CN1057265A - 变了色的表面活性烷基苷的漂白方法和漂白产品的制备 - Google Patents

Abstract

通过尽可能除去产物中多余的脂肪醇和含有最 高限量水的物料在提高温度下与氧化剂捏合，以保证 反应混合物的可塑性加工，来漂白烷基苷合成中的反 应产物。在使用水性过氧化氢作氧化剂的情况下，温 度范围约为50至150℃是合适的，更合适的温度范 围是约80至100℃。必要时可加入碱性化合物，例 如50％的氢氧化钠溶液，做到在碱性条件下漂白。

Description

表面活性烷基苷是已知的由糖类和长链醇类，尤其是和具有8至22个碳原子的脂族伯醇反应而成的产品。这里作为糖组分予以考虑的是广义上被称为葡糖的醛糖或酮糖，其中应提到的，例如有：葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、太罗糖、古罗糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿戊糖、木糖、来苏糖和核糖。在烷基苷的合成中，醛糖由于其反应能力强，尤其受到人们使用。葡萄糖因其容易获得和大量可供使用，在这里特别重要。因此，实际上这里所涉及的方法的优先选用的化合物是表面活性烷基葡糖苷。其烷基最好是由合成的脂族伯醇衍生，尤其是由天然来源的脂族伯醇衍生。这里的脂肪醇基以缩醛键与单核的葡萄糖基和/或与寡糖基或聚糖基相连接。对本发明的目的来说，这些概念认为是彼此意义相同。

表面活性烷基苷或是用所谓直接合成的方法由长链醇混合物和糖或可提供糖的聚合化合物制成，或是通过最初得到的具有较短链醇基的烷基苷化合物进行再缩醛化反应而制成。该缩醛化反应或再缩醛化反应在相当过量的长链醇和酸性的缩醛化催化剂存在的条件下进行。为了由反应粗产品制成纯烷基苷，首先需要中和酸性催化剂，并蒸去多余的长链醇。醇的分离通常用薄膜蒸发法在相当高的温度下进行。这里的浴温度通常在160至210℃的范围内。产生的反应粗产品通常在不低于100℃时就已凝固，在室温下生成完全凝固的深色物料。

对于实际使用烷基苷例如作为家务及手工业洗涤剂和去垢剂中的高效表面活性剂成分，这些变色到深棕色色调的最初反应产品是不合适的。该合成方法通常还包括合成后的下一步处理，将最初生成的反应粗产物进行脱色。在生产表面活性烷基苷并将其提纯成为外观颜色浅的反应产品方面存在着内容丰富的现有技术文献。这可参阅美国专利说明书3，450，690和3，839，318，欧洲专利申请102558和165720，以及特别是国际专利申请WO90/03977（“直接生产烷基苷的方法”）。按照这些文献，作为整个方法的主要处理步骤是，通常需要对作为深色调的最初反应产品而产生的粗烷基苷化合物进行氧化漂白。其中，尤其过氧化氢和/或可放出过氧化氢的化合物证明是最佳的漂白剂。

漂白工序进行的详细情况如下：在缩醛形成或再缩醛化反应结束后，热的反应混合物例如冷却到例如约90℃，然后加入有机的或无机的碱性碱金属化合物，碱土金属化合物和/或铝化合物，加入量使得除了中和酸性催化剂以外，PH值至少约为8，最好是8至10。随后在真空下尤其在高真空下，在常规的蒸馏装置中，最好是在薄膜蒸发器中或沉降式薄膜蒸发器中蒸去多余的醇直到游离醇的余量约低于反应产品的5%（重量）。接着将蒸馏剩余物冷却到约105℃，加入水，产生一种约30至60%的糊剂。这时将这种糊状的烷基苷化合物制剂进行漂白。为此，通常将一种活性氧化物最好是过氧化氢加到水性的糊状制剂中，在约80℃下搅拌约0.1至5小时，必要时添加碱，最好添加氢氧化钠溶液，使PH值在漂白过程中保持在约8至10的范围内。对于至今实际实行的生产方法来说，这种对烷基苷水性糊剂的氧化漂白过程是具有特征的。在烷基苷水性糊剂中，含有按比例溶解的烷基苷的水是连续相，过量的未溶解的烷基苷是分散相。此已知的处理办法可产生浅色的稳定产品。但制造作为干料的或作为干燥的有效物质混合物成分的烷基苷往往要求除去相当多的水量，因此此方法在成本上增加了负担。

本发明任务在于指出一种方法，用这种包括漂白在内的方法，可以生产出浅色的，特别是干燥的白色烷基苷化合物，但可避免中间产生多水的糊剂。

本发明的对象是：在碱性范围内用氧化漂白法漂白着了色的表面活性烷基苷，特别是烷基苷合成反应的粗产品的漂白方法和制备已漂白的产品。此新方法的特征在于：尽可能除去产品中多余脂肪醇，将含有非常有限的水量的物料在提高温度下和氧化剂一起捏匀，以保证反应混合物塑性的可加工性。本发明方法在约50至150℃的温度范围内进行，最好是在80至100℃的温度范围内进行。

本发明的原理核心是这样一种新认识：为了完全有效地氧化漂白深色烷基苷化合物，不必用迄今认为是必不可少的、具有连续水相和具有细地分散的固态烷基苷的水性糊状制剂，而是在所选择的反应条件下，也可使烷基苷本身以要漂白的产品的均相态受到完全有效的漂白处理。

烷基苷的性能对此方法有决定性意义，在高温下，就在烷基苷熔化成可流动相之前使其这样塑性软化成高粘度的物料，以便使化学反应可按所致力于完全有效地漂白程度、并且在全部已塑性软化的物料中进行。适宜的方法是，把产品温度提高到可产生塑性物料，亦即生成高粘度的物料。这些高粘度的物料其性质相当于在面包房中正在加工的生面团。可将所需的少量氧化剂和碱化剂混入已增塑的物料中，并使其均匀分布，这样不但保证调节所要求的PH值范围至少为8（最好是在约8至10的范围内），而且也保证氧化剂和着色杂质之间达到完成的反应。

原则上这类氧化剂的已知代表都可用作氧化剂，尤其是过氧化氢，过硼酸盐类的过氧化合物，过碳羧酸，正象例如从纺织洗涤剂中得知的那样，需要时，这些过氧化物各自还可以和漂白活化剂一起使用。使用过氧化氢尤其不成问题，它最后除了生成漂白产品以外还产生反应的第二产品-水，因此本发明方法的优选实施形式是以使用过氧化氢为基础，通过和一种碱化剂一起使用把过氧化氢调节成弱碱性。

氧化剂，尤其是过氧化氢，还有为调节要求的PH值所需的碱化剂可以少量地使用于液相中。在这里优选的溶剂是水，因此，普通的水性过氧化物溶液或水性的碱溶液是按本发明方法优先安排的添加剂。过氧化物浓度在10至60%（重量）范围内的水性过氧化氢和碱金属氢氧化物水溶液例如相应浓度范围的氢氧化钠水溶液，就本发明方法的意义而言都应该是特别合适的助剂。氧化剂的水性溶液或分散体，最好按低于10%（重量）的量使用，尤其是按3至8%（重量）的量使用。氧化剂和水性的碱在优选的实施形式中都是限量地加入。该限量的水量在增塑的反应混合物中总共最高不超过20%（重量），最好是在5至10%（重量）。反应试剂或反应助剂特别是要这样加到已塑性软化的烷基苷中，充分捏匀已增塑的反应混合物，使表面不断地更新，在此情况下为了达到漂白或使粗烷基苷完全脱色，在规定的100℃左右的温度范围内，反应时间最多约15分钟就完全足够了。本发明的优选基本特点是在本发明方法条件下处理时间最多约10分钟，最好是约3至5分钟。本发明方法的产品适用于这样一些领域，这些领域需要漂白的无水烷基苷。另一个优点是：本法处理的产品实际上不含多余的过氧化物。

处理已增塑的烷基苷和处理本发明加入的少量助剂可以间歇地或连续地进行。如所周知，例如捏和面包面团那样，可在强压捏和器中分批加工。在大规模生产和处理烷基苷时，按本发明建议，可将漂白定为连续的处理步骤，并包括在连续工作的生产方法内。这可以简单的方式使用混合挤压机的捏和挤压机。混合挤压机和捏和挤压机按本发明是当作混合区和漂白区来利用的。此时，适宜的安排是，在第一步最初不加入氧化剂和碱化剂或只加入碱化剂，使加入的烷基苷物料塑性化。然后，在紧接着的工序中计量加入水性过氧化氢，这里又可分成多级计量加到挤压机的相继各段中。反应物料生成的气态分解产物可从挤压机后部的排气口排出。已漂白的和含有极少量水份的烷基苷产品从挤压机的出口处排出。正如以下还要说明的那样，可用不同的方法将烷基苷产品继续进行加工。

本发明漂白法所用的优选原料是由烷基苷生产的反应产品，这和目前通用的方法除去多余的脂肪醇以后产生的反应产品是一样的。这样的反应产品具有的特征在前述国际专利申请WO90/03977中有说明。在此文献的实施例3中说明了大规模使用C₁₂/C₁₄烷基葡糖苷。在分离出多余的脂肪醇后，粗烷基葡糖苷作为已固化的熔体出现，它含有约63%（重量）脂肪烷基单葡糖苷，15%（重量）脂肪烷基二葡糖苷，6%（重量）脂肪烷基三葡糖苷，3%（重量）烷基四葡糖苷，6%（重量）聚葡萄糖和2至4%（重量）残留的脂肪醇。为了生产一种约50%的糊剂，按该文献方法将此产品分批地（每批90公斤）在热压锅中在150℃下的熔化状态同大约88公斤的室温水混合。严格限量加入35%的H₂O₂溶液（1.3公斤）和0.9公斤50%的NaOH溶液，在90℃下搅拌3小时后可达到所要求的漂白效果。

本发明放弃了生产水性糊剂的步骤，代之以在直接塑性软化的物料上实行按本发明原理使用的方法，如下面的实施例中详细说明的那样。

离开漂白挤压机的已漂白的反应产物可实际上加工成任意形式。这里列举出三种有特征的形式：

将离开挤压机的烷基苷经冷却和粉碎可制成一定形式的固体;例如加工成颗粒。

另一方面，为了以后和水性的流体混合，可将烷基苷加工成具有任意固体含量的水性糊剂，例如固体含量在40至60%（重量）的水性糊剂。

第三种实施形式对许多应用目的具有特别的意义，是将纯净的烷基苷和固体物质合并尤其是和该固体物质强力混合。然后再将此产生的混合料送去制粒。

最后所述的加工过程包括本发明处理的很多实施形式。加到烷基苷中的物质有一些广义的助剂，它们在烷基苷的以下使用目的中具有特殊作用，或者也只被作为改善或简化烷基苷在工业上使用的助剂。在Anmelder的较志的国际专利申请WO91/02046（“表面活性烷基苷的粉状制剂”）中有可作为添加剂的典型范例。文中说明了和惰性有机载体混合的表面活性烷基苷粉状制剂，其中烷基苷占5至65%（重量），其余为惰性载体物质。作为无机载体例如有：白垩，硅酸，磷酸二钙，焦磷酸钙，不溶于水的偏磷酸钠，氧化铝，氧化铝水合物，食盐，硫酸钠或这些物质的混合物。这类混合的物料特别适用于化妆品领域，例如作口腔清洁剂和牙齿清洁剂。

如果考虑烷基苷的其它特殊用途，则本发明范围内的烷基苷也属于其它十分令人感兴趣的混合物成分。这里尤其涉及家务和手工业用的洗涤剂和/或去垢剂领域。此时可将烷基苷和这样的洗涤剂及去垢剂，最好是粉碎得很细的典型组成物质相混合，然后和这些组成物质一起加工成颗粒剂。只作为范例的有：碱化剂如苏打、增效剂成分如碱金属多磷酸盐和尤其是优选洗涤剂中的沸石NaA。但同样也可考虑在此阶段将烷基苷和其它表面活性剂成分混合。烷基苷实际上可以任意的数量比加到生成的多物质混合物中，这样烷基苷或混合物成分在数量上可分别为从5至95%（重量）和95%至5%（重量）的范围。

最后所述的关系对于制备含有烷基苷的多物质混合物是令人感兴趣的，作为范例须按如下考虑进行制备：

若将漂白过的烷基苷与至少按比例加入的那些固体物质合并成为混合成分时，且该固体物中因结合水形成内部结晶水，能将存在于多物料混合物中的水固定住，则可制成实际上不含漂白对带入的水或完全干燥的多物质的颗粒。经典的例子是含有焙烧苏打的混合物或含有缺水型或无水型硫酸钠的混合物。

另一方面，合用助剂可以促进中间生成的多物质的颗粒迅速崩解。在这里所谓崩解剂和/或冷溶助剂尤为合适。崩解助剂的典型例子有无机成分，例如能泡胀的层状硅酸盐类如澎润土，或以天然物质为基础或以天然物质衍生物为基础的相应有机物。这里应特别列举出的有淀粉、纤维素和/或其衍生物如羧甲基纤维素（CMC）、乳酪蛋白（MC）、海藻酸盐化合物和类似物。冷溶助剂有容易溶解的盐类，例如醋酸钠、尿素，还有过羧酸盐或任意其它相应的冷溶助剂、这些冷溶助剂对以后应用目的（例如用在洗涤剂和去垢剂中）有或无特殊作用。在这个意义上纯净的合成助剂具有特别的意义，如同已知分子量较低的聚丙烯酸碱金属盐或聚甲基丙烯酸碱金属盐那样。这类具有平均分子量约为1000至5000，尤其是在1000至3000范围内的聚合物成分的特点是用量很小而分散作用强，因此在这里加入量在10%（重量）以下就够了，最好的情况是在1%（重量）以下就能实质上加速粒状体颗粒的初步崩解。

实施例1

在脂肪醇蒸发减少到2至3%（重量）后立刻从薄膜蒸发器中取出1公斤烷基葡糖苷（C₁₂/C₁₄-烷基，低聚度1.4）置入可加热的实验室捏和机中（熔体的温度约120℃）。冷却到约100℃，然后中搅拌混合下加入40g50%的氢氧化钠溶液（按烷基葡糖苷计为2%（重量）的氢氧化钠）。得到温度为80℃的可塑体。在不断捏和下，在30分钟内可塑体中加入67克30%的水性H₂O₂溶液。接着仍在80℃下充分混合15分钟，然后排放出此可塑体，冷却后粉碎，和1公斤碳酸钠粉末混合，并使其均匀化成为白色的松散粒剂。

实施例2

在可加热的实验室捏和机中，于90℃下将5公斤实施例1的烷基葡糖苷和水性氢氧化钠溶液及过氧化氢溶液混合。为此，先混入100g 50%的氢氧化钠溶液，同时将温度调到约90℃，然后在30分钟内加入168克30%的H₂O₂溶液。在90℃下再混合15分钟，得到一种微黄色的反应产品。产物在粉碎和均化后，10公斤沸石A混合成松散的粒剂。

在一个作为连续操作的捏和装置的挤压机中实行本发明方法时，加工时间，与在实验室用的捏和机中的加工时间相比，可缩短15分钟以下。

实施例3

在一个内温为90℃的实验室反应器中将150g C₈烷基聚葡糖苷（低聚合度1.7）和1.5克NaOH（50%）混合，接着和2.5克H₂O₂（30%）混合。30分钟后提高温度到110℃并保持二小时。在最后30分钟内为除去水份而接上真空（约1-10毫巴）。然后在约100℃加入75克无水的Na₂SO₄，彻底混合后将获得的混合物在室温下磨碎。颜色质量作为克莱特值（Klett-Zahl）（在异丙醇/水中的3%的产品浓度）求出为11。过氧化值小于1。

实施例4

在一个内部温度为90℃的实验室捏和机中将150克C12/14-烷基聚葡糖苷（低聚合度1.4）和3g NaOH（50%）混合，接着和5g H₂O₂（30%）混合。30分钟后提高温度到110℃并保持二小时。在最后30分钟内为除去水份而接上真空（约1-10毫巴）。在室温下将产品磨碎。克莱特值（在异丙醇/水中的5%的产品浓度）：17。过氧化值：小于1。

实施例5

如实施例4，用1.5克g NaOH（50%）和2.5g H₂O₂（30%）处理150g C₁₆-烷基聚葡糖苷（低聚度为1.4），得到一种颜色很浅的粉末，其克莱特值（在甲苯中的5%的产品浓度）为25，过氧化值小于1。

Claims (7)

1、在碱性范围内经氧化漂白使变了色的烷基苷漂白方法，特别是烷基苷合成中的反应产物的漂白方法和漂白产物的制备，其特征在于：尽可能除去产品中的脂肪醇和在提高温度到保证反应混合物的可塑性加工的情况下将含有非常有限量的水份的物料和氧化剂捏全均匀。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：在50至150℃的温度下，最好是在约80至100℃的温度范围内进行捏和。

3、按权利要求1和2之一所述的方法，其特征在于：使用调节到弱碱性的过氧化氢作为氧化剂，其中塑性化了的反应混合物中的含水量优选不超过20%（重量），最好是5至10%（重量）。

4、按权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于：将塑性化了的反应混合物在表面不断更新的情况下强力捏和均匀，而且加工时间不超过15分钟，最好是在约3至5分钟的范围内。

5、按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于：在强力混合捏和机中分批地进行捏和，但最好是在作为混合区和漂白区的剂压机中用连续的方法捏和，此时适宜将过氧化物和碱化剂间歇地或连续地直接加到挤压机中。

6、按权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于：将已漂白的烷基苷产物制成固体物质形式，例如使其成颗粒，但最好是和粉碎得很细的固体物质混合，必要时加工成粒状的产品，或者和液态的载体相，特别是和水一起加工成糊状的粘稠物。

7、按权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于：将已漂白的烷基苷和粉碎得很细、可溶解的和/或不可溶解的助剂，特别是和洗涤剂和/或去垢剂的组分捏和，并加工成制剂，特别是粒剂。