KR102274009B1

KR102274009B1 - (메트)아크릴산 용액 중합 방법

Info

Publication number: KR102274009B1
Application number: KR1020167019666A
Authority: KR
Inventors: 장-마르크 쉬오
Original assignee: 코아텍스
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2021-07-08
Also published as: KR20160102015A; EP3083715B1; PL3083715T3; FR3015490A1; US20160280817A1; ES2678881T3; US9803038B2; CN105722871A; FR3015490B1; WO2015092186A1; SI3083715T1; CN105722871B; EP3083715A1; TR201809248T4

Abstract

본 발명은 예를 들어 코퍼 카보네이트 및 아이언 설페이트 (또는 이의 유도체)를 사용하여 수용액 중의 (메트)아크릴산 고분자를 제조하는 신규한 공정에 관한 것이고, 상기 고분자는 8,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가진다.

Description

(메트)아크릴산 용액 중합 방법{METHOD FOR SOLUTION-POLYMERISING (METH)ACRYLIC ACID}

본 발명은 (메트)아크릴산의 라디칼 중합 기술 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 신규한 라디칼 중합 공정, 이에 의하여 획득된 고분자 및 산업에서의 이의 적용에 관련된다.

다양한 라디칼 중합 공정이 존재한다.

유기 용매, 예를 들어 이소프로판올과 같은 이차 알코올을 사용하는 방법이 먼저 언급될 수 있다. 이러한 방법은 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound, VOC)을 발생시키기 때문에 오늘날에는 만족스럽지 않다.

첫 번째로, 반응의 말미에 이들 용매를 제거할 필요가 있으며, 이는 고분자 제조의 공업적 공정을 복잡하게 만든다.

두 번째로, 이들 용매가 건강 및 환경에 미치는 영향이 매우 유해한 것으로 알려져 있고, 따라서 이들을 발생시키는 것을 피하고자 한다. 마지막으로, 심지어 정제 (증류) 후에도, 미량의 용매가 고분자 용액 중에 여전히 남아 있다.

수중에서 일어나고 휘발성 유기 화합물을 발생시키지 않는 다른 폴리아크릴 고분자 합성 방법이 존재한다.

다양한 라디칼 중합 공정 중에서, 제어된 RAFT (가역적 첨가 분절 연쇄 이동법(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)) 유형의 라디칼 중합이 또한 언급될 수 있고, 이는 단량체의 리빙 중합(living polymerizaion)을 허용한다. 그러한 공정은 또한, 고분자를 특정 적용분야에서 특히 효과적으로 만드는 낮은 지수 PI(다분자 지수로도 지칭됨)를 가지는 고분자를 획득할 수 있도록 한다.

RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합을 수행하고, 따라서 우수한 PI 지수를 가지는 예상된 분자 질량의 고분자를 획득하기 위하여, 반응성 매질에 유용한 양의 사슬이동제를 주입하는 것, 다시 말해서 중합될 각각의 사슬이 사슬이동제에 의하여 작용기화될 양의 사슬이동제를 첨가하는 것이 중요하다. 또한, 중합이 개시될 때, 즉 중합 반응기가 가열되고 라디칼이 발생될 때 이러한 사슬이동제가 이미 이용 가능한 것이 중요하다. 이는 상당한 양의 사슬이동제가 RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합 공정에서 사용되어야 함을 암시한다.

RAFT 중합으로부터 유래한 모든 장점에도 불구하고, 그러한 양의 사슬이동제 사용은 다수의 단점을 가진다.

첫 번째로, 사슬이동제는 비싼 제품이고, 이는 획득될 고분자의 가격에 상당한 영향을 미친다.

더욱이, 문헌 WO 02/070571, WO 2005/095466 및 WO 2006/024706에 기재된 황-함유 사슬이동제가 사용될 경우, 화합물의 일부가 CS₂ 및 H₂S 유형의 유리 황-함유 부산물로 분해되고, 최종 고분자 수용액 및 공정의 유출수에서 발견될 것이며, 이는 인간 및 환경에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 수용액 중의 이러한 황-함유 부산물의 존재가 고분자 사용 동안 인간에게 유해한 기체 방출물을 야기한다.

대안의 RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합 방법이 존재한다. 그중 하나에 따르면, 과산화수소가 개시제로서 사용되고, 예를 들어, 코퍼 설페이트가 촉매 및 사슬이동제로서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 8,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 6,000 g/mol의 분자 질량을 가지는 고분자를 획득하기 위하여, 상당한 양의 촉매를 첨가해야 하고, 이는 상당한 양의 오염 부산물을 발생시킨다.

대안으로, 티오락트산, 또는 또 다른 머캅탄 RSH가 추가적인 사슬이동제로서 사용될 수 있지만, 분자 질량 8,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 6,000 g/mol의 분자 질량을 가지는 고분자를 획득하기 위하여, 상당한 양의 티오락트산, 또는 일반적으로 이동제가 첨가되어야 한다.

또 다른 공정에서는 과산화수소 또는 라디칼 발생제의 존재에서 사슬이동제 및 산화환원제로서 화학식 NaPO₂H₂의 소듐 하이포포스파이트를 사용한다. 특히 문헌 GB 771 573 A1이 그러한 공정을 설명한다. 이는 다량의 소듐 하이포포스파이트를 필요로 하고, 인 부분이 고분자에 그래프트되며, 다른 인 부분이 공정수 중의 포스페이트 염 형태로 발견된다는 주요 단점을 가진다. 이는 첫 번째로 고분자 사용 시의 단점 및 두 번째로 환경에 대한 오염물질이 된다.

발명의 간단한 설명

본 발명의 한 목적은 8,000 g/mol 미만, 예를 들어 7,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가지는 (메트)아크릴산 고분자 제조 공정을 제공하는 것이고, 상기 공정은, 고분자 합성 동안뿐만 아니라 고분자 용액 사용 동안에도 인간 및 환경에 대한 위험을 감소시키도록, 더 적은 이황화탄소 CS₂ 또는 황화수소 H₂S 유형의 부산물을 함유하는 고분자 수용액을 획득할 수 있도록 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 황 및 인을 포함하는 반응물의 사용에 관련된 공정수 중의 오염물질의 양을 감소시키는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 용매 없이 폴리아크릴 고분자를 제조하는 공정, 즉 휘발성 유기 화합물을 발생시키지 않는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조 공정에 관련된 비용을 제어하면서, 우수한 PI 지수를 가지는 고분자를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 미중합 단량체를 거의 함유하지 않는 고분자 수용액 제조 공정을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 물 이외의 용매 없이, (메트)아크릴산 고분자 용액을 제조하는 신규한 공정을 개발했고, 상기 고분자는 8,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가진다. 이 공정은 특히, 예를 들어 코퍼 카보네이트 또는 이의 유도체를 사용하고 이후 이 특수한 단량체를 (메트)아크릴산 단량체의 중합 동안 사용하는, 코퍼 아크릴레이트, 코퍼 메타크릴레이트 또는 코퍼 말리에이트 단량체의 제조에 기초한다. 이 공정에 따르면, 문헌 WO 02/070571, WO 2005/095466 및 WO 2006/024706에 설명된 황-함유 사슬이동제의 사용이 더 이상 필요하지 않다. 그러므로 본 발명의 대상인 공정은 FR 2 995 899로 공개된 프랑스 특허 출원과 비교하여, 또한 아직 공개되지 않은 2013년 11월 26일 자 프랑스 특허 출원 제13 61631호와 비교하여 신규하다.

중합 공정:

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 수용액 중의 (메트)아크릴산 고분자 제조 공정에 관한 것이고, 상기 고분자는 8,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가지고, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:

a) 코퍼 (메트)아크릴레이트 및/또는 코퍼 말리에이트를 합성 반응기에서 제조하는 단계,

b) 철 염, 예를 들어 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체를 반응기에 주입하는 단계,

c) 반응기를 최소 60℃의 온도까지 가열하는 단계,

d) 연속으로 및 동시에 하기 화합물을 반응기에 주입하는 단계:

d1) 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 및

d2) 중합 개시 시스템, 예를 들어 과산화수소.

고분자 제조 공정은 수용액 중에서 일어난다. 따라서, 본 발명의 공정은 위에 언급한 단계 이외에도 물을 합성 반응기에 주입하는 단계를 포함한다.

이러한 물의 주입은 일반적으로, 본 발명의 목적인 공정에서 수행되는 첫 번째 단계이다.

본 발명에 따른 공정의 단계 a)는 일정량의 "특수한 단량체", 즉 코퍼 아크릴레이트, 코퍼 메타크릴레이트 및/또는 코퍼 말리에이트 제조로 이루어진다. 이는 수용액 중의 구리의 이온성을 고려하여, 특수한 단량체의 혼합물, 예를 들어 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 말리에이트 또는 디말리에이트 형태일 수 있다. 이러한 특수한 단량체를 제조하기 위하여, 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산 단량체, 그리고 구리 원자를 포함하는 화합물, 예를 들어 코퍼 카보네이트 또는 이의 유도체가 합성 반응기에 주입된다. "코퍼 카보네이트 또는 유도체" 또는 "코퍼 카보네이트 유형의 화합물"은 화합물 CuCO₃ 또는 임의의 다른 유도체 예를 들어 CuCO₃·Cu(OH)₂를 의미한다. 예를 들어 말라카이트 (Cu₂(OH)₂CO₃) 및 아주라이트/체실라이트 (Cu₃(OH)₂(CO₃)₂)가 또한 언급된다. 다시 말해서, 코퍼 카보네이트 유형의 화합물은 최소 하나의 구리 원자를 포함하고 일단 수중 및 산성 조건에서 용해되고 분해되는 화합물이다. 따라서, 그러한 화합물은, 정의에 의하면 반응 이후 최초 형태로 되돌아가는 촉매로 간주될 수 없다. 산성 단량체(아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산)는, 화합물의 모든 Cu² ⁺ 이온이 용매화된 형태이도록, 구리 원자를 포함하는 화합물에 비하여 과량이어야 한다.

아래 기재된 본 발명의 모든 양태는 단독으로 또는 조합으로 고려될 수 있다.

단계 a)와 동시일 수 있는 공정의 단계 b)에 따르면, 철 염이 합성 반응기에 부가된다.

"철 염"은, 예를 들어 화합물 FeSO₄ 또는 임의의 다른 수화된 유도체, 예를 들어 FeSO₄·7H₂O를 의미한다.

본 발명의 공정은, 사실상, "특수한 구리 단량체"(코퍼 아크릴레이트, 코퍼 메타크릴레이트 및/또는 코퍼 말리에이트) 및 철 염(예를 들어 FeSO₄ 또는 이의 수화된 유도체)의 조합된 사용에 기초한다. 본 발명자는 문헌 WO 02/070571, WO 2005/095466 및 WO 2006/024706에 설명된 바와 같은 황-함유 사슬이동제를 사용할 필요 없이, 이들 두 가지 화합물의 동시 사용이 (메트)아크릴산 고분자를 제조할 수 있도록 함을 인식하고 아래에서 입증한다.

따라서, 본 발명의 공정은 이러한 황-함유 물질이 사용되지 않으므로, 획득된 고분자의 오염, 및 CS₂ 또는 H₂S 유형의 오염 부산물의 생성을 또한 감소시킬 수 있다.

게다가 이는 폴리(메트) 아크릴 고분자 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.

본 발명의 공정은 또한 본 발명의 주요 기술적 문제 중 하나, 다시 말해서 8,000 g/mol 미만, 예를 들어 6,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가지는 (메트)아크릴산 고분자를 제조하는 공정 제공의 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 공정이 용매, 예를 들어 이소프로판올과 같은 이차 알코올, 또는 휘발성 유기 화합물(COV)을 발생시키기 쉬운 임의의 다른 용매를 사용하지 않는 공정임을 또한 유념해야 한다. 본 발명의 공정은 사실상 유기 용매 없이 수행된다. "용매" 또는 "유기 용매"는 사용 온도에서 액상 반응물 및 반응 생성물에 대하여 불활성인 임의의 물질을 의미하고, 이의 기능은 그 자체가 변성하지 않고 다른 물질을 화학적으로 변성시키지 않으면서 이를 희석하는 것이다.

이는 또한 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지인 사슬이동제, 가령 머캅탄 및 알킬 할라이드를 생략하도록 한다.

본 발명에 따르면, 위에 기재된 공정에 따른 중합에 의하여 획득된 용액 중의 (메트)아크릴산 고분자는 8,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가진다. 한 구체예에 따르면, 이는 또한 2 내지 3의 다분산 지수 PI를 가진다.

고분자는 일반적으로 다음 두 지수/크기/값을 특징으로 한다:

- 다분자 지수 PI (또한 다분산성 PD로도 지칭됨) 및

- g/mol로 표현되는 분자 질량 (또한 동등하게 몰질량 또는 분자량으로도 지칭됨).

다분자 지수는 (메트)아크릴산 고분자 내의 여러 상이한 거대분자의 몰질량의 분포에 상응한다. 모든 거대분자가 동일한 길이(따라서 동일한 분자 질량)일 경우, 이 지수는 1에 가깝다. 반대로 거대분자가 상이한 길이(따라서 상이한 분자 질량)일 경우, PI 지수는 1보다 크다. 고분자의 PI 지수가 1에 가까울수록, 이 고분자가 다양한 적용에서 더욱 효과적이다.

그러나, 1에 가까운 PI 지수를 가지는 (메트)아크릴산 고분자 획득은 비용이 많이 들 수 있다. 본 발명의 공정은 공정에 관련된 비용을 제어하면서, 우수한 PI 지수를 가지는 (메트)아크릴산 고분자를 획득하도록 한다.

한 구체예에 따르면, 이러한 PI 지수는 2 내지 3이다.

본 발명의 대상인 공정의 단계 c)에 따르면, 합성 반응기는 중합될 단량체를 주입하기 전에 60℃의 최소 온도까지 가열된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 반응기가 최소 80℃의 온도, 예를 들어 95℃까지 가열된다.

최소 60℃, 예를 들어 85℃ 또는 90℃의 온도가 중합 단계 d) 전반에 걸쳐 유지된다.

중합 단계 d)는 중합 개시 시스템의 사용을 필요로 한다. "중합 개시 시스템" 또는 "중합 개시제 시스템"은 단량체의 중합을 개시할 수 있는 시스템을 의미한다. 통상적으로, 이는 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물로 이루어진다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 중합 개시 시스템은 과산화수소, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 하이드로퍼옥사이드 및 이들 화합물 중 적어도 둘의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 단계 d2)에서 사용된 중합 개시 시스템은 H₂O₂로도 알려진 과산화수소이다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 공정 단계 a)는 합성 반응기에 다음을 주입하는 것으로 이루어진다:

a1) 물,

a2) 코퍼 카보네이트 CuCO₃ 또는 이의 유도체, 및

a3) 화합물 a2)에 대하여 몰 과잉의 (메트)아크릴산 또는 말레산.

이러한 단계는 합성 반응기에서 코퍼 (메트)아크릴레이트 및/또는 코퍼 말리에이트의 제조를 유발한다.

"코퍼 (메트)아크릴레이트"는 코퍼 아크릴레이트 및/또는 코퍼 메타크릴레이트를 의미한다.

(메트)아크릴산 또는 말레산은 화합물 a2)에 대하여 몰 과잉이고, 따라서 화합물 a2)의 모든 구리 원자는 합성 반응기에서 이온화된 형태이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 단계 a)에서 획득된 코퍼 (메트)아크릴레이트 또는 코퍼 말리에이트 및 상기 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 질량 백분율(중량/중량)은, 단계 d)에 따라, 0.5 내지 5 %, 예를 들어 1 내지 4 %, 또는 1.5 내지 3 %이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 철 염, 예를 들어 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체 및 상기 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 질량 백분율(중량/중량)은 0.01 내지 3 %, 예를 들어 0.03 내지 1 %, 또는 0.05 내지 0.5 %이다.

또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 공정은 다음과 같다:

- 단계 a) 및 b)는 동시이고,

- 상기 코퍼 (메트)아크릴레이트 또는 상기 코퍼 말리에이트를 제조하기 위하여 코퍼 카보네이트 CuCO₃ 또는 이의 유도체가 사용되고,

- 상기 철 염은 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체이다.

본 발명은 또한 수용액 중의 (메트)아크릴산 고분자의 제조 공정에 관한 것이고, 상기 고분자는 8,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가지고, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:

A) 합성 반응기에 다음을 주입하는 단계,

A1) 물,

A2) 코퍼 카보네이트 CuCO₃ 또는 이의 유도체,

A3) (메트)아크릴산 또는 말레산, 및

A4) 아이언 설페이트 FeSO₄또는 이의 수화된유도체,

B) 반응기를 최소 60℃의 온도까지 가열하는 단계,

C) 연속으로 및 동시에 다음 화합물을 반응기에 주입하는 단계:

C1) 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 및

C2) 중합 개시 시스템,

본 발명의 대상의 또 다른 양태에 따르면, 코퍼 카보네이트 또는 이의 유도체 및 상기 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 질량 백분율(중량/중량)은 0.01 내지 3 %, 예를 들어 0.03 내지 1 %, 또는 0.05 내지 0.5 %이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 코퍼 카보네이트 또는 이의 유도체 및 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체 간의 질량비는, 1:4 내지 10:1, 예를 들어 1:3 내지 4:1 범위이다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 공정은 사슬이동제 유형의 화합물, 예를 들어 화학식 (I)의 화합물이 반응기에 부가되지 않는다:

(I)

여기서:

- X는 Na, K 또는 H를 나타내고,

- R은 1 내지 5 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 공정은 특히, 디프로필 트리티오카보네이트(DPTTC, CAS No. 6332-91-8) 또는 이의 염, 예를 들어 하기 화학식 (IV)에 의하여 나타나는 것과 같은 이의 디소듐 염(소듐 트리티오카보네이트 디프로피오네이트, CAS No. 86470-33-2, Mw = 298,31 g/mol)이 반응기에 부가되지 않는 공정이다:

(IV)

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응 조건은 중합될 단량체의 전환율이 99% 초과이도록 하는 것이다.

잔류 단량체(아크릴산 또는 메타크릴산)의 양은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 평가될 수 있다. 이 공정에서, 혼합물을 구성하는 성분들이 정지상에서 분리되고 UV 검출기에 의하여 검출된다. 검출기가 보정된 후, 아크릴 화합물에 대응하는 피크의 면적으로부터, 잔류 (메트)아크릴산의 양을 얻을 수 있다.

상기 공정은 매뉴얼 "Chimie Organique Experimentale" [Experimental Organic Chemistry], by M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, second Edition, Editions Modulo, chapter 18, pages 271-325에 설명된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응 조건은 중합될 단량체의 전환율이 99.5% 초과이도록 하는 것이다. 이러한 경우에, 잔류 단량체의 양은 0.5% 미만 또는 5,000 ppm 미만이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응 조건은 중합될 단량체의 전환율이 99.7% 초과이도록 하는 것이다. 이러한 경우에, 잔류 단량체의 양은 0.3% 미만 또는 3,000 ppm 미만이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 공정은 중합 단계 d) 이후 반응 부산물 제거 단계를 포함하지 않는다.

용도:

본 발명의 또 다른 목적은 (메트)아크릴산 고분자 용액을 제조하기 위한 코퍼 카보네이트 CuCO₃ 또는 이의 유도체의 용도에 관한 것이고, 상기 고분자는 8,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가진다.

본 발명은 또한 (메트)아크릴산 고분자 용액을 제조하기 위한 코퍼 카보네이트 CuCO₃ 또는 이의 유도체 및 아이언 설페이트 FeSO₄ 또는 이의 유도체의 조합된 용도에 관한 것이고, 상기 고분자는 8,000 g/mol 마만의 분자 질량을 가진다.

이들 용도의 한 구체예에 따르면, 코퍼 카보네이트 또는 이의 유도체 및 상기 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 질량 백분율(중량/중량)은 0.01 내지 3 %, 예를 들어 0.03 내지 1 %, 또는 0.05 내지 0.5 %이다.

이들 용도의 한 구체예에 따르면, 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체 및 상기 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 질량 백분율(중량/중량)은 0.01 내지 3 %, 예를 들어 0.03 내지 1 %, 또는 0.05 내지 0.5 %이다.

이들 용도의 한 구체예에 따르면, 코퍼 카보네이트 또는 이의 유도체 및 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체 간의 질량비는 1:4 내지 10:1, 예를 들어 1:3 내지 4:1 범위이다.

본 발명은 또한 고분자 (메트)아크릴산 수용액을 제조하기 위한 코퍼 (메트)아크릴레이트 또는 코퍼 말리에이트의 용도에 관한 것이고, 상기 고분자는 단량체의 8,000 g/mol 미만의 분자 질량을 가진다. 상기 고분자는 앞서 나타난 모든 특징을 나타낸다.

실시예 :

다음 실시예 각각에서, 본 발명에 따른 고분자의 분자 질량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정된다.

그러한 기법은 검출기가 구비된 상표 WATERS™의 액체 크로마토그래피 장치를 이용한다. 이 검출기는 상표 WATERS™의 굴절 농도 검출기(refractometric concentration detector)이다.

이러한 액체 크로마토그래피 장치는 상이한 분자 질량의 분석된 고분자를 분리하기 위하여 당해 분야의 숙련가에 의하여 적합하게 선택된 크기 배제 컬럼이 구비된다.

액체 용리상은 0.05M의 NaHCO₃, 0.1M의 NaNO₃, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN₃를 함유하는 1N 소듐 하이드록사이드를 사용하여 pH 9.00로 조정된 수성상이다.

상세하게는, 제1단계에서, 중합 용액이 GPC 가용화 용매에 건조 기준으로 0.9% 비율로 희석되고, 이는 흐름 표지자(flow marker) 또는 내부 표준(internal standard) 역할을 하는 0.04%의 디메틸포름아미드가 첨가된 GPC의 액체 용리상에 상응한다. 이후 0.2 μm 필터에 통과된다. 이후 100 μL가 크로마토그래피 장치에 주입된다 (용리액: 0.05M의 NaHCO₃, 0.1M의 NaNO₃, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN₃를 함유하는 1N 소듐 하이드록사이드를 사용하여 pH 9.00로 조정된 수성상).

액체 크로마토그래피 장치는 유량이 0.8 ml/min로 설정된 등용매 펌프(WATERS™ 515)를 포함한다. 크로마토그래피 장치는 또한 자체가 다음의 컬럼 시스템을 직렬로 포함하는 오븐을 포함한다: 6 cm 길이 및 40 mm 내경의 GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ 유형의 전치컬럼(precolumn), 및 30 cm 길이 및 7.8 mm 내경의 ULTRAHYDROGEL WATERS™ 유형의 선형 컬럼. 검출 시스템은 RI WATERS™ 410 유형의 굴절률 검출기로 이루어진다. 오븐 60℃의 온도까지 가열되고 굴절계는 45℃의 온도까지 가열된다.

크로마토그래피 장치는 공급자: POLYMER STANDARD SERVICE 또는 AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION이 보증하는 상이한 분자 질량의 소듐 폴리아크릴레이트의 분말 표준에 의하여 보정된다.

고분자의 다분산 지수 PI는 무게평균 분자 질량 Mw 대 수평균 분자 질량 Mn의 비율이다.

잔류 단량체의 양이 당해 분야의 숙련가에게 공지인 종래의 기술을 이용하여, 예를 들어 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정된다.

실시예 1:

이 실시예의 목적은 다음을 사용하는 본 발명에 따른 (메트)아크릴산 고분자 제조를 설명하는 것이다:

- 디프로피오네이트 트리티오카보네이트 염 (DPTTC) 또는

- 소듐 하이포포스파이트,

- 아이언 설페이트 헵타하이드레이트, FeSO₄·7H₂O 및/또는 CuCO₃·Cu(OH)₂ 형태의 코퍼 카보네이트.

테스트 1 - 선행기술:

이 예는 RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합에 의한 고분자 제조 공정을 설명한다.

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 유리 합성 반응기에, 328 g의 물, 94 g의 29% DPTTC 사슬이동제(즉 27 g의 100% DPTTC 또는 0.092 몰)를 첨가한다.

이를 95℃의 온도까지 가열한다.

2 시간에 걸쳐, 328 g의 100 % 아크릴산(즉 4.558 몰)을 다음과 병행하여 주입한다:

- 76 g의 물에 용해된 4 g의 소듐 퍼설페이트 Na₂S₂O₈(즉 0.017 몰), 및

- 76 g의 물에 용해된 1.15 g의 소듐 메타비설파이트 Na₂S₂O₅(즉 0.006 몰).

온도를 2h 동안 유지시키고, 이후 46 g의 물에 희석된 3.2 g의 130V 과산화수소를 주입한다.

이후 혼합물을 48 g의 물에 희석된 381 g의 50% 소듐 하이드록사이드와 함께 교반하며 중화시킨다.

1 시간 동안 95℃에서 다시 가열한 다음 주위 온도로 냉각시켰다.

테스트 2 - 본 발명 이외:

이 테스트에 따르면, 사용된 DPTTC 사슬이동제의 양을 10배 감소시키면서 테스트 1의 조건을 재현한다.

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 유리 합성 반응기에, 328 g의 물, 19 g의 14% DPTTC 사슬이동제(즉 2.7 g의 100% DPTTC 또는 0.0092 몰)를 첨가한다.

이를 95℃의 온도까지 가열한다.

이후 혼합물을 48 g의 물에 희석된 381 g의 소듐 하이드록사이드 50%와 함께 교반하며 중화시킨다.

테스트 3 - 선행기술:

이 테스트는 문헌 WO 2005/095466 (Coatex)의 실시예 2의 테스트 2에 상응한다.

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 합성 반응기에, 150 g의 물, 20.31 g의 사슬이동제 14.4% DPTTC(즉 2.92 g의 100% DPTTC), 및 50 g의 100% 아크릴산을 첨가한다. 자유 라디칼 공급원, 이 경우에 0.4 g의 V501을 이후 첨가한다. 이를 95℃의 온도까지 가열한다. 이후 온도를 2h 동안 유지시킨 다음, 주위 온도로 냉각시킨다.

이후 혼합물을 55 g의 소듐 하이드록사이드 50%로 중화한다.

테스트 4 - 선행기술:

이 테스트는 전적으로 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트로 고분자를 제조하는 공정을 설명한다.

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 합성 반응기에, 209 g의 물을 투입한다. 0.1 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트 및 0.015 g의 코퍼 설페이트 펜타하이드레이트를 첨가한다.

매질을 90℃로 가열한 다음, 다음의 성분을 동시에 연속으로 2 h에 걸쳐 첨가한다:

- 305 g의 아크릴산 및 13 g의 물,

- 19.6 g의 35 % H₂O₂ 및

- 32 g의 물에 용해된 25.6 g의 NaPO₂H₂·H₂O.

1 시간 30 분 동안 90℃에서 가열을 계속한다.

이후 50 % 소듐 하이드록사이드로써 pH = 8까지 중화한다.

테스트 5 - 본 발명:

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 합성 반응기에 245 g의 물, 0.28 g의 CuCO₃·Cu(OH)₂ 형태의 코퍼 카보네이트, 5 g의 아크릴산 및 0.27 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 넣는다.

매질을 94℃로 가열한 다음, 다음의 성분을 동시에 연속으로 2 시간에 걸쳐 첨가한다:

- 9.4 g의 물에 희석된 35.3 g의 35 % H₂O₂ 및

- 274.9 g의 아크릴산,

1 시간 30 분 동안 94℃에서 가열한다.

이를 50 % 소듐 하이드록사이드로 중화한다.

테스트 6 - 본 발명:

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 합성 반응기에 245 g의 물, 0.28 g의 CuCO₃·Cu(OH)₂ 형태의 코퍼 카보네이트, 5 g의 메타크릴산 및 0.31 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 넣는다. 매질을 94℃로 가열한 다음, 다음의 성분을 동시에 연속으로 2 시간에 걸쳐 첨가한다:

- 9.4 g의 물에 희석된 35.3 g의 35 % H₂O₂ 및

- 274.9 g의 아크릴산,

1 시간 30 분 동안 94℃에서 가열한다.

이를 50 % 소듐 하이드록사이드로 중화한다.

테스트 7 - 본 발명:

0.345 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 사용하고 테스트 5와 동일함.

테스트 8 - 본 발명:

0.2415 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 사용하고 테스트 5와 동일함.

테스트 9 - 본 발명:

0.414 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 사용하고 테스트 5와 동일함.

테스트 10 - 본 발명:

0.552 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 사용하고 테스트 5와 동일함.

테스트 11 - 본 발명 이외:

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 합성 반응기에 245 g의 물, 0.28 g의 CuCO₃·Cu(OH)₂ 형태의 코퍼 카보네이트 및 10 g의 아크릴산을 넣는다.

- 9.4 g의 물에 희석된 35.3 g의 35 % H₂O₂ 및

- 269.9 g의 아크릴산,

1 시간 30 분 동안 94℃에서 가열한다.

이를 50 % 소듐 하이드록사이드로 중화한다.

테스트 12 - 본 발명:

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 합성 반응기에 245 g의 물, 0.34 g의 CuCO₃·Cu(OH)₂ 형태의 코퍼 카보네이트, 10 g의 아크릴산 및 0.27 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 넣는다.

- 9.4 g의 물에 희석된 35.3 g의 35 % H₂O₂ 및

- 269.9 g의 아크릴산,

1 시간 30 분 동안 94℃에서 가열한다.

이를 50 % 소듐 하이드록사이드로 중화한다.

테스트 13 - 본 발명:

0.229 g의 CuCO₃·Cu(OH)₂를 사용하고 테스트 12와 동일함.

테스트 14 - 본 발명 이외:

기계식 교반기 및 오일조 유형의 가열기가 구비된 합성 반응기에 245 g의 물, 0.3 g의 아이언 카보네이트 FeCO₃, 10 g의 아크릴산 및 0.27 g의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트를 넣는다.

- 9.4 g의 물에 희석된 35.3 g의 35 % H₂O₂ 및

- 269.9 g의 아크릴산,

1 시간 30 분 동안 94℃에서 가열한다.

이를 50 % 소듐 하이드록사이드로 중화한다.

상기 테스트의 고분자에 대한 측정 결과가 다음의 표 1 내지 3에 요약된다.

테스트 번호		질량 % DPTTC / 단량체	질량 % NaPO ₂ H ₂ / 단량체	Mw (g/mol)	PI	고체 함량 (%)	pH	잔류 AA (%)
1	PA	8.23	na	5065	1.5	36.6	9	0.13
2	OI	0.82	na	43　400	3.5	36.6	8.5	0.03
3	PA	5.8	na	4947	1.55	36.6	9	0.5
4	PA	na	7.0	4780	2.3	40.0	8.0	0.02

na: 해당 없음 PA: 선행기술 OI: 본 발명 이외

테스트 번호		질량 % CuCO ₃ · Cu(OH) ₂ / 단량체	질량 % FeSO ₄ · 7H ₂ O / 단량체	CuCO ₃ · Cu(OH) ₂ / FeSO ₄ ·7H ₂ O 비율	Mw (g/mol)	PI
5	INV	0.1	0.1	1.04	5770	2.5
6	INV	0.1	0.11	0.91	7030	2.7
7	INV	0.1	0.12	0.83	5575	2.5
8	INV	0.1	0.09	1.18	7020	2.7
9	INV	0.1	0.15	0.69	6075	2.6
10	INV	0.1	0.20	0.52	5730	2.5
11	OI	0.1	0	na	11 105	3.1

na: 해당 없음 INV: 본 발명 OI: 본 발명 이외

테스트 번호		질량 % CuCO ₃ · Cu(OH) ₂ / 단량체	질량 % FeSO ₄ · 7H ₂ O / 단량체	CuCO ₃ · Cu(OH) ₂ / FeSO ₄ ·7H ₂ O 비율	Mw (g/mol)	PI
12	INV	1.12	0.1	1.24	7165	2.5
13	INV	0.08	0.1	0.83	7310	2.5
14	OI	0 + 0.1% FeCO ₃	0.1	na	30 440	5.7

na: 해당 없음 INV: 본 발명 OI: 본 발명 이외

본 발명에 따른 모든 테스트에 있어서, 중합될 단량체의 전환 정도는 99.7 % 초과이고 잔류 단량체의 함량은 건조 고분자와 비교하여 3,000 ppm을 크게 하회함이 주목된다.

실시예 2:

이 실시예의 목적은 선행기술의 고분자 용액 또는 본 발명에 따른 고분자 용액을 사용하는 다양한 샘플들의 이황화탄소, 황화수소 및 포스페이트 이온 함량을 설명하는 것이다.

다양한 샘플의 분석이 검출기로서 Agilent G2577A 질량 분광계와 결합된 Agilent G1530 기체 크로마토그래피를 이용하여 이루어진다. Agilent G1888 헤드 스페이스를 통하여 주입이 이루어진다. 30 m x 0.25 mm x 1 μm Agilent HP5 컬럼을 사용하고 (5% 페닐 및 95% 메틸실록산 상), 이는 분석물의 용리를 허용한다.

분석은 그대로의 2 그램의 샘플로부터 수행된다. 정량화가 표준 첨가 방법에 의하여 수행된다.

다양한 샘플이 전도도 검출기, 화학물질 서프레서 및 CO₂ 서프레서가 구비된 Metrohm 761 Compact IC 이온 크로마토그래피를 이용하여 또한 분석된다. Metrohm A supp 5 250 음이온 교환 컬럼 및 두 개의 전치컬럼(Metrohm A supp5 및 RP)이 HPO₄ ² ^-인 음이온을 용리하기 위하여 사용되었다.

60 g의 증류수에 희석된 0.1 g의 샘플을 사용하여 분석을 수행한다.

외부 표준을 이용하여 정량화를 수행한다.

세 가지 합성을 수행한다:

- 상기 실시예 1의 테스트 1에 따라 RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합 공정을 이용하여 제조된 폴리아크릴산,

- 상기 실시예 1의 테스트 4에 따른 중합 공정을 이용하여 제조된 폴리아크릴산,

- 상기 실시예 1의 테스트 5에 따라 본 발명에 따른 공정을 이용하여 제조된 폴리아크릴산 고분자 용액.

샘플 1, 2 및 3이 각각 획득된다. 세 샘플 모두 36 중량%의 고체 함량이 된다.

이들 샘플 분석의 결과가 하기 표 4에 기록된다.

샘플	본 발명 INV 선행기술 PA	HPO₄ ² ^-의 함량 (ppm)	SO₄ ^2-의 함량 (ppm)	H₂S의 함량 (ppm)	CS₂의함량(ppm)
1	PA - RAFT	nd	7758	200	1000
2	PA - hypo	5032	128	nd	nd
3	INV	< 50	257	nd	nd

nd : 검출 불가능

샘플 1, 즉 RAFT 공정에 의하여 획득된 폴리아크릴산의 분석은, 상당한 함량의 SO₄, H₂S 및 CS₂ 황-함유 부산물을 나타내고, 이는 이들의 독성으로 인하여 주요 단점이다.

샘플 2, 즉 고 NaPO₂H₂ 함량의 선행기술 공정을 이용하여 제조된 폴리아크릴산의 분석은, 고 잔류 HPO₄ ² ^- 이온 함량(5,032 ppm)을 나타낸다.

샘플3, 즉 본 발명에 따른 공정을 이용하여 제조된 폴리아크릴산 고분자 용액의 분석은, H₂S 및 CS₂함량이 검출 불가능함을 나타낸다. 포스페이트 이온의 함량은 샘플 2보다 현저하게 낮다.

본 발명의 공정에 의하여 획득된 고분자는 RAFT 또는 소듐 하이포포스파이트 공정으로써 획득된 고분자와 비교하여 순도 측면에서 좋은 절충안을 제공한다.

Claims

수용액 중의 (메트)아크릴산 고분자 제조 방법에 있어서, 상기 고분자는 8,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자 질량을 가지고, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 방법:
a) 코퍼 (메트)아크릴레이트 또는 코퍼 말리에이트를 합성 반응기에서 제조하는 단계,
b) 철 염을 반응기에 주입하는 단계,
c) 반응기를 최소 60℃의 온도까지 가열하는 단계,
d) 연속으로 및 동시에 하기 화합물을 반응기에 주입하는 단계:
d1) 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 및
d2) 중합 개시 시스템.
제1항에 있어서, 단계 a)는 합성 반응기에 다음을 주입하는 것으로 이루어지는 방법:
a1) 물,
a2) 코퍼 카보네이트 (CuCO₃) 또는 이의 유도체, 및
a3) (메트)아크릴산 또는 말레산.
제1항에 있어서, 상기 코퍼 (메트)아크릴레이트 또는 상기 코퍼 말리에이트 및 상기 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 질량 백분율(중량/중량)은 0.5 내지 5 %인 방법.
제1항에 있어서, 철 염 또는 이의 수화된 유도체, 및 상기 중합될 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 질량 백분율(중량/중량)은 0.01 내지 3 %인 방법.
제1항에 있어서:
- 단계 a) 및 b)는 동시이고,
- 상기 코퍼 (메트)아크릴레이트 또는 상기 코퍼 말리에이트를 제조하기 위하여 코퍼 카보네이트 (CuCO₃) 또는 이의 유도체가 사용되고,
- 상기 철 염은 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체인 방법.
제5항에 있어서, 상기 코퍼 카보네이트 또는 이의 유도체 및 상기 아이언 설페이트 또는 이의 수화된 유도체 간의 질량비는 1:4 내지 10:1 범위인 방법.
제1항에 있어서, 사슬이동제 유형의 화합물이 반응기에 부가되지 않는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 중합 단계 d) 이후 반응 부산물 제거 단계를 포함하지 않는 방법.
제1항에 있어서, 반응 조건은 중합될 단량체의 전환율이 99 % 초과이도록 하는 방법.
삭제
제7항에 있어서, 사슬이동제 유형의 화합물은 화학식 (I)의 화합물인 방법:

(I)
여기서:
- X는 Na, K 또는 H를 나타냄,
- R은 1 내지 5 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타냄.