAM的投加后开始计时，先以350r/min的转速搅拌1min，再以50r/min的转速搅拌15min，最后静置30min。

经测试，处理过的混合废水中DMP和Ni²⁺的去除率分别可达100%和98.52%，pH值为8.2， Ni²⁺浓度为0.074mg/L，低于第一类污染物最高允许排放浓度（Ni²⁺≤1mg/L）。

实施例3：

取混合废水1000L，测得初始DMP浓度为80mg/L、Ni²⁺浓度为3mg/L，初始pH值为6.0。

具体的废水处理操作如下：

①向混合废水中投加2.4L浓度为100g/L的FeSO₄·7H₂O溶液，通过机械搅拌溶解，再加入0.45L质量百分含量为30%的H₂O₂溶液，此时测得混合溶液的pH值为3.2；（Fe²⁺：H₂O₂=1:5，摩尔比）

②完成上述药品投加后开始计时，搅拌40min，搅拌器的转速为200r/min，搅拌后测得混合溶液的pH值为2.8；

③完成上述步骤后，向处理溶液中投加0.1kg Ca(OH)₂用作絮凝剂；

④完成Ca(OH)₂的投加后开始计时，搅拌10min，随后静置10min，搅拌器的转速控制在300r/min；

⑤完成上述步骤后，向处理溶液中投加2.5L浓度为400mg/L的聚丙烯酰胺（PAM）溶液用作助凝剂；

⑥完成PAM的投加后开始计时，先以300r/min的转速搅拌1min，再以50r/min的转速搅拌15min，最后静置30min。

经测试，处理过的混合废水中DMP和Ni²⁺的去除率分别可达100%和99.00%，pH值为8.0， Ni²⁺浓度为0.030mg/L，低于第一类污染物最高允许排放浓度（Ni²⁺≤1mg/L）。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种同时去除工业废水中邻苯二甲酸二甲酯和镍离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：

3)加入助凝剂，控制搅拌器的转速为300～400r/min，搅拌溶解1～2min，再调整搅拌器的转速为50～100r/min，搅拌溶解10～20min，随后静置20～40min；

步骤1)所述工业废水中邻苯二甲酸二甲酯的浓度为80～250mg/L，镍离子浓度为3～10mg/L；

步骤1)中Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1：(3～5)；

步骤1)加入H₂O₂后工业废水中H₂O₂的浓度为150～250mg/L；

步骤2)所述絮凝剂为Ca(OH)₂；

步骤2)加入絮凝剂后工业废水中絮凝剂的浓度为100～500mg/L；

步骤3)所述助凝剂为聚丙烯酰胺；

步骤3)加入助凝剂后工业废水中助凝剂的浓度为1～2mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述亚铁盐为FeSO₄·7H₂O。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中工业废水的pH值控制在2～4之间。