CN105722871B - 用于溶液聚合（甲基）丙烯酸的方法 - Google Patents

用于溶液聚合（甲基）丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在水溶液中例如使用碳酸铜和硫酸亚铁(或其衍生物)制备(甲基)丙烯酸聚合物的新方法，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol。

Description

用于溶液聚合（甲基）丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸的自由基聚合的技术领域。更准确地说，本发明涉及一种自由基聚合的新方法，以及由此获得的聚合物和它们的工业应用。
背景技术
存在各种自由基聚合的方法。
首先可以提及使用有机溶剂如仲醇、例如异丙醇的方法。目前这些方法由于它们生成挥发性有机化合物(VOC)，并不令人满意。
首先，必需在反应结束时去除这些溶剂，这具有使制备聚合物的工业工艺复杂化的影响。
第二，已知这些溶剂对于健康和环境具有非常有害的影响，因而寻求避免产生任何这些溶剂。最后，即使在纯化(蒸馏)之后，聚合物溶液中仍有痕量的溶剂存在。
存在用于合成聚丙烯酸聚合物的其他方法，其在水中进行，并且不生成挥发性有机化合物。
在各种自由基聚合方法中，还可以提及RAFT型(可逆加成断裂链转移) 受控自由基聚合，其使得能够进行单体的活性聚合。这种方法也使得能够获得具有低的多分散性指数PI(也被称为多分子性指数)的聚合物，这使得它们在一些应用中特别有效。
为进行RAFT型受控自由基聚合从而获得具有良好的PI指数的期望分子质量的聚合物，重要的是向反应介质中引入可用量的链转移剂，换言之，使用一定量的链转移剂使得每一个待聚合的链均被链转移剂功能化。另外，重要的是，从聚合反应被触发即聚合物反应器被加热以及生成自由基时开始，链转移剂就是可用的。这意味着在RAFT型受控自由基聚合过程中必须使用大量的链转移剂。
尽管RAFT聚合带来了各种优点，但是这种量的链转移剂的使用具有一些缺点。
首先，链转移剂被证明是昂贵的产品，这对获得的聚合物的成本具有显著影响。
此外，当使用如文件WO 02/070571、WO 2005/095466和WO 2006/024706 中所描述的含硫链转移剂时，发现这些化合物的一部分将会降解成游离的含硫副产物如CS2和H2S，并且会存在于最终的水性聚合物溶液和工艺排出废水中，因此可能对人类和环境具有负面的影响。另外，当使用聚合物时，水性溶液中这些含硫副产物的存在会引起有害于人体的气体排放。
存在RAFT型受控自由基聚合的其他方法。根据这些方法之一，使用过氧化氢作为引发剂，以及如硫酸铜作为催化剂和链转移剂。然而，为了获得分子质量小于8000g/mol、例如约6000g/mol的聚合物，必需使用大量的催化剂，这产生大量的污染副产物。
或者，使用硫代乳酸或另一种硫醇RSH作为另外的链转移剂，但是，同样地，为获得分子质量小于8000g/mol、例如约6000g/mol的聚合物，需要使用大量的硫代乳酸，或更概括地，需要使用大量的转移剂。
还有一些其他的方法在过氧化氢存在下或自由基发生器存在下，利用化学式为NaPO2H2的次磷酸钠作为链转移剂和氧化还原剂。GB 771 573 A1特别地描述了这样的方法。这种方法的主要缺点是需要大量的次磷酸钠，一部分磷接枝进聚合物中，另一部分磷以磷盐的形式存在于工艺用水中。这首先构成了聚合物使用时的缺点，其次对环境而言是一种污染物。
发明概述
本发明的一个目的是提出一种用于制备分子质量小于8000g/mol、例如小于7000g/mol的(甲基)丙烯酸聚合物的方法，该方法使得能够获得包含较少的二硫化碳CS2或硫化氢H2S类副产物的水性聚合物溶液，从而不仅在聚合物的合成期间而且在聚合物溶液的使用期间减少对人类和环境的风险。
本发明的再一个目的是减少工艺用水中与使用包含硫和磷的试剂有关的污染物的量。
本发明的另一个目的是提出一种用于制备聚丙烯酸聚合物的无溶剂方法，即不产生任何挥发性有机化合物的方法。
本发明的再一个目的是提出一种用于制造具有良好PI指数的聚合物同时控制工艺相关的成本的方法。
本发明的另一个目的是提出一种用于制造包含很少量未聚合单体的水性聚合物溶液的方法。
发明人已开发了一种用于在没有除水以外的其他溶剂的情况下在溶液中制备(甲基)丙烯酸聚合物的新方法，所述聚合物的分子质量为小于8000 g/mol。该方法特别地是基于使用如碳酸铜或其衍生物制备丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜或马来酸铜单体，然后在(甲基)丙烯酸单体的聚合期间使用这种特定的单体。根据该方法，如WO 02/070571、WO 2005/095466和WO 2006/024706中描述的含硫链转移剂的使用不再是必需的。因此，相对于公布号为FR 2 995 899的法国专利申请和尚未公布的于2013年11月26日提交的法国专利申请第13 61631号，本发明主题的方法是新的。
聚合方法：
因此，本发明的第一主题涉及一种用于在水溶液中制备(甲基)丙烯酸聚合物的方法，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol，该方法包括以下步骤：
a)在合成反应器中制备(甲基)丙烯酸铜和/或马来酸铜，
b)向反应器中引入铁盐例如硫酸亚铁、或其水合衍生物，
c)将反应器加热至至少60℃的温度，
d)将以下化合物连续地且同时地引入到反应器中：
d1)待聚合的(甲基)丙烯酸单体，
d2)聚合引发剂体系，如过氧化氢。
制备聚合物的方法发生在水溶液中。因此，本发明的方法除上述步骤外，还包括将水引入到合成反应器中的步骤。
水的引入一般是本发明的主题的方法中进行的第一步。
根据本发明的方法的步骤a)包括制备一定量的“特殊单体”，即丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜或马来酸铜。考虑到铜在水溶液中的电离度，它可以是特殊单体的混合物，例如丙烯酸盐或二丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐或二甲基丙烯酸盐、马来酸盐或二马来酸盐的形式。为制备这种特殊单体，将丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸单体与包含铜原子的化合物，如碳酸铜或其衍生物一起引入到合成反应器中。术语“碳酸铜或其衍生物”或“碳酸铜型化合物”指化合物CuCO3或任何其他的衍生物，例如CuCO3·Cu(OH)2。还可以提及例如孔雀石(Cu2(OH)2CO3)和石青/蓝铜矿(Cu3(OH)2(CO3)2)。换言之，碳酸铜型化合物是包含了至少一个铜原子且一旦在水中和在酸性条件下就溶解和降解的化合物。因此，不能认为这种化合物是催化剂，催化剂被定义为在反应之后回到其最初的形式。酸性单体(丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸)相对于包含铜原子的化合物必须是过量的，使得该化合物的全部Cu2+离子为溶剂化的形式。
以下描述的本发明的全部方面可以单独或结合考虑。
根据可以与步骤a)同时进行的本方法的步骤b)，添加铁盐到合成反应器。
术语“铁盐”是指，例如，化合物FeSO4或任何其他水合衍生物，例如 FeSO4·7H2O。
特别地，本发明的方法以“特殊铜单体”(丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜和/ 或马来酸铜单体)和铁盐(如FeSO4或其含水的衍生物)的结合使用为基础。发明人意识到并在下文中证明了，这两种化合物的同时使用使得能够制备(甲基)丙烯酸聚合物，而无需使用含硫链转移剂，例如WO 02/070571、WO 2005/095466和WO 2006/024706中所描述那些。
因此，由于不使用这些含硫试剂，本发明的方法使得不仅能够减少所得到的聚合物的污染，也减少了污染物副产物如CS2或H2S的生成。
此外，本发明的方法使得能够显著地降低制备聚(甲基)丙烯酸聚合物的成本。
本发明的方法使得能够解决本发明的主要技术问题之一，即提出一种用于制备分子质量小于8000g/mol、例如小于6000g/mol的(甲基)丙烯酸聚合物的方法。
另外，应注意的是，本发明的方法是不使用任何溶剂如仲醇、例如异丙醇，或易生成挥发性有机化合物(VOC)的任何其他溶剂的方法。准确地说，本发明的方法是在没有有机溶剂的情况下进行的。术语“溶剂”或“有机溶剂”是指在其操作温度下，对液相反应物和反应产物是惰性的任何物质，其功能是稀释其他物质而不会化学地改变它们且自身不会被改变。
本发明还使得能够无需本领域技术人员众所周知的链转移剂，例如硫醇和烷基卤化物。
根据本发明，根据上述方法通过聚合反应获得的在溶液中的(甲基)丙烯酸聚合物具有小于8000g/mol的分子质量。根据一个实施方案，它还具有 2至3的多分散性指数PI。
聚合物一般用两种指数/量度/数值来表征：
-多分子性指数PI(也同样被称为多分散性指数PD)；和
-分子质量(也同样被称为摩尔质量或分子重量)，以g/mol表示。
多分散性指数对应于(甲基)丙烯酸聚合物中不同大分子的摩尔质量分布。如果全部的大分子具有相同的长度(因而有相同的分子质量)，则该指数接近于1。另一方面，如果大分子具有不同的长度(因而有不同的分子质量)， PI指数则大于1。聚合物的PI指数越接近1，该聚合物在其各种应用中越高效。
然而，可以证实的是，获得PI指数接近于1的(甲基)丙烯酸聚合物是非常昂贵的。本发明的方法使得能够获得具有良好PI指数的(甲基)丙烯酸聚合物，同时控制工艺相关的成本。
根据一个实施方案，该PI指数是2到3。
根据本发明主题的方法的步骤c)，在引入待聚合的单体之前将合成反应器加热至60℃的最低温度。
根据本发明的一个方面，将反应器加热至至少80℃，例如加热至95℃。
在整个聚合步骤d)中，保持至少60℃、例如85℃或90℃的温度。
聚合步骤d)需要使用聚合引发体系。术语“聚合引发体系”或“聚合引发剂体系”是指能够引发单体聚合的体系。它通常是具有生成自由基能力的化合物。
根据本发明的一个方面，聚合引发体系选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化物和这些化合物中的至少两种的混合物。
根据本发明的另一个方面，在步骤d2)中使用的聚合引发体系是过氧化氢，也称为H2O2。
根据本发明的一个方面，方法的步骤a)包括向合成反应器中引入以下成分：
a1)水，
a2)碳酸铜CuCO3，或其衍生物，
a3)相对于化合物a2)摩尔过量的(甲基)丙烯酸或马来酸。
该步骤引起了合成反应器中(甲基)丙烯酸铜和/或马来酸铜的制备。
术语“(甲基)丙烯酸铜”是指丙烯酸铜和/或甲基丙烯酸铜。
(甲基)丙烯酸或马来酸相对于化合物a2)是摩尔过量的，如此使得合成反应器中化合物a2)的全部铜原子均为电离的形式。
根据本发明的另一个方面，步骤a)中获得的(甲基)丙烯酸铜或马来酸铜与根据步骤d)待聚合的所述(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.5％～5％，例如1％～4％，或1.5％～3％。
根据本发明的另一个方面，铁盐例如硫酸亚铁或其水合衍生物与所述待聚合的(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.01％～3％，例如0.03％～1％，或0.05％～0.5％。
根据本发明的再一个方面，本发明的方法是这样的：
-步骤a)和b)是同时的，
-将碳酸铜CuCO3或其衍生物用于制备所述(甲基)丙烯酸铜或所述马
来酸铜，
-所述铁盐是硫酸亚铁或其水合衍生物。
本发明还涉及一种用于在水溶液中制备(甲基)丙烯酸聚合物的方法，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol，该方法包括以下步骤：
A)向合成反应器中引入以下成分：
A1)水，
A2)碳酸铜CuCO3、或其衍生物，
A3)(甲基)丙烯酸或马来酸，
A4)铁盐FeSO4、或其水合衍生物，
B)将反应器加热至至少60℃的温度，
C)将以下化合物连续地且同时地引入到反应器中：
C1)待聚合的(甲基)丙烯酸单体，
C2)聚合引发体系。
根据本发明的该主题的另一个方面，碳酸铜或其衍生物与所述待聚合的 (甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.01％～3％，例如 0.03％～1％，或0.05％～0.5％。
根据本发明的另一个方面，碳酸铜或其衍生物与硫酸亚铁或其水合衍生物的质量比为1:4～10:1，例如为1:3～4:1。
根据本发明的一个方面，所述方法是不向反应器添加链转移剂型化合物，例如不添加式(I)的化合物：
其中：
-X表示Na、K或H，
-R表示包含1到5个碳原子的烷基链。
根据本发明的另一个方面，所述方法特别是不向反应器中添加三硫代碳酸二丙基酯(DPTTC，CAS号为6332-91-8)及其盐，例如其二钠盐(三硫代碳酸二丙酸钠，CAS号为86470-33-2，分子量＝298.31g/mol)，如下式(IV) 所示：
根据本发明的再一个方面，反应条件是使得待聚合的单体的转化率大于 99％。
残余单体的量(丙烯酸或甲基丙烯酸)可以通过高压液相色谱(HPLC) 测量。在该方法中，混合物的构成组分在固定相上分离，并通过UV检测器检测。在校准检测器之后，可以根据丙烯酸化合物对应的峰的面积来获得残余的(甲基)丙烯酸的量。
该方法具体在由Modulo出版的M.Chavanne、A.Julien、G.J.Beaudoin、 E.Flamand的“Chimie Organique Expérimentale【实验有机化学】”手册第二版的第18章，第271-325页中描述。
根据本发明的另一个方面，反应条件为使得待聚合的单体的转化率大于 99.5％。在这种情况下，残余单体的量小于0.5％或小于5000ppm。
根据本发明的另一个方面，反应条为件使得待聚合的单体的转化率大于 99.7％。在这种情况下，残余单体的量小于0.3％或小于3000ppm。
根据本发明的另一个方面，该方法不包括用于在聚合步骤d)之后去除反应副产物的任何步骤。
用途:
本发明的另一个主题涉及碳酸铜CuCO3或其衍生物用于在溶液中制备 (甲基)丙烯酸聚合物的用途，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol。
本发明还涉及碳酸铜CuCO3或其衍生物和硫酸亚铁FeSO4或其衍生物相结合用于在溶液中制备(甲基)丙烯酸聚合物的用途，所述聚合物的分子质量小于8000g/mol。
根据这些用途的一个实施方案，碳酸铜或其衍生物与待聚合的(甲基) 丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.01％～3％，例如0.03％～1％，或0.05％～0.5％。
根据这些用途的一个实施方案，硫酸亚铁或其水合衍生物与所述(甲基) 丙烯酸单体之间的质量百分比(重量/重量)为0.01％～3％，例如0.03％～1％，或0.05％～0.5％。
根据这些用途的一个实施方案，碳酸铜或其衍生物与硫酸亚铁或其水合衍生物的质量比为1:4～10:1，例如是1:3～4:1。
本发明还涉及(甲基)丙烯酸铜或马来酸铜用于在水溶液中制备(甲基) 丙烯酸聚合物的用途，所述聚合物具有单体的小于8000g/mol的分子质量。所述聚合物此外还具有先前提出的全部特征。
实施例：
在以下实施例的每一个中，根据本发明的聚合物的分子质量由尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
这种技术使用装有检测器的WatersTM牌液相色谱仪。该检测器是 WatersTM牌折射浓度检测器。
该液相色谱仪装有由本领域技术人员恰当选择的尺寸排阻色谱柱以分离所研究的不同分子质量的聚合物。
液体洗脱相是包含0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和 0.03％NaN3的用1N氢氧化钠调节到pH 9.00的水相。
具体地，根据第一步骤，将聚合溶液在SEC溶解溶剂中稀释到0.9干重％， SEC溶解溶剂对应于添加了作为流标记物或内标物的0.04％的二甲基甲酰胺的SEC液体洗脱相。然后，溶液通过0.2μm过滤器进行过滤。然后向色谱仪中注入100μL(洗脱液：包含0.05MNaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的用1N氢氧化钠调节到pH 9.00的水相)。
液相色谱仪包括等度泵(WatersTM 515)，其流速设为0.8ml/分钟。色谱仪还包括柱温箱，其自身包括串联的以下柱系统：长6cm和内径40mm的 WatersTM Guard ColumnUltrahydrogel前置柱和长30cm和内7.8mm的 WatersTM Ultrahydrogel线性色谱柱。关于检测系统，其由RI WatersTM 410折射检测器构成。柱温箱的温度设为60℃，折射计的温度设为45℃。
用由供应商Polymer Standard Service或American Polymer StandardsCorporation认证的不同分子质量的聚丙烯钠粉末标准物来校准色谱仪。
聚合物的多分散性指数PI是重均分子量Mw与数均分子量Mn的比。
根据本领域技术人员熟知的标准技术、例如高压液相色谱(HPLC)测量残余单体的量。
实施例1：
该实施例的目的是为了举例说明通过使用以下成分制备根据本发明的 (甲基)丙烯酸聚合物：
-三硫代碳酸二丙基酯(DPTTC)或
-次磷酸钠，
-七水硫酸亚铁，FeSO4·7H2O和/或CuCO3·Cu(OH)2形式的碳酸铜。
测试1—现有技术：
该测试举例说明通过RAFT型受控自由基聚合制备聚合物的方法。在装有机械搅拌器和油浴型加热器的玻璃合成反应器中，放入328g水、94g的29％链转移剂DPTTC(即27g或0.092mol的100％DPTTC)。
加热混合物直至其达到95℃的温度。
在2小时内，添加328g 100％丙烯酸(即4.558mol)，同时添加：
-溶解于76g水中的4g(即0.017mol)过硫酸钠Na2S2O8，
-溶解于76g水中的1.15g(即0.006mol)焦亚硫酸钠Na2S2O5。
然后保持温度2小时，然后注入稀释在46g水中的3.2g 130V过氧化氢。
然后使用稀释在48g水中的381g 50％氢氧化钠通过搅拌中和混合物。
将混合物在95℃加热另外1小时，然后使其冷却至室温。
测试2—本发明以外：
根据该测试，复制测试1的条件，将使用的链转移剂DPTTC的量减少 10倍。
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的玻璃合成反应器中放入328g的水、 19g的14％链转移剂DPTTC(即2.7g或0.0092mol的100％DPTTC)。
加热混合物至95℃的温度。
在2小时内，添加328g 100％丙烯酸(即4.558mol)，同时添加：
-溶解于76g水中的4g(即0.017mol)过硫酸钠Na2S2O8，
-溶解于76g水中的1.15g(即0.006mol)焦亚硫酸钠Na2S2O5。
保持温度2小时，然后注入稀释在46g水中的3.2g 130V过氧化氢。
然后用稀释在48g水中的381g 50％氢氧化钠通过搅拌中和混合物。
将混合物在95℃加热另外1小时，然后使其冷却至室温。
测试3—现有技术：
该测试对应于WO 2005/095466(Coatex)的实施例2的测试2。
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的合成反应器中放入150g的水、20.31g的14.4％链转移剂DPTTC(即2.92g 100％DPTTC)和50g 100％丙烯酸。然后添加自由基源，在该例子中是0.4g的V501。加热混合物直至其已经达到95℃的温度。然后保持该温度2小时，然后使混合物冷却至室温。
然后用55g 50％的氢氧化钠中和混合物。
测试4—现有技术：
该测试举例说明仅由次磷酸钠一水合物制备聚合物的方法。
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的合成反应器中放入209g水。添加 0.1g七水硫酸亚铁和0.015g五水硫酸铜。
将介质加热至90℃，然后在2小时内同时地且连续地添加：
-305g丙烯酸和13g水，
-19.6g 35％的H2O2，
-溶解于32g水中的25.6g的NaPO2H2·H2O。
将混合物在90℃加热1小时30分钟。
用50％的氢氧化钠中和混合物直至得到pH＝8。
测试5—本发明：
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的合成反应器中放入245g水、0.28g CuCO3·Cu(OH)2形式的碳酸铜、5g丙烯酸和0.27g七水硫酸亚铁。
加热混合物至94℃，然后在2小时内同时地且连续地添加：
-稀释在9.4g水中的35.3g的35％H2O2，
-274.9g的丙烯酸。
将混合物在94℃加热1小时30分钟。
用50％的氢氧化钠中和混合物。
测试6—本发明：
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的合成反应器中放入245g水、0.28g CuCO3·Cu(OH)2形式的碳酸铜、5g甲基丙烯酸和0.31g七水硫酸亚铁。
加热混合物至94℃，然后在2小时内同时地且连续地添加：
-稀释在9.4g水中的35.3g的35％H2O2，
-274.9g的丙烯酸。
将混合物在94℃加热1小时30分钟。
用50％的氢氧化钠中和混合物。
测试7—本发明：
除了用0.345g七水硫酸亚铁外与测试5相同。
测试8—本发明：
除了用0.2415g七水硫酸亚铁外与测试5相同。
测试9—本发明：
除了用0.414g七水硫酸亚铁外与测试5相同。
测试10—本发明：
除了用0.552g七水硫酸亚铁外与测试5相同。
测试11—本发明以外：
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的合成反应器中放入245g水、0.28g CuCO3·Cu(OH)2形式的碳酸铜和10g丙烯酸。
加热混合物至94℃，然后在2小时内同时地且连续地添加：
-稀释在9.4g水中的35.3g的35％H2O2，
-269.9g的丙烯酸。
将混合物在94℃加热1小时30分钟。
用50％的氢氧化钠中和混合物。
测试12—本发明：
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的合成反应器中放入245g水、0.34g CuCO3·Cu(OH)2形式的碳酸铜、10g丙烯酸和0.27g七水硫酸亚铁。
加热混合物至94℃，然后在2小时内同时地且连续地添加：
-稀释在9.4g水中的35.3g的35％H2O2，
-269.9g的丙烯酸。
将混合物在94℃加热1小时30分钟。
用50％的氢氧化钠中和混合物。
测试13—本发明：
除了用0.229g的CuCO3·Cu(OH)2之外与测试12相同。
测试14—本发明之外：
在装有机械搅拌器和油浴型加热器的合成反应器中放入245g水、0.3g 碳酸铁FeCO3、10g丙烯酸和0.27g七水硫酸亚铁。
加热介质至94℃，然后在2小时内同时地且连续地添加：
-稀释在9.4g水中的35.3g的35％H2O2，
-269.9g的丙烯酸。
将混合物在94℃加热1小时30分钟。
用50％的氢氧化钠中和混合物。
取得的关于以上测试的聚合物的测量结果整理在以下表1到3中。
na:不适用的 PA:现有技术 OI:本发明以外
表1
na:不适用的 INV:本发明 OI:本发明以外
表2
na:不适用的 INV:本发明 OI:本发明以外
表3
对于根据本发明的全部测试，值得注意的是待聚合单体的转化率大于 99.7％，且相对于干聚合物，残余单体的含量远小于3000ppm。
实施例2：
本实施例的目的是为了举例说明使用现有技术的聚合物溶液或根据本发明的聚合物溶液的各种样品的二硫化碳、硫化氢和磷酸根离子的含量。
使用Agilent G1530气相色谱仪结合作为检测器的Agilent G2577A质谱仪进行各种样品的分析。使用Agilent G1888顶空装置进行注射。使用允许分析物洗脱的AgilentHP5 30m×0.25mm×1μm色谱柱(5％苯基和95％甲基硅氧烷相)。
使用2g原样形式的样品进行分析。由标准添加法进行定量。
还使用装有电导检测仪、化学抑制器和CO2抑制器的Metrohm 761 Compact IC离子色谱仪进行各种样品的分析。使用Metrohm Asupp5 250阴离子交换柱和两个前置柱(Metrohm Asupp5和RP)以洗脱阴离子、包括HPO4 2-。
使用稀释于60g蒸馏水的0.1g样品进行分析。
使用外标物进行定量。
进行三种合成：
-根据以上实施例1的测试1，通过RAFT型受控自由基聚合制备聚丙烯酸，
-通过根据以上实施例1的测试4的聚合方法制备聚丙烯酸，
-根据以上实施例1的测试5，通过根据本发明的方法制备聚丙烯酸聚合物的溶液。
分别获得样品1、2和3，使全部三种样品的固体含量为36重量％。
这些样品的分析结果整理在以下表4中。
nd:未检出的
表4
样品1即通过RAFT方法得到的聚丙烯酸的分析显示出大量的基于硫的副产物SO4 2-、H2S和CS2，由于它们的毒性，这是该方法的主要缺点。
样品2即通过利用高含量的NaPO2H2的现有技术方法制备的聚丙烯酸的分析显示出高含量的残余HPO4 2-离子(5032ppm)。
样品3即根据本发明方法制备的聚丙烯酸聚合物的溶液的分析表明检测不到H2S和CS2的含量。磷酸根离子的含量也显著地小于样品2的磷酸根离子含量。
相对于由RAFT或次磷酸钠方法得到的聚合物，通过本发明方法得到的聚合物在纯度方面提供了好的平衡。

Claims (9)

1.一种用于在水溶液中制备(甲基)丙烯酸聚合物的方法，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol，所述方法包括以下步骤：
a)在合成反应器中制备(甲基)丙烯酸铜或马来酸铜，
b)向反应器中引入铁盐，
c)将反应器加热至至少60℃的温度，
d)将以下化合物连续地且同时地引入到反应器中：
d1)待聚合的(甲基)丙烯酸单体，
d2)聚合引发剂体系，其中所述聚合引发剂体系选自过氧化氢、氢过氧化物或其组合；
其中未向反应器中添加链转移剂类型的化合物，所述链转移剂类型的化合物是式(I)的化合物：
其中：
-X表示Na、K或H，
R表示包含1到5个碳原子的烷基链，
其中，所述铁盐是FeSO4或FeSO4·7H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)包括向合成反应器中引入以下成分：
a1)水，
a2)碳酸铜CuCO3、CuCO3·Cu(OH)2、孔雀石Cu2(OH)2CO3或石青/蓝铜矿Cu3(OH)2(CO3)2，
a3)(甲基)丙烯酸或马来酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸铜或马来酸铜与所述待聚合的(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比为0.5重量％～5重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述铁盐与所述待聚合的(甲基)丙烯酸单体之间的质量百分比为0.01重量％～3重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中：
-步骤a)和b)是同时进行的，
-碳酸铜CuCO3、CuCO3·Cu(OH)2、孔雀石Cu2(OH)2CO3或石青/蓝铜矿Cu3(OH)2(CO3)2被用于制备所述(甲基)丙烯酸铜或所述马来酸铜，
-所述铁盐是FeSO4或FeSO4·7H2O。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳酸铜、CuCO3·Cu(OH)2、孔雀石Cu2(OH)2CO3或石青/蓝铜矿Cu3(OH)2(CO3)2与所述FeSO4或FeSO4·7H2O的质量比为1:4到10:1。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述方法不包括在聚合步骤d)之后去除反应副产物的任何步骤。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，反应条件为使得待聚合的单体的转化率大于99％。
9.碳酸铜CuCO3、CuCO3·Cu(OH)2、孔雀石Cu2(OH)2CO3或石青/蓝铜矿Cu3(OH)2(CO3)2用于在溶液中制备(甲基)丙烯酸聚合物的用途，所述聚合物的分子质量为小于8000g/mol。
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