CN105727599B - 采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法 - Google Patents

采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，属于油田化学领域。该方法包括以下步骤：(1)制备并修饰磁性纳米粒子；(2)培养生物破乳菌；(3)将磁性纳米粒子结合在破乳菌表面，得到磁性破乳菌；(4)磁性破乳菌在外磁场作用下对乳状液进行破乳。与现有技术相比，本发明制备的磁性破乳菌可使乳状液破乳达到平衡的时间缩短至少2h，且破乳菌能从水相中回收，可强化原油乳状液的破乳及含乳化油废水处理的速率和效果，同时可降低破乳成本。

Description

采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法
技术领域
本发明属于油田化学领域，尤其是涉及一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法。
背景技术
原油开采、机械零件清洗等会产生大量的乳状液以及乳状液废水，对乳状液的破乳是其后续产品加工或水处理的前提。目前常见的破乳方式以投加聚氧乙烯、聚醚等化学破乳剂为主，此类化学破乳剂属难降解有机物，随分离出的废水排放到环境中会引起环境污染。而近年来发展迅速的生物破乳剂虽具有高效低毒、可生物降解、能在极端条件下发挥活性等优点，但存在其生产成本较高、破乳速率较化学破乳剂低、残留于脱出水相导致水相质量差及无法有效回收等问题。因此开发高效、易于回收并能重复使用的破乳剂成为了亟需解决的问题。
将具有磁响应的磁性纳米粒子与破乳剂结合，在外加磁场的作用下加快液滴聚集聚并而从连续相中分离出来；简单方便地回收破乳剂，显著降低成本。目前已有将化学破乳剂分子结合到磁性纳米粒子上，以强化破乳效果和回收化学破乳剂的报道。2012年，University of Alberta的研究者首次将化学破乳剂乙基纤维素修饰在磁性纳米粒子上，在外磁场作用下提高了W/O型原油乳状液(含水率为5％)的破乳速率，并可回收再破乳。随后，国内有研究者将聚醚类化学破乳剂5010修饰在磁性纳米粒子上，实现对O/W乳状液(含油量0.1％)破乳效果的提高，并可回收破乳剂。
纵观国内外相关领域的研究进展，目前利用磁性纳米粒子强化乳状液破乳的研究局限在将分子态的化学破乳剂修饰在磁性纳米粒子上。已经报道的利用磁响应破乳的对象都属于低分散相乳状液，分散相比例小于5％。
发明内容
针对目前生物破乳菌破乳速率比较慢，脱出水相质量差的问题，本发明提供一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法。本方法将磁性纳米粒子与破乳菌结合，在外加磁场作用下强化破乳菌的破乳速率和提高破乳质量。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备并修饰磁性纳米粒子；
(2)培养生物破乳菌；
(3)将磁性纳米粒子结合在破乳菌表面，得到磁性破乳菌；
(4)磁性破乳菌在外磁场作用下对乳状液进行破乳。
步骤(1)中，所述磁性纳米粒子选自下述至少一种：四氧化三铁纳米粒子(M-Fe3O4)、三氧化二铁纳米粒子(M-Fe2O3)、表面修饰氨基官能团的四氧化三铁纳米粒子(M-Fe3O4@NH2)、表面修饰万古霉素的四氧化三铁纳米粒子(M-Fe3O4@Van)、表面修饰甘氨酸的四氧化三铁纳米粒子(M-Fe3O4@Gly)、表面修饰油酸的四氧化三铁纳米粒子(M-Fe3O4@OA)。
所述磁性纳米粒子的粒径为5～20nm。
步骤(2)所述生物破乳菌为细胞具有破乳活性的产碱杆菌、诺卡氏菌、棒状杆菌、微球菌或红球菌。
步骤(3)中，将磁性纳米粒子结合在破乳菌表面采用涡旋振荡实现，震荡转速为500rpm～2500rpm、震荡时间为5s～90s。
步骤(3)中，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子时，四氧化三铁纳米粒子与生物破乳菌的质量比为0.05:1～1:1，所述磁性纳米粒子为表面修饰氨基的四氧化三铁纳米粒子时，表面修饰氨基的四氧化三铁纳米粒子与生物破乳菌的质量比为0.01:1～1:1。
步骤(4)中，磁性破乳菌在乳状液中的浓度在500～1000mg/L之间，破乳时间为2～6h。
步骤(4)中，在破乳管周围外加磁场，具体为底部或侧面加磁场，加磁场的时间为磁性破乳菌在乳状液中预混1h后。
本发明首次提出将磁性纳米粒子修饰在微米尺寸的破乳菌表面用于强化其破乳效能。本发明考察磁响应破乳菌破乳效能针对的W/O乳状液分散相比例高达到60％。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：
1、磁性纳米粒子修饰到破乳菌表面，改变了菌体表面性质，可以强化乳状液破乳效果。
2、磁性破乳菌在外磁场作用下可加快乳状液液滴沉降的速度，缩短相分离的时间，提高破乳速率。
3、磁性破乳菌在外磁场作用下，可减少破乳剂在分离后油相或水相中的残留，大大提高破乳脱出水相和脱出油品的质量。
4、磁性破乳菌可回收，回收的磁性破乳菌可作为破乳剂再利用，降低破乳剂的使用量，降低破乳成本。
附图说明
图1为制备得到的四氧化三铁纳米粒子(M-Fe3O4)及氨基修饰的纳米粒子(M-Fe3O4@NH2)的透射电镜照片；
图2为磁性纳米粒子修饰破乳菌的条件优化：涡旋振荡时间(2a)和转速(2b)对菌体与磁性纳米粒子结合率的影响；
图3为在实施例1～3中，不同磁性纳米粒子与破乳菌质量比对菌体与磁性纳米粒子结合率的影响；
图4为在实施例3中，在磁性纳米粒子修饰的破乳菌破乳后在外加磁场作用下回收磁性破乳菌；
图5为在实施例1～3及对比实施例中，磁性纳米粒子修饰破乳菌破乳过程中脱水率随时间的变化；
图6为在实施例1、3及对比实施例中，破乳过程中脱出水透射光强度随破乳时间的变化。其中B为破乳菌细胞破乳，B+M为M-Fe3O4修饰的破乳菌破乳，B+M@NH2为M-Fe3O4@NH2修饰的破乳菌破乳。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例采用的生物破乳菌为高效生物破乳菌产碱杆菌Alcaligenes sp.S-XJ-1，该产碱杆菌Alcaligenes sp.S-XJ-1已在多篇文献中公开。其筛选于克拉玛依油田长期受石油污染的土壤，保存在斜面培养基上，将保藏菌种活化后接种至100mL肉汤培养基富集培养72h，再将10mL培养液接入100mL发酵培养基中培养7d，培养后将菌株的全培养液在12000rpm下高速离心10分钟，获得湿菌，使用正己烷洗提离心三次，冷冻干燥24h得到菌体干粉，为本发明原料之一。
实施例中的磁性纳米粒子采用化学共沉淀法制备而得。3.98g FeCl2·4H2O和10.8g FeCl3·6H2O在N2吹脱下溶于150mL的0.2M HCl中，再快速加入180mL25％的浓氨水，对整个体系进行搅拌处理，800rpm下搅拌6h；利用磁铁将制备的固体回收，去离子水清洗三遍得磁性纳米粒子M-Fe3O4，为本发明原料之二。1.16g的M-Fe3O4纳米粒子依次用超纯水、乙醇清洗3次，再分散于120mL乙醇、30mL超纯水和2mL氨水的混合液中，再加入1mL正硅酸四乙酯(TEOS)，分别超声5min，然后机械搅拌8h(600rpm)，磁场回收，得二氧化硅修饰的磁性纳米粒子(记M-Fe3O4@SiO2)。将M-Fe3O4@SiO2分别采用无水乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)依次清洗，再分散于90mL DMF和60mL甲苯的混合液中，再加入10mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超声5min，机械搅拌24h(600rpm)；磁铁回收，乙醇清洗，水洗干净即得M-Fe3O4@NH2，本发明原料之三。制备得到的磁性纳米粒子呈现球状，其中M-Fe3O4的平均直径在10nm左右。M-Fe3O4@NH2的平均直径为12nm(见图1)。
实施例中的磁性纳米粒子与破乳菌结合采用涡旋震荡的方式实现。分别将磁性纳米粒子M-Fe3O4和破乳菌S-XJ-1用蒸馏水配置成浓度为1.5g/L的悬液，分别取3mL于试管中，利用涡旋震荡器分别在不同的转速(500、1000、1500、2000、2500rpm)和不同搅拌时间下(5、10、20、40、60、90、120s)震荡。搅拌结束后在外磁场的作用下(5min)回收与磁性纳米粒子结合的破乳菌细胞。残留在水溶液中破乳菌的浓度采用分光光度计在吸光度为600nm时测定，通过菌体不同浓度与吸光度值之间的线性关系计算出未与磁性纳米粒子结合的破乳菌浓度。根据未与磁性纳米粒子结合的破乳菌浓度与菌体总浓度可得出结合率，如图2。当震荡转速为2000rpm、震荡时间为90s，破乳菌与磁性纳米粒子的结合达到平衡，结合率高达97％。
本发明采用对模型乳状液的破乳实验来验证磁性破乳菌的破乳效果。模型乳状液配制方法如下：用煤油和水配制油包水型(W/O)模型乳状液(分散相体积比为60％)，在250mL高脚烧杯中，加入80mL溶有1.526g乳化剂Span 80和0.074g乳化剂Tween 80的煤油溶液，然后加入120mL蒸馏水，用高速搅拌乳化机搅拌3.5min，转速10000rpm。模型乳状液48h空白破乳率约为5％。
实施例1
(1)将0.08g的磁性纳米粒子M-Fe3O4加入到10mL的去离子水中，超声处理形成悬浊液，其中M-Fe3O4的浓度为8g/L。
(2)将0.16g的生物破乳菌加入到10mL的去离子水中，超声处理形成悬浊液，其中菌体浓度为16g/L。
(3)将2mL的M-Fe3O4悬液和2mL的菌悬液混合，使M-Fe3O4与生物破乳菌的质量比为0.5:1。
(4)将上述混合液置于涡旋震荡器上以2000rpm的转速震荡90s，如图3所示，其结合率为92.6％。
(5)将磁性纳米粒子悬液、菌悬液及结合后的悬液，通过加入去离子水稀释使其吸光度OD600nm为1.0左右，然后采用HCl和NaOH溶液调节悬液的pH为6.0±0.1。取1mL悬液于样品池中，用Zeta电位仪测定样品的Zeta电位值分别在-20～-40mV；-20～-40mV；-20～-40mV之间。说明M-Fe3O4与破乳菌结合后，几乎不改变菌体的带电性。
(6)取1mL混合液和新配置的乳状液9mL于20mL的刻度玻璃试管中，使破乳菌的浓度为800mg/L，上下震荡120次使菌悬液与乳状液充分混合。将刻度玻璃试管置于35℃的破乳平台中，在一段时间内读取乳状液脱出水相体积，乳状液脱水率根据脱出水相体积与乳状液中水的总体积之比计算而得。
(7)将2mL混合液和新配置的乳状液18mL于Turbiscan稳定性分析仪样品管中，置于样品测试室中。采用多次扫描模式进行测量，设定每个样品的扫描时间为24h，扫描间隔为30min。圆柱形玻璃样品池的内径为25mm，加入乳状液高度为41mm。同时为了同瓶试法的条件保持一致，设定样品测试室温度为35℃。根据脱出水相部分的透射光强度的平均值随时间的变化来判断脱出水相质量。
实施例2
(1)将0.08g的磁性纳米粒子M-Fe3O4@NH2加入到10mL的去离子水中，超声处理形成悬浊液，其中M-Fe3O4的浓度为8g/L。
(2)将0.16g的生物破乳菌加入到10mL的去离子水中，超声处理形成悬浊液，其中菌体浓度为16g/L。
(3)将0.48mL的M-Fe3O4@NH2悬液、2.4mL的菌悬液和1.92mL的去离子水混合，使M-Fe3O4@NH2与菌的质量比为0.1:1。
(4)将上述混合液置于涡旋震荡器上以2000rpm的转速震荡90s，如图3所示，其结合率为96.4％。
(5)将磁性纳米粒子悬液、菌悬液及结合后的悬液，通过加入去离子水稀释使其吸光度OD600nm为1.0左右，然后采用HCl和NaOH溶液调节悬液的pH为6.0±0.1。取1mL悬液于样品池中，用Zeta电位仪测定样品的Zeta电位值分别在0～10mV、-20～-40mV；-10～-20mV之间。比较实施例1、2中的M-Fe3O4的Zeta电位，说明3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰成功；同时，M-Fe3O4@NH2与菌结合后增大了S-XJ-1的Zeta电位。
(6)取1mL混合液和新配置的乳状液9mL于20mL的刻度玻璃试管中，使破乳菌的浓度为800mg/L，上下震荡120次使菌悬液与乳状液充分混合。将刻度玻璃试管置于35℃的破乳平台中，在一段时间内读取乳状液脱出水相体积，乳状液脱水率根据脱出水相体积与乳状液中水的总体积之比计算而得。
实施例3
(1)将0.08g的磁性纳米粒子M-Fe3O4@NH2加入到10mL的去离子水中，超声处理形成悬浊液，其中M-Fe3O4@NH2的浓度为8g/L。
(2)将0.16g的生物破乳菌加入到10mL的去离子水中，超声处理形成悬浊液，其中菌体浓度为16g/L。
(3)将2mL的M-Fe3O4@NH2悬液和2mL的菌悬液混合，使M-Fe3O4@NH2与菌的质量比为0.5:1。
(4)将上述混合液置于涡旋震荡器上以2000rpm的转速震荡90s，如图3所示，其结合率在99.8％左右。
(5)将磁性纳米粒子悬液、菌悬液及结合后的悬液，通过加入去离子水稀释使其吸光度OD600nm为1.0左右，然后采用HCl和NaOH溶液调节悬液的pH为6.0±0.1。取1mL悬液于样品池中，用Zeta电位仪测定样品的Zeta电位值分别在0～10mV、-20～-40mV；-10～-20mV之间。比较实施例1、2中的M-Fe3O4的Zeta电位，说明3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰成功；同时，M-Fe3O4@NH2与菌结合后增大了S-XJ-1的Zeta电位。
(6)取1mL混合液和新配置的乳状液9mL于20mL的刻度玻璃试管中，使破乳菌的浓度为800mg/L，上下震荡120次使菌悬液与乳状液充分混合。将刻度玻璃试管置于35℃的破乳平台中，在一段时间内读取乳状液脱出水相体积，乳状液脱水率根据脱出水相体积与乳状液中水的总体积之比计算而得。
(7)将2mL混合液和新配置的乳状液18mL于Turbiscan稳定性分析仪样品管中，置于样品测试室中。采用多次扫描模式进行测量，设定每个样品的扫描时间为24h，扫描间隔为30min。圆柱形玻璃样品池的内径为25mm，加入乳状液高度为41mm。同时为了同瓶试法的条件保持一致，设定样品测试室温度为35℃。根据脱出水相部分的透射光强度的平均值随时间的变化来判断脱出水相质量。
(8)将在破乳平台中破乳后的玻璃管置于磁场下，见图4，可见磁性破乳菌可以快速回收。
对比例
(1)将0.16g的生物破乳菌加入到10mL的去离子水中，超声处理形成悬浊液，其中菌体浓度为16g/L。
(2)取1mL混合液和新配置的乳状液9mL于20mL的刻度玻璃试管中，使破乳菌的浓度为800mg/L，上下震荡120次使菌悬液与乳状液充分混合。将刻度玻璃试管置于35℃的破乳平台中，在一段时间内读取乳状液脱出水相体积，乳状液脱水率根据脱出水相体积与乳状液中水的总体积之比计算而得。
(3)将2mL菌悬液和新配置的乳状液18mL于Turbiscan稳定性分析仪样品管中，置于样品测试室中。采用多次扫描模式进行测量，设定每个样品的扫描时间为24h，扫描间隔为30min。圆柱形玻璃样品池的内径为25mm，加入乳状液高度为41mm。同时为了同瓶试法的条件保持一致，设定样品测试室温度为35℃。根据脱出水相部分的透射光强度的平均值随时间的变化来判断脱出水相质量。
实施例1～3及对比实施例中破乳率随时间的变化结果如图5。由图5可知，破乳菌在800mg/L条件下从第2h开始脱水，到第6h可达到73％的脱水率；而合成的磁性纳米粒子M-Fe3O4、M-Fe3O4@NH2修饰的破乳菌均能强化破乳菌的脱水速率，使乳状液充分脱水的时间提前至少2h；其中质量比为0.5:1的M-Fe3O4@NH2修饰的破乳菌脱水速率更快。
实施例1、3及对比实施例中脱出水相部分的透射光强度的平均值随时间的变化结果如图6。由图6可知，在单独破乳菌破乳条件下脱出水相的透射光较弱，透过率不足1％，说明脱出水相比较浑浊，其中含有尚未完全沉淀的菌体细胞；而磁性纳米粒子M-Fe3O4、M-Fe3O4@NH2修饰的破乳菌破乳后脱出水相的透光率比较高，可达30％以上，说明脱出水相相对比较清澈，脱水质量较优。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备并修饰磁性纳米粒子；
(2)培养生物破乳菌；
(3)将磁性纳米粒子结合在破乳菌表面，得到磁性破乳菌；
(4)磁性破乳菌在外磁场作用下对乳状液进行破乳；
步骤(3)中，将磁性纳米粒子结合在破乳菌表面采用涡旋振荡实现，震荡转速为500rpm～2500rpm、震荡时间为5s～90s。
2.根据权利要求1所述的一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磁性纳米粒子选自下述至少一种：四氧化三铁纳米粒子、三氧化二铁纳米粒子、表面修饰氨基官能团的四氧化三铁纳米粒子、表面修饰万古霉素的四氧化三铁纳米粒子、表面修饰甘氨酸的四氧化三铁纳米粒子、表面修饰油酸的四氧化三铁纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子的粒径为5～20nm。
4.根据权利要求1所述的一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，其特征在于，步骤(2)所述生物破乳菌为细胞具有破乳活性的产碱杆菌、诺卡氏菌、棒状杆菌、微球菌或红球菌。
5.根据权利要求1所述的一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磁性纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子时，四氧化三铁纳米粒子与生物破乳菌的质量比为0.05:1～1:1，所述磁性纳米粒子为表面修饰氨基的四氧化三铁纳米粒子时，表面修饰氨基的四氧化三铁纳米粒子与生物破乳菌的质量比为0.01:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，其特征在于，步骤(4)中，磁性破乳菌在乳状液中的浓度在500～1000mg/L之间，破乳时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的一种采用磁性纳米粒子修饰破乳菌用于强化乳状液破乳的方法，其特征在于，步骤(4)中，在破乳管周围外加磁场，具体为底部或侧面加磁场，加磁场的时间为磁性破乳菌在乳状液中预混1h后。
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