TR201809248T4 - (Met)akrilik asidin çözelti içinde polimerizasyonuna yönelik yöntem. - Google Patents

Abstract

Mevcut buluş, 8.000 g/mol değerinden düşük bir moleküler ağırlığa sahip bir (met)akrilik asit polimerinin sulu çözelti içinde, örneğin bakır karbonat ve demir sülfat (veya bunların türevleri) kullanılarak hazırlanmasına yönelik yeni bir yöntemle ilgilidir.

Description

Tarifnamede açiklandig gibi boyut d slama kromatografisi vasitasiyla belirlendigi sekliyle 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin sulu çözelti içinde haz rlanmasinia yönelik yöntem olup asagidaki ad mlari i içermektedr: a) bir bakI (met)akrilat veya bir bakI maleat bir sentez reaktöründe hazilanmaktad I, b) örnegin demir sülfat veya bunun hidratIZtürevlerinden biri gibi bir demir tuzu, reaktöre verilmektedir, c) reaktör en az 60°C'lik bir sßakltga Bmîmaktadl, d) asagIaki bilesikler reaktöre sürekli ve es zamanl:olarak verilmektedir d1) polimerize edilecek (met)akrilik m0n0mer(ler), d2) örnegin hidrojen peroksit gibi bir polimerizasyon baslatErEsistem 2. Istem 1'e uygun yöntem olup burada, a) adEnEbir sentez reaktörüne 31) su, a2) bakin karbonat (CuC03) veya türevlerinden biri ve 33) (met)akriiik asit veya maieik asidin verilmesini içermektedir. 3. Istem 1”e uygun yöntem olup burada, bakiTi (met)akrilat veya bakT maleat ile polimerize edilecek olan söz konusu (met)akrilik m0n0mer(ler) arasmidaki kütle yüzdesi (ag mim/ag Ilik) %05 ile %5 aras Iidad I. 4. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, örnegin demir sülfat veya bunun hidratthürevlerinden biri seklinde olan demir tuzu ile polimerize edilecek olan söz konusu (met)akrilik m0n0mer(ler) arasidaki kütle yüzdesi (agIIlIs/aglj's) . Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, - a) ve b) ad mlar' es zamani dm, - söz konusu bakin (met)akrilat veya söz konusu bak r maleat n hazinlanmas için bakin karbonat (CuCOs) veya türevlerinden biri kullanilmaktad rve - söz konusu demir tuzu, bir demir sülfat veya bunun hidratli türevlerinden biridir. 6. Istem 5'e uygun yöntem olup burada, bakm karbonat veya türevlerinden biri ile söz konusu demir sülfat veya bunun hidratlDtürevIerinden biri araslidaki kütle oranü1:4 ile :1 araslida degismektedir. 7. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, zincir transfer maddesi tipi herhangi bir bilesik, örnegin - X'in Na, K veya H'yi temsil ettigi ve - R'nin, 1 ila 5 karbona atomuna sahip bir alkil zincirini temsil ettigi seklindeki formül (I)'e sahip herhangi bir bilesik reaktöre eklenmemektedir. 8. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, söz konusu proses, polimerizasyonu içeren d) ad mi isonraslrtida reaksiyon yan ürünlerinin uzaklastlnllmasl l seklindeki herhangi bir adim içermemektedir. 9. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, reaksiyon kosullari', polimerize edilecek monomerlerin dönüsme oran EP/oQQ'dan fazla olacak sekildedir.

. BakI karbonat (CuC03) veya türevlerinden biri ile bir demir tuzunun, tarifnamede açklandgügibi boyut dßlama kromatografisi vasftasßlla belirlendigi sekliyle 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin çözelti içinde haleanmas Iia yönelik kullanînmll.

TARIFNAME (MET)AKRILIK ASIDIN ÇÖZELTI IÇINDE POLIMERIZASYONUNA YÖNELIK YÖNTEM Bulusun Alani l Mevcut bulus, (met)akrilik asidin radikal polimerizasyonu seklindeki teknik alanla ilgilidir. Daha belirgin bir ifadeyle mevcut bulus, yeni bir radikal polimerizasyon prosesi, bu sekilde elde edilen polimerler ve bunlarli endüstriyel uygulamalarßila ilgilidir.

Bulusun Alt YaQßH Çesitli radikal polimerizasyon prosesleri mevcut bulunmaktadi. Öncelikle, sekonder alkoller ve örnegin izopropanol gibi organik çözücülerden yararlaniiian yöntemlerden söz edilmesi mümkündür. Günümüzde bu yöntemler, uçucu organik bilesikleri (VOC) ürettikleri için tatminkar degildir.

Ilk olarak bu çözücülerin reaksiyonun sonunda uzaklastlmnasîgerekli olmakta, bu ise polimerin hazlnlanmas na yönelik endüstriyel prosesi karmasik hale getirme seklindeki etkiye yol açmaktad r.

Ikinci olarak, bu çözücülerin saglik ve çevre üzerindeki etkilerinin çok zararli !oldugu bilinmekte ve dolayisiyla bu tür herhangi bir çözücünün üretilmesinden kaç nilmaya çalßTmaktadlTl. Son olarak, saflastlrlma (damifma) sonrasinda bile, polimer çözeltisinde yine eser oranda çözücü bilesenleri kalmaktad I.

Su içinde gerçeklesen ve uçucu organik bilesikleri üretmeyen, poliakrilik polimerlerin sentezlenmesine yönelik baska yöntemler mevcuttur. Çesitli radikal polimerizasyon prosesleri arasmida ayrîza, bir monomerin canlü polimerizasyonunun gerçeklestirilmesini mümkün hale getiren RAFT (tersine çevrilebilir ekleme fragmantasyon zincir transferi) tipi kontrollü radikal polimerizasyonundan da söz edilmesi mümkündür. Bu tür bir proses, kendilerini belirli uygulamalar için özellikle verimli hale getiren düsük polidispersite indekslerine (PI) (polimolekülerite indeksi olarak da bilinmektedir) sahip polimerlerin elde edilmesine olanak tan`maktadin.

RAFT tipi bir kontrollü radikal polimerizasyonunun gerçeklestirilebilmesi ve dolayisiyla iyi bir PI indeksine sahip beklenen moleküler kütledeki bir polimerin elde edilebilmesi için, reaksiyon ortamina kullan Iabilir bir zincir transfer maddesi miktarinin dahil edilmesi, bir baska deyisle, polimerize edilecek her bir zincirin bir zincir transfer maddesiyle islevsellestirilmesini saglayacak bir zincir transfer maddesi miktarmm kullanilmas: önem tasiîhaktadl. Buna ek olarak, bu zincir transfer maddesinin polimerizasyonun baslatIdEgD yani polimerizasyon reaktörünün Ismîdgüve radikallerin üretildigi en bas zaman noktasîidan itibaren mevcut bulunmasîönemlidir. Bu ise, RAFT tipi bir kontrollü radikal polimerizasyon prosesinde yüksek miktarlarda zincir transfer maddesinin kullanürnasîili gerektigine isaret etmektedir.

Bir RAFT polimerizasyonundan kaynaklanan bütün avantajlara ragmen, bu gibi zincir transfer maddesi miktarlarIiIi kullanilrnas: belirli bazü saklicalarü gündeme getirmektedir.

Ilk olarak, zincir transfer maddelerinin pahali ürünler oldugu ve bu durumun elde edilen polimerin maliyeti üzerinde hissedilir bir etkiye sahip bulundugu anlas Imistiri. aç kland gi igibi sülfür içeren zincir transfer maddeleri kullanild gi izaman, bu bilesiklere ait bir fraksiyonun 082 ve HzS gibi serbest sülfür içeren yan ürünler halinde ayrßacagiî ve nihai sulu polimer çözeltisinde ve proses ati: sularjida mevcut bulunacag: bunun ise insanlar ve çevre üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olabilecegi saptanm :stl Buna ek olarak, sulu çözeltide bu sülfür içeren yan ürünlerin mevcudiyeti, polimer kullanildgü zaman insanlar için zarari :gazlar çikmaslia yol açmaktad I.

RAFT tipi kontrollü radikal polimerizasyonunun alternatifi olan yöntemler mevcuttur. Bu yöntemlerden biri uyarIica, baslatîzüolarak etki gösteren hidrojen peroksit, katalizör ve zincir transfer maddesi olarak etki gösteren örnegin bakI sülfatla birlikte kullandmaktad L Ne var ki 8.000 g/mol degerinden düsük, örnegin yaklasik 6.000 g/mol degerindeki bir moleküler kütleye sahip bir polimerin elde edilebilmesi için yüksek miktarlarda katalizör kullanilmasi igerekli olmakta ve bu durum, yüksek miktarlarda kirletici yan ürünlerin ortaya çmmasWia yol açmaktad T.

Alternatif olarak, ilave zincir transfer maddesi olarak tiyolaktik asit veya baska bir merkaptan RSH kullanfhakta, ancak bu durumda da yine, 8.000 g/mol degerinden düsük, örnegin yaklas k 6.000 g/mol degerindeki bir moleküler kütleye sahip bir polimerin elde edilebilmesi için, yüksek miktarlarda tiyolaktik asidin veya daha genel bir ifadeyle transfer maddesinin kullanilmas na ihtiyaç duyulmaktad r.

Yine diger proseslerde, hidrojen peroksidin veya bir radikal üreticinin varl ginida, zincir transfer maddesi ve redoks maddesi olarak NaP02H2 seklindeki kimyasal formüle sahip sodyum hipofosfitten yararlantlmaktad I. GB 771 573 A1 sayEEbelge özellikle bu tür bir prosesi açklamaktadl. Bu proses, yüksek miktarlarda sodyum hipofosfite gereksinim duyulmasü fosfora ait bir fraksiyonun polimere asmanms hale gelmesi ve baska bir fosfor fraksiyonunun proses sularîida fosfor tuzlar: formunda mevcut bulunmas: seklindeki temel saklicaya sahiptir. Bu durum, ilk olarak polimerin kullanrlmas_s_ras_nda bir sakTica teskil etmekte ve ikinci olarak bir çevre kirleticisini meydana getirmektedir.

Bulusun Kisa AçIdamasD Mevcut bulusun bir amac, 8.000 g/mol degerinden düsük, örnegin 7.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin hazinlanmas na yönelik olan ve karbon sülfür (082) veya hidrojen sülfür (H2S) tipi daha az sayida yan ürünü bar nd ran bir sulu polimer çözeltisinin elde edilmesini ve böylece polimerin sentezi slîiasmida ve ayr_ca polimer çözeltisinin kullanînîlsîasmida insanlar ve çevreye yönelik risklerin azaltmnasmi: mümkün hale getiren bir prosesin önerilmesidir.

Yine mevcut bulusun diger bir amac] proses sularjida, sülfür ve fosfor içeren reaktiflerin kullanmnßila iliskili kirleticilerin miktarnmi azaltImasIiI.

Mevcut bulusun baska bir amacü bir poliakrilik polimerinin hazllanmasîia yönelik çözücüsüz bir prosesin, yani herhangi bir uçucu organik bilesigi üretmeyen bir prosesin önerilmesidir.

Yine mevcut bulusun diger bir amaci iyi bir PI indeksine sahip bir polimerin üretilmesine ve ayni zamanda prosesle iliskili maliyetlerin kontrol altinda tutulmasina yönelik bir prosesin önerilmesidir.

Mevcut bulusun bir baska amacî polimerize edilmemis birkaç monomeri barlTiid _ran bir sulu polimer çözeltisinin üretilmesine yönelik bir prosesin önerilmesidir.

Bulus sahibi, su disinda baska herhangi bir çözücü kullan'lmakslzn 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin çözelti içinde hazirlanmasina yönelik yeni bir prosesi gelistirmistir. Bu proses özellikle, örnegin baklrl karbonat veya bunun bir türevi kullanilarak bir bakin akrilat, bakin metakrilat veya bakm maleat monomerinin hazTlanmaslrlýve ard hdan, (met)akrilik asit monomerlerinin polimerizasyonu Smashda bu özel monomerin kullanmnasmütemel almaktadl. Bu açIslanan sekildeki sülfür içeren bir zincir transfer maddesinin kullanmnEartJi gerekli olmamaktad I. Mevcut bulusun konusunu olusturan proses sonuç olarak, FR 2 995 899 sayßjila yayinlanan Fransa patent basvurusuna ve ayrßa, henüz yayînlanmamgs basvurusuna göre yenidir.

Polimerizasvon Prosesi: Dolayis yla mevcut bulusun birinci bir konusu, 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin sulu çözelti içinde hazlnlanmas na yönelik olan ve asag daki adimlar] içeren bir prosesle ilgilidir: a) Bir bakin (met)akrilat ve/veya bir bakin maleat n bir sentez reaktöründe hazinlanmas , b) örnegin demir sülfat veya hidratlFtürevlerinden biri gibi bir demir tuzunun reaktöre verilmesi, c) reaktörün en az 60°C'Iik bir sîzaklga @münasü d) asaglaki bilesiklerin reaktöre sürekli ve es zamanlEblarak verilmesi: d1) polimerize edilecek (met)akrilik monomer(ler), d2) örnegin hidrojen peroksit gibi bir polimerizasyon baslatlîsistemi.

Polimerin hazîlanmasmia yönelik proses, sulu çözelti içinde gerçeklesmektedir.

Dolayßgla mevcut bulusa uygun proses yukarla ifade edilen adEnlarn yanEsîa, sentez reaktörüne suyun verilmesi seklindeki bir admnLda içermektedir.

Bu su verme adimligenellikle, mevcut bulusun konusunu olusturan proseste gerçeklestirilen ilk adlmdin.

Bulusa uygun prosesteki a) ad ml,i “özel bir monomerin”, yani bakr akrilat, bakin metakrilat ve/veya bakin maleatini belirli bir miktarln n hazinlanmasin içermektedir.

Bunun, baklnlni sulu çözeltideki iyonikligi dikkate al narak örnegin akrilat veya diakrilat, metakrilat veya dimetakrilat, maleat veya dimaleat formundaki özel monomerlere ait bir karsmn seklinde olmasýmümkündür. Bu özel monomerin hazmlanmasýiçin, akrilik asit, metakrilik asit ve/veya maleik asit monomerleri sentez reaktörüne, bakI atomlarmü içeren örnegin bakI karbonat veya bunun bir türevi gibi bir bilesikle birlikte verilmektedir. “BakI karbonat veya türevi” ya da “bakI karbonat tipi bilesik" terimi, CuCOa bilesigi ya da baska herhangi bir türev, örnegin CuC03-Cu(OH)2 anlamîiia gelmektedir. Örnegin malakit (CU2(OH)2C03) ve azurit/kesilitten (Cua(OH)2(C03)2) de bahsedilmektedir. Bir baska deyisle, bakin karbonat tipi bir bilesik, en az bir bakin atomunu içeren ve su içinde ve asidik sartlar altinda çözünmüs ve ayriSm s hale gelen bir bilesiktir. Dolayiêyla bu tür bir bilesigin, dogasH geregi reaksiyonun ardhdan baslangiçtaki formuna geri dönen bir katalizör olarak kabul edilmesi mümkün degildir.

BakI atomlarîiüiçeren bilesige ait CUZ* iyonlarîtli tamamliît çözünmüs formda bulunabilmesi için, asidik monomerin (akrilik asit, metakrilik asit ve/veya maleik asit) söz konusu bilesige göre fazlaltß miktarda bulunmas :gereklidin Mevcut bulusun asagla açtßlanan yönlerinin tamammli, tek basmia veya kombinasyon halinde degerlendirilmesi mümkündür.

Prosesin a) adînglla es zamanlüolmasljmümkün b) admnîia göre, sentez reaktörüne bir demir tuzu eklenmektedir. örnegin FeSO4-7H20 anlamîta gelmektedir.

Bulusa uygun proses özellikle, “özel bakm monomerleri” (bakm akrilat, bakm metakrilat ve/veya bakI maleat) ile bir demir tuzunun (örnegin FeSO4 veya bunun hidratlü türevlerinden biri) kombine kullanmnIiEtemel almaktad I. Bulus sahibi, bu iki bilesigin es belgelerde açklanan gibi sülfür içeren bir zincir transfer maddesinin kullanImasmia ihtiyaç duyulmaksîli (met)akrilik asit polimerlerinin hazîlanmas: mümkün hale getirdigini kesfetmistir ve asag da ortaya koymaktad Fri.

Dolayisyla bulusa uygun proses, söz konusu sülfür içeren maddelerden hiçbiri kullanilmad gl iiçin, elde edilen polimerdeki kontaminasyonun ve ayr ca CSz veya H28 gibi kirletici yan ürünlerin üretiminin azaltilmaslri mümkün hale getirmektedir.

Proses ayr ca, poli(met)akrilik polimerinin hazirllanmas na iliskin maliyetin dikkate deger düzeyde azaltfimasmiýmümkün hale getirmektedir.

Mevcut bulusa uygun proses mevcut bulustaki temel teknik sorunlardan birinin çözülmesini, yani 8.000 g/mol degerinden düsük, örnegin 6.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin hazllanmasîia yönelik bir prosesin önerilmesi seklindeki sorunun çözülmesini mümkün hale getirmektedir.

Aycha bulusa uygun prosesin, sekonder alkoller, örnegin izopropanol gibi herhangi bir çözücünün ya da uçucu organik bilesikleri (VOC) olusturmaya yatkîii baska herhangi bir çözücünün kullanürnadtgiübir proses olduguna da dikkat edilmelidir. Mevcut bulusa uygun proses tam anlam ylai organik çözücü olmaks zlni gerçeklestirilmektedir. reaksiyon ürünleriyle reaksiyona girme anlaminda inert (reaksiyona girmeyen) özellikte olan ve islevi, diger maddeleri söz konusu maddeleri degistirmeksizin ve kendisi de degisiklige ugramakslîtlîii seyreltmek olan herhangi bir madde anlam Tîa gelmektedir.

Proses ayrßa, merkaptanlar ve alkil halojenürler gibi bu alanda deneyimli kisilerce iyi bilinen zincir transfer maddelerine duyulan ihtiyacli ortadan kalditünasliüda mümkün hale getirmektedir.

Mevcut bulus uyarlica, yukarîia açIdanan prosese göre polimerizasyon yoluyla elde edilen çözelti içindeki (met)akrilik asit polimeri, 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahiptir. Bir uygulamaya göre, (met)akrilik asit polimeri ayrEa 2 ile 3 araslidaki bir polidispersite indeksine (PI) sahiptir.

Polimerler genel olarak, iki indeks/büyüklük/degerle nitelendirilmektedir: - Polimolekülerite indeksi (PI) (esdeger olarak polidispersite indeksi (PD) adiyla da bilinmektedir) ve - g/mol cinsinden ifade edilen moleküler kütle (esdeger olarak molar kütle veya moleküler ag rllk ad yla da bilinmektedir).

Polimolekülerite indeksi, (met)akrilik asit polimerindeki çesitli makro moleküllerin molar kütle dagllmha karsllik gelmektedir. Bütün makro moleküllerin ayni luzunluga (ve dolaysryla aynHmoleküler kütleye) sahip olmasiîdurumunda, bu indeks 17e yakmidr. Öte yandan makro moleküllerin farklîuzunluklara (ve dolayßßlla farklü moleküler kütlelere sahip olmasîdurumunda), PI indeksi 1'den büyüktür. Polimerin PI indeksi 1'e ne kadar yakîi olursa, o polimer çesitli uygulamalarda 0 kadar verimli olmaktad I. Öte yandan 1'e yakn bir PI indeksine sahip bir (met)akrilik asit polimerinin elde edilmesinin çok pahalüoldugu ortaya çkabilmektedir. Mevcut bulusa uygun proses, iyi bir PI indeksine sahip bir (met)akrilik asit polimerinin elde edilmesini ve ayn-zamanda prosesle iliskili maliyetlerin kontrol aItIia alîimasîitmümkün hale getirmektedir.

Bir uygulamaya göre, bu PI indeksi 2 ile 3 arasmidadl.

Mevcut bulusun konusunu olusturan prosesin c) adim na göre, polimerize edilecek monomerler verilmeden önce sentez reaktörü 60°C'Iik bir minimum sicakliga slti Imaktadin.

Mevcut bulusun bir yönüne göre, reaktör en az 80°C'Iik, örnegin 95°C'Iik bir 3 cakliga Polimerizasyon adînü olan d) admnü boyunca, en az 60°C`lik, örnegin 85°C veya 90°C'Iik bir shakltlî muhafaza edilmektedir.

Polimerizasyon admnü olan d) adînü bir polimerizasyon baslatma sisteminin kullanilmasîtü gerektirmektedir. “Polimerizasyon baslatma sistemi” veya bir sistem anlamî'ia gelmektedir. Bu sistem klasik olarak, serbest radikaller üretme kapasitesine sahip bir kimyasal bilesik seklindedir.

Mevcut bulusun bir yönüne göre, polimerizasyon baslatma sistemi hidrojen peroksit, sodyum persülfatlar, potasyum persülfatlar, amonyum persülfatlar, hidroperoksitler ve bu bilesiklerin en az ikisinin bir karlsiminidan olusan gruptan seçilmektedir.

Mevcut bulusun baska bir yönüne göre, d2) adimlnda kullanilan polimerizasyon baslatma sistemi, H202 olarak da bilinen hidrojen peroksittir.

Mevcut bulusun bir yönüne göre, prosesin a) ad mI,l bir sentez reaktörüne asagidakilerin verilmesinden olusmaktadln: a1) Su, a2) bakI karbonat (CuCO3) veya bir türevi ve a3) a2) bilesigine göre molar fazlalEga sahip (met)akrilik asit veya maleik asit.

Bu admn, sentez reaktöründe bir bakI (met)akrilat ve/veya bir bakm maleatm haz Ilanmas Iia yol açmaktad I. gelmektedir.

(Met)akrilik asit veya maleik asit a2) bilesigine göre molar fazlalga sahip bulunmakta ve böylece, a2) bilesigindeki bakI atomlarnmi tamamIiIi sentez reaktöründe iyonize formda mevcut olmasi baglanmaktadln.

Bulusun baska bir yönüne göre, a) adim nda elde edilen bakin (met)akrilat veya bakin maleat ile (:1) ad ml I uyarinca polimerize edilecek olan söz konusu (met)akrilik m0n0mer(ler) arasindaki kütle yüzdesi (agirlik/ag rlik) %0.5 ile %5 aras nda, örnegin Bulusun baska bir yönüne göre, örnegin demir sülfat veya bunun hidratlîtürevlerinden biri seklinde olan demir tuzu ile polimerize edilecek olan söz konusu (met)akrilik m0n0mer(ler) arasmdaki kütle yüzdesi (ag Ilüi/ag IIÜK) %0.01 ile %3 arasîida, örnegin Yine baska bir yönüne göre bulusa uygun proses, asaglaki özelliklere sahip yaplad Il: - a) ve b) ad Inlarîes zamanlElI, - söz konusu bakI (met)akrilat veya söz konusu bakî maleatIi haleanmasiiçin bakI karbonat (Cu003) veya bir türevi kullan Jmaktad LU, - söz konusu demir tuzu, bir demir sülfat veya bunun hidratli türevlerinden biridir.

Mevcut bulus ayrca, 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin sulu çözelti içinde hazinlanmasina yönelik olan ve asag daki adimlar içeren bir prosesle ilgilidir: A1) Su, A2) bak] karbonat (CuC03) veya bir türevi, A3) (met)akrilik asit veya maleik asit ve A4) demir sülfat (Fe804) veya bunun hidratljürevlerinden biri, seklindeki bilesiklerin bir sentez reaktörüne verilmesi, B) reaktörün en az 60°C'Iik bir smaklrga ßtiimasî Ci) polimerize edilecek olan (met)akrilik monomer(ler) ve C2) bir polimerizasyon baslatma sistemi seklindeki bilesiklerin reaktöre sürekli ve es zamanli blarak verilmesi.

Mevcut bulusun bu konusunun baska bir yönüne göre, bak nkarbonat veya bir türevi ile polimerize edilecek olan söz konusu (met)akrilik monomer(ler) arasindaki kütle yüzdesi Mevcut bulusun baska bir yönüne göre, bakI karbonat veya bir türevi ile demir sülfat veya bunun hidratlütürevlerinden biri araslidaki kütle oranü 1:4 ile 10:1 araslida, örnegin 123 ile 4:1 arasîida degismektedir.

Mevcut bulusun bir yönüne göre, söz konusu proses, zincir transfer maddesi tipi herhangi bir bilesik, örnegin asaglaki formül (I)7e sahip herhangi bir bilesik reaktöre eklenmeyecek sekilde düzenlenmektedir: Bu formülde: - X Na, K veya H”yi temsil etmektedir ve - R, 1 ila 5 karbona atomuna sahip bir alkil zincirini temsil etmektedir.

Mevcut bulusun baska bir yönüne göre, söz konusu proses özellikle, herhangi bir dipropil tritiyokarbonat (DPTTC, CAS No. 6332-91-8) veya tuzu, örnegin asagîiaki formül (IV) ile temsil edilen disodyum tuzu (sodyum tritiyokarbonat dipropiyonat, CAS Yine mevcut bulusun bir diger yönüne göre, reaksiyon kosullarm polimerize edilecek monomerlerin dönüsme oran :%99'dan fazla olacak sekilde düzenlenmektedir.

Arti( monomerlerin (akrilik asit veya metakrilik asit) miktarü yüksek basmçlüsülü kromatografisi (HPLC) vasîasßila degerlendirilebilmektedir. Bu yöntemde, karßmnü olusturan bilesenler sabit bir faz üzerinde ayrßtlürnakta ve bir UV detektörüyle saptanmaktadin. Detektörün kalibre edilmesi sonras nda, akrilik bilesige karsilik gelen tepe noktasLniLni alanLnidan hareketle, artm (met)akrilik asit miktaanin elde edilmesi mümkündür.

Bu yöntem özellikle, su el kitab nda açlklanmaktadln: “Chimie Organique Expérimentale G. J. Beaudoin, E. Flamand, ikinci bask , yayimc Modulo, ünite 18, sayfa 271-325.

Mevcut bulusun baska bir yönüne göre, reaksiyon kosullari,l polimerize edilecek monomerlerin dönüsme orani %99.5'ten fazla olacak sekilde düzenlenmektedir. Bu durumda, art k monomerlerin miktarl %0.5'ten az veya 5000 ppm'den azd r.

Mevcut bulusun baska bir yönüne göre, reaksiyon kosullari,i polimerize edilecek monomerlerin dönüsme oran*%99.7'den fazla olacak sekilde düzenlenmektedir. Bu durumda, artk monomerlerin miktarEPAiOß'ten az veya 3000 ppm'den azd I.

Mevcut bulusun baska bir yönüne göre, proses, polimerizasyonu içeren d) admnü sonraslida reaksiyon yan ürünlerinin uzaklastIImasmta yönelik herhangi bir admnü içermemektedir.

Kullanimlar: Mevcut bulusun baska bir konusu, bakT karbonat (CuCOa) veya bir türevinin, 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin çözelti içinde hazilanmasîia yönelik kullanEnÜla ilgilidir.

Mevcut bulus ayrica, bakin karbonat (CuCOs) veya bir türevi ile demir sülfat (FeSO4) veya bir türevinin, 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin çözelti içinde hazinlanmas na yönelik kombine kullanimlyla Bu kullanlrnlarmi bir uygulamasîia göre, bakITl karbonat veya bir türevi ile polimerize edilecek olan (met)akrilik m %001 Bu kullanmnlarli bir uygulamasîia göre, demir sülfat veya bunun hidratlütürevlerinden biri ile söz konusu (met)akrilik m0n0mer(ler) araslidaki kütle yüzdesi (agIIlIg/aglk) arasmdadl.

Bu kullan Inlarn bir uygulamaslia göre, bakI karbonat veya bir türevi ile demir sülfat veya bunun hidratlLitürevlerinden biri arasLnidaki kütle oranL,J 114 ile 10:1 arasLmda, örnegin 1:3 ile 4:1 aras nda degismektedir.

Mevcut bulus ayrica, bir bakin (met)akrilat veya bir bakin maleatini, 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin sulu10 çözelti içinde haz rlanmasinia yönelik kullanim'yla ilgilidir. Söz konusu polimer ayrica, daha önce ortaya konulan bütün özelliklere sahiptir. ÖRNEKLER Asagidaki örneklerin her birinde, bulusa uygun polimerlerin moleküler kütlesi boyut diSlama kromatografisi (SEC) veya jel geçirim kromatografisi (GPC) vasitasryla belirlenmektedir.

Bu teknikte, bir detektörle donatm'nß olan WatersTM marka bir süt: kromatografi makinesi kullanmnaktadî. Bu detektör, WatersTM marka bir kimin (refraktometrik) konsantrasyon detektörüdür.

Bu smlromatografi tertibatü üzerinde çalßlmakta olan polimerlere ait çesitli moleküler agmliklarrbirbirinden ayTt etmek üzere bu alanda deneyimli bir kisi tarafindan uygun bir biçimde seçilen bir boyut dslama kolonuyla donattlrnaktad I.

Sýüayrßtlma faz: 1 N sodyum hidroksitle pH 9.00 degerine ayarlanan ve 0.05 M NaHCOs, 0.1 M NaNOs, 0.02 M trietanolamin ve %003 NaN3 içeren bir sulu fazdin.

Ayrintili bir ifadeyle belirtmek gerekirse, birinci bir adimda polimerizasyon çözeltisi, ak s isaretçisi veya dahili standart olarak islev gösteren dimetilformamidin %0.04 oraninda ilave edildigi SEC s v ayrist rma faziriia karsilik gelen SEC çözdürme çözücüsü içinde kuru aglTliRça %0.9”lik orana göre seyreltilmektedir. Daha sonra, çözelti 0.2 um'lik bir filtrede süzülmektedir. Ard ndan 100 pLisi kromatografi makinesine enjekte edilmektedir (ayrßtlßm 1 N sodyum hidroksitle pH 9.00 degerine ayarlanan ve 0.05 M NaHCOa, 0.1 M NaNOa, 0.02 M trietanolamin ve %003 NaN3 içeren bir sulu faz).

Sîiükromatografi makinesi, debisi 0.8 mI/dak olarak ayarlanan bir izokratik pompayü (WatersTM 515) bade Imaktadm. Kromatografi makinesi ayrßa bir flmia yer vermekte olup bu fln da asaglaki kolon sistemini seri olarak içermektedir: 6 cm uzunluga ve 40 mm iç çapa sahip bir WatersTM Guard Column Ultrahydrogel ön kolonu ve 30 cm uzunluga ve 7.8 mm iç çapa sahip bir WatersTM Ultrahydrogel dogrusal kolonu.

Algilama sistemi ise bir RI WatersTM 410 kirilim detektöründen olusmaktad r. Frin 60°Cllik bir 3 cakliga getirilmekte ve refraktometre 45°C”lik bir sicakliga getirilmektedir.

Kromatografi makinesi, asagida belirtilen tedarikçileri tarafindan belgelenmis olan farkli l moleküler kütlelere iliskin sodyum poliakrilat toz standartlar vas tas yla kalibre edilmektedir: Polymer Standard Service veya American Polymer Standards Corporation.

Polimerin polidispersite indeksi (Pl), kütlece ortalama moleküler kütlenin (Mw) sayma ortalama moleküler kütleye (Mn) oranII.

Artü's monomerlerin miktarü bu alanda deneyimli kisilerce bilinen standart teknikler, örnegin yüksek basmçlîsmtkromatografisi (HPLC) vasEttasÜIa ölçülmektedir.

Bu örnegin amac: bulusa uygun (met)akrilik asit polimerlerinin asag Bakiler kullan Iarak hazmlanßnmi gösterilmesidir: - Bir dipropiyonat tritiyokarbonat tuzu (DPTTC) veya - sodyum hipofosfit, - demir sülfat heptahidrat (FeSO4-7H20) ve/veya CuCOa-Cu(OH)2 formundaki bakin karbonat.

Test 1 - Önceki Teknik: Bu test, RAFT tipi kontrollü radikal polimerizasyonu vastasiyla bir polimerin haziTllanmas Tta yönelik bir prosesi göstermektedir. 0.092 mol), mekanik bir karßtîßîve yag banyosu tipi ßttma özelligiyle donatmnß bir cam sentez reaktörüne konulmaktad I.

Karßîn, 95°C'Iik bir sEakIEga ulasmicaya kadar ßîmnaktad I. olarak ayrîza asag Bakiler ilave edilmektedir: Daha sonra sicaklik 2 saat süreyle muhafaza edilmekte ve ardindan, 46 gr su içinde seyreltilmis olan 3.2 gr 130 V hidrojen peroksit enjekte edilmektedir.

Daha sonra kariSFm, 48 gr su içinde seyreltilmis olan 381 gr %50 sodyum hidroksitle birlikte karßtlümas Eyoluyla nötralize edilmektedir.

Karßîn 95°C'de 1 saatlik ek bir süre boyunca @münakta ve ard ndan oda sEiaklEgmia sogumas Iia izin verilmektedir.

Test 2 - Bulus D ;B Bu testte Test 1'deki kosullar tekrar edilmekte ve bu kez, kullanilan zincir transfer maddesi DPTTC'nin miktari'i10 faktör azaltTmaktadiTi. 0.0092 mol), mekanik bir karßtliüve yag banyosu tipi Bttma özelligiyle donatmnß bir cam sentez reaktörüne konulmaktad r.

Karis m, 95°C`lik bir 3 cakliga ulasincaya kadar IS tilmaktadin. olarak ayr ca asag dakiier ilave edilmektedir: 0.006 mol). Daha sonra shaklül 2 saat süreyle muhafaza edilmekte ve ardîidan, 46 gr su içinde seyreltilmis olan 3.2 gr 130 V hidrojen peroksit enjekte edilmektedir.

Daha sonra karßîh, 48 gr su içinde seyreltilmis olan 381 gr %50 sodyum hidroksitle birlikte karßtlmnas :yoluyla nötralize edilmektedir.

Karßîn 95°C'de 1 saatlik ek bir süre boyunca ßmmnakta ve ard ndan oda slaklEgmia sogumas Iia izin verilmektedir.

Test 3 - Önceki Teknik: karsllik gelmektedir. ve 50 gr %100 akrilik asit, mekanik bir karFstTEHve yag banyosu tipi @mna özelligiyle donatmnß sentez reaktörüne konulmaktad I.

Daha sonra serbest radikallere ait kaynak, yani bu durumda 0.4 gr V501 ilave edilmektedir. Karîsmn, 95°C`Iik bir sîzakIEga ulasîicaya kadar ßEÜÜInaKtadm. Daha sonra sßakltlg 2 saat süreyle muhafaza edilmekte ve ardîidan karßînli oda sIakIEgmia Karis-m daha sonra 55 gr %50 sodyum hidroksitle nötralize edilmektedir.

Test 4 - Önceki Teknik: Bu test, bir polimerin sadece sodyum hipofosfit monohidratla hazllanmasîia yönelik bir prosesi göstermektedir. 209 gr su, mekanik bir karistric ve yag banyosu tipi ls tma özelligiyle donatilmis bir sentez reaktörüne konulmaktadln. 0.1 gr demir sülfat heptahidrat ve 0.015 gr bakin sülfat pentahidrat ilave edilmektedir.

Ortam 90°C'ye _smeakta ve asagwakiler es zamanlWe sürekli olarak 2 saat boyunca ilave edilmektedir: - 305 gr akrilik asit ve 13 gr su, - 19.6 gr %35 H202 ve - 32 gr su içinde çözdürülmüs olan 25.6 gr NaPOsz-Hzo.

Karßîn 1 saat 30 dakika süreyle 90°C“de :sml'maktadi Karßîn, pH=8 degeri elde edilinceye kadar %50 sodyum hidroksitle nötralize edilmektedir.

Test 5 - Bulus: 245 gr su, 0.28 gr CuCOa-Cu(OH)2 formundaki bakin karbonat, 5gr akrilik asit ve 0.27 gr demir sülfat heptahidrat, mekanik bir karistinie ve yag banyosu tipi sltma özelligiyle donat Im s bir sentez reaktörüne konulmaktad r.

Karßîn 94°C'ye ßitiTmakta ve bunu, asagmlakilerin 2 saat boyunca es zamanlýve sürekli ilavesi izlemektedir: - 274.9 gr akrilik asit.

Karßîn 1 saat 30 dakika süreyle 94°C“de :smImaktadi Karßrn, %50 sodyum hidroksitle nötralize edilmektedir.

Test 6 - Bulus: 245 gr su, 0.28 gr CuCOa-Cu(OH)2 formundaki bakI karbonat, 5 gr metakrilik asit ve 0.31 gr demir sülfat heptahidrat, mekanik bir karîstIIDve yag banyosu tipi :sttma özelligiyle donat Im s bir sentez reaktörüne konulmaktad r.

Karis m 94°C'ye ISitIlmakta ve bunu, asagidakilerin 2 saat boyunca es zamanl ve sürekli ilavesi izlemektedir: - 274.9 gr akrilik asit.

Karßîn 1 saat 30 dakika süreyle 94°C`de BmImaktadI.

Karßîn, %50 sodyum hidroksitle nötralize edilmektedir.

Test 7 - Bulus: Test 5 ile ayri Eblup 0.345 gr demir sülfat heptahidratla yapmnaktad I.

Test 8 - Bulus: Test 5 ile aynDolup 0.2415 gr demir sülfat heptahidratla yapürnaktadl.10 Test 9 - Bulus: Test 5 ile ayni olup 0.414 gr demir sülfat heptahidratla yapilmaktad r.

Test 10 - Bulus: Test 5 ile ayni blup 0.552 gr demir sülfat heptahidratla yapilmaktad r.

Test 11 - Bulus D si:i 245 gr su, 0.28 gr CuCOs-Cu(OH)2 formundaki bakI karbonat ve 10 gr akrilik asit, mekanik bir karstmîiüve yag banyosu tipi ßttma özelligiyle donatmnß bir sentez reaktörü ne konulmaktad I.

Karßîn 94°Ciye BmImakta ve bunu, asagmlakilerin 2 saat boyunca es zamanlive sürekli ilavesi izlemektedir: - 269.9 gr akrilik asit.

Karßîn 1 saat 30 dakika süreyle 94°C”de :smImaktadl Karis m, %50 sodyum hidroksitle nötralize edilmektedir.

Test 12 - Bulus: gr demir sülfat heptahidrat, mekanik bir karist r 0 Ne yag banyosu tipi isitma özelligiyle donatilt'nß bir sentez reaktörüne konulmaktad T.

Ortam 94°CSye :smJInakta ve bunu, asag Bakilerin 2 saat boyunca es zamanlEt/e sürekli ilavesi izlemektedir: - 289.9 gr akrilik asit.

Karßîn 1 saat 30 dakika süreyle 94°C“de :sEtJImaktadl Karßîn, %50 sodyum hidroksitle nötralize edilmektedir.10 Test 13 - Bulus: Test 12 ile ayni blup 0.229 gr CuC03-Cu(OH)2 ile yap Imaktad n.

Test 14 - Bulus Dýsm heptahidrat, mekanik bir karStmtHve yag banyosu tipi @inna özelligiyle donatilmß bir sentez reaktörüne konulmaktad I.

Ortam 94°C'ye EmImakta ve bunu, asag Bakilerin 2 saat boyunca es zamanlDve sürekli ilavesi izlemektedir: - 269.9 gr akrilik asit.

Karis-m 1 saat 30 dakika süreyle 94°C”de _smeaktadm Karßîn, %50 sodyum hidroksitle nötralize edilmektedir.

Yukarlaki testlere ait polimerlerden alman ölçümlerin sonuçlarü asagmla Tablo 1 ila 3'te derlenmistir.

Test Kütle %'si Kütle %'si Mw Pl Kat: pH Artm No. DPTTC I NaP02H21 (glmol) içerigi AA (%) monomerler monomerler (%) na: Uygulanabilir degil PA: Önceki teknik Ol: Bulus dß: Test Kütle %”si Kütle %'si CuCOs-Cu(0H)2I Mw Pl No. CuCOs-Cu(OH)2/ FeSO4-7H20/ FeSO4-7H20 (glmol) monomerler monomerler oranD na: Uygulanabilir degil lNV: Bulus Ol: Bulus dis. .

Test Kütle %'si Kütle %'si CuCOa-Cu(OH)2I Mw PI monomerler monomerler orani i na: Uygulanabilir degil iNV: Bulus Ol: Bulus dß: Bulusa uygun testlerin tümünde, polimerize edilecek olan monomerlerin dönüsme oranîili %99.7'den fazla oldugu ve artik monomerlerin içeriginin kuru polimere göre 3000 ppm`nin çok altnda oldugu dikkati çekmektedir.

Bu örnegin amaci,i önceki teknige uygun polimer çözeltilerinin veya mevcut bulusa uygun polimer çözeltilerinin kullanildigi Çesitli numunelerin karbon sülfür, hidrojen sülfür ve fosfat iyonu içeriklerinin gösterilmesidir. Çesitli detektör olarak bir Agilent G2577A kütle spektrometresine baglü olan bir Agilent G153O gaz kromatografü kullanIarak numunelere iliskin analizler, gerçeklestirilmektedir. Enjeksiyon, bir Agilent G1888 üst bosluk numuneleme cihazü kullanilarak gerçeklestirilmektedir. Analizlerin ayristlrlilmasinia olanak tan yan bir Agilent Analiz, dogal formdaki numunelerin 2 grami Ikullanllarak gerçeklestirilmektedir. Miktar tayini, dozlamalFekleme yöntemi vasifasryla gerçeklestirilmektedir. Çesitli numunelere iliskin analizler ayrma iletkenlik ölçümlü bir detektör, bir kimyasal baskIayîiüve bir 002 baskmaymlýla donatüîmß bir Metrohm 761 Compact IC iyon kromatografîkullanIarak gerçeklestirilmektedir. HPO42' dahil olmak üzere anyonlarîi ayrîstIImasüamacÜIa, bir Metrohm Asupp5 250 anyon degisim kolonu ve iki ön kolon (Metrohm Asupp5 ve RP) kullan Imaktad.

Analiz, 60 gr dammrk su içinde seyreltmis olan 0.1 gr numune kullanTarak gerçeklestirilmektedir.

Miktar tayini, harici kalibrasyon kullanttarak gerçeklestirilmektedir.

Su üç sentez gerçeklestirilmektedir: - Yukarldaki Örnek 1'de yer alan Test 1 uyarinca RAFT tipi bir kontrollü radikal polimerizasyon prosesi vasltasiyla haz rlanan bir poliakrilik asit, - yukar daki Örnek 1'de yer alan Test 4'e uygun bir polimerizasyon prosesi vas tasiyla hazirlanan bir poliakrilik asit, - yukarIaki Örnek 1'de yer alan Test 5 uyarßica, mevcut bulusa uygun bir proses vasttasßlla haleanan bir poliakrilik asit polimeri çözeltisi.

SIasýla 1, 2 ve 3 numuneleri almimaktadl. Üç numunenin tümü, agmlüîça %36'IER bir katjçerigine getirilmektedir.

Bu numunelere iliskin analizlerin sonuçlarü asagmla Tablo 4'te derlenmistir.

Numune Bulus (INV)/ HPO42- 8042' HZS içerigi C82 içerigi Önceki Teknik içerigi içerigi (ppm) (ppm) 2 PA - hipo 5032 128 nd nd 3 lNV < 50 257 nd nd nd: Saptanabilir degil Numune 1'in, yani bir RAFT prosesi vasîasîyla elde edilen bir poliakrilik asidin analizi, sülfür bazlüyan ürünler olan 8042-, H28 ve CSz'ye ait yüksek miktarlara isaret etmekte olup bu, söz konusu yan ürünlerin toksisitesinden ötürü çok önemli bir sakîicadl.

Numune 2'nin, yani önceki teknige uygun bir proses vasIaslSIIa hazIIanan yüksek NaP02H2 içerikli bir poliakrilik asidin analizi, artk HPO42' Iyonlarlnia ait yüksek bir içerige (5032 ppm) Isaret etmektedir.

Numune 3'ün, yani mevcut bulusa uygun bir proses vasitasiyla haz rlanan bir poliakrilik asit polimeri çözeltisinin analizi, HzS ve C82 içeriginin algilanamaz oldugunu göstermektedir. Fosfat iyonlar-nm içerigi, Numune 2'dekine kryasla dikkat çekici ölçüde daha düsüktür.

Bulusa uygun proses vasîasyla elde edilen polimer, RAFT veya sodyum hipofosfit prosesleriyle elde edilen polimerlere göre saflER anlammda iyi bir uzlasmayü sunmaktadl.

Claims (10)

ISTEMLER

1. Tarifnamede açiklandig gibi boyut d slama kromatografisi vasitasiyla belirlendigi sekliyle 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin sulu çözelti içinde haz rlanmasinia yönelik yöntem olup asagidaki ad mlari i içermektedr: a) bir bakI (met)akrilat veya bir bakI maleat bir sentez reaktöründe hazilanmaktad I, b) örnegin demir sülfat veya bunun hidratIZtürevlerinden biri gibi bir demir tuzu, reaktöre verilmektedir, c) reaktör en az 60°C'lik bir sßakltga Bmîmaktadl, d) asagIaki bilesikler reaktöre sürekli ve es zamanl:olarak verilmektedir d1) polimerize edilecek (met)akrilik m0n0mer(ler), d2) örnegin hidrojen peroksit gibi bir polimerizasyon baslatErEsistem

2. Istem 1'e uygun yöntem olup burada, a) adEnEbir sentez reaktörüne 31) su, a2) bakin karbonat (CuC03) veya türevlerinden biri ve 33) (met)akriiik asit veya maieik asidin verilmesini içermektedir.

3. Istem 1”e uygun yöntem olup burada, bakiTi (met)akrilat veya bakT maleat ile polimerize edilecek olan söz konusu (met)akrilik m0n0mer(ler) arasmidaki kütle yüzdesi (ag mim/ag Ilik) %05 ile %5 aras Iidad I.

4. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, örnegin demir sülfat veya bunun hidratthürevlerinden biri seklinde olan demir tuzu ile polimerize edilecek olan söz konusu (met)akrilik m0n0mer(ler) arasidaki kütle yüzdesi (agIIlIs/aglj's)

5. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, - a) ve b) ad mlar' es zamani dm, - söz konusu bakin (met)akrilat veya söz konusu bak r maleat n hazinlanmas için bakin karbonat (CuCOs) veya türevlerinden biri kullanilmaktad rve - söz konusu demir tuzu, bir demir sülfat veya bunun hidratli türevlerinden biridir.

6. Istem 5'e uygun yöntem olup burada, bakm karbonat veya türevlerinden biri ile söz konusu demir sülfat veya bunun hidratlDtürevIerinden biri araslidaki kütle oranü1:4 ile 10:1 araslida degismektedir.

7. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, zincir transfer maddesi tipi herhangi bir bilesik, örnegin - X'in Na, K veya H'yi temsil ettigi ve - R'nin, 1 ila 5 karbona atomuna sahip bir alkil zincirini temsil ettigi seklindeki formül (I)'e sahip herhangi bir bilesik reaktöre eklenmemektedir.

8. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, söz konusu proses, polimerizasyonu içeren d) ad mi isonraslrtida reaksiyon yan ürünlerinin uzaklastlnllmasl l seklindeki herhangi bir adim içermemektedir.

9. Önceki istemlerden herhangi birine uygun yöntem olup burada, reaksiyon kosullari', polimerize edilecek monomerlerin dönüsme oran EP/oQQ'dan fazla olacak sekildedir.

10. BakI karbonat (CuC03) veya türevlerinden biri ile bir demir tuzunun, tarifnamede açklandgügibi boyut dßlama kromatografisi vasftasßlla belirlendigi sekliyle 8.000 g/mol degerinden düsük bir moleküler kütleye sahip bir (met)akrilik asit polimerinin çözelti içinde haleanmas Iia yönelik kullanînmll.