ES2678881T3

ES2678881T3 - Procedimiento de polimerización del ácido (met) acrílico en solución

Info

Publication number: ES2678881T3
Application number: ES14814956.0T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2018-08-20
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: KR20160102015A; EP3083715B1; PL3083715T3; FR3015490A1; US20160280817A1; KR102274009B1; US9803038B2; CN105722871A; FR3015490B1; WO2015092186A1; SI3083715T1; CN105722871B; EP3083715A1; TR201809248T4

Abstract

Procedimiento para preparar un polímero de ácido (met) acrílico en solución acuosa, dicho polímero tiene una masa molecular inferior a 8,000 g / mol, determinada por cromatografía de exclusión por tamaño como se indica en la descripción, que comprende las siguientes etapas: a) preparar un (met) acrilato de cobre o un maleato de cobre en un reactor de síntesis, b) introducir en el reactor una sal de hierro, por ejemplo sulfato de hierro, o uno de sus derivados hidratados, c) calentar el reactor a una temperatura de al menos 60°C, d) introducir en el reactor, de forma continua y simultánea, los siguientes compuestos: d1) el o los monómero(s) (met) acrílico(s) a polimerizar, d2) un sistema iniciador de polimerización, por ejemplo, peróxido de hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de polimerizacion del acido (met) acrilico en solucion

Campo de la invencion

La presente invencion hace referencia al campo de la tecnica de la polimerizacion por radicales del acido (met) acnlico. Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de polimerizacion por radicales, a los polfmeros asf obtenidos y a sus aplicaciones en la industria.

Antecedentes de la invencion

Existen varios procedimientos de polimerizacion radical.

Podemos mencionar primero los procedimientos que usan solventes organicos como los alcoholes secundarios tales como el isopropanol. Estos procedimientos no son satisfactorios hoy porque generan compuestos organicos volatiles (VOC o VOC).

Por un lado, es necesario eliminar estos disolventes al final de la reaccion, lo que conlleva al efecto de complicar el procedimiento industrial para preparar el polfmero.

Por otro lado, los efectos sobre la salud y el medio ambiente de estos disolventes se reconocen como muy daninos, por lo que tratamos de evitar producirlos. Finalmente, incluso despues de la purificacion (destilacion), todavfa hay trazas de disolvente en la solucion de polfmero.

Existen otros procedimientos para sintetizar polfmeros poliacnlicos que tienen lugar en el agua y que no generan compuestos organicos volatiles.

Entre los diversos procedimientos de polimerizacion por radicales, tambien se puede mencionar la polimerizacion radicalaria controlada del tipo de Transferencia de Cadena de Fragmentacion de Adicion Reversible (RAFT por sus siglas en ingles de Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) que permite realizar cabo la polimerizacion viva de un monomero. Tal procedimiento tambien hace posible obtener polfmeros que tengan indices de polidispersabilidad IP bajos (tambien denominados mdice de polimolecularidad), lo que los hace particularmente efectivos para ciertas aplicaciones.

Para llevar a cabo una polimerizacion de radicales controlada del tipo RAFT, y asf obtener un polfmero de peso molecular esperado que tenga un buen mdice IP, es importante introducir en el medio de reaccion una cantidad disponible de un agente de transferencia de cadena, en otras palabras acoplar una cantidad de agente de transferencia de cadena de modo que cada cadena a polimerizar se funcionalice mediante un agente de transferencia de cadena.

Ademas, es importante que este agente de transferencia de cadena ya este disponible cuando se inicia la polimerizacion, es decir cuando se calienta el reactor de polimerizacion y se generan radicales. Esto implica que deben usarse grandes cantidades de agente de transferencia de cadena en un procedimiento de polimerizacion de radicales controlados del tipo RAFT.

A pesar de todas las ventajas resultantes de la polimerizacion RAFT, el uso de tales cantidades de agente de transferencia de cadena tiene una serie de desventajas.

En primer lugar, resulta que los agentes de transferencia de cadena son productos caros, lo que tiene un impacto significativo en el costo del polfmero obtenido.

Ademas, cuando se usan agentes de transferencia de cadena de azufre como se describe en los documentos WO 02/070571, WO 2005/095466 y WO 2006/024706 se encuentra que una fraccion de estos compuestos se degradara en subproductos libres de azufre del tipo CS2 et H2S, y terminan en la solucion acuosa de polfmero final y en el flujo del procedimiento, teniendo asf un impacto negativo en el ser humano y en el medio ambiente. Ademas, la presencia de estos subproductos de azufre en la solucion acuosa genera durante el uso del polfmero emisiones gaseosas nocivas para los humanos.

Hay procedimientos alternativos a la polimerizacion radical controlada del tipo RAFT. Uno de ellos utiliza agua oxigenada como iniciador, asf como, por ejemplo, el sulfato de cobre, que actua como catalizador y agente de transferencia de cadena. Sin embargo, para obtener un polfmero que tiene un peso molecular de

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menos de 8000 g / mol, por ejemplo del orden de 6000 g / mol, es necesario aplicar grandes cantidades de catalizador, lo que genera importantes cantidades de subproductos contaminantes.

Alternativamente, se usa acido tiolactico u otro mercaptano RSH como agente de transferencia de cadena adicional, pero de nuevo para obtener un polfmero que tiene un peso molecular de menos de 8000 g / mol, por ejemplo del orden de 6000 g / mol, es necesario aplicar cantidades significativas de acido tiolactico o, mas en general, agente de transferencia.

Aun en otros procedimientos se usa hipofosfito de sodio, de la formula qmmica NaPO2H2, como un agente de transferencia de cadena y oxidacion-reduccion, en presencia de peroxido de hidrogeno o generador de radicales. El documento GB 771 573 A1 en particular, describe dicho procedimiento. Este procedimiento tiene la gran desventaja de requerir grandes cantidades de hipofosfito de sodio, una fraccion del fosforo que se injerta en el polfmero, otra fraccion del fosforo encontrado en forma de sales de fosforo en el agua de procedimiento. Esto es, por un lado, una desventaja cuando se usa el polfmero y, por otro lado, un contaminante para el medio ambiente.

Breve descripcion de la invencion

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para preparar un polfmero de acido (met) acnlico que tenga un peso molecular inferior a 8000 g / mol, por ejemplo, inferior a 7000 g / mol, lo que permite obtener por este procedimiento una solucion acuosa de polfmeros que contiene menos subproductos del tipo sulfuro de carbono CS2 o sulfuro de hidrogeno H2S, para reducir los riesgos en los humanos y en el medio ambiente durante la smtesis del polfmero, pero tambien durante el uso de la solucion polimerica.

Otro objeto de la presente invencion es reducir la cantidad de contaminantes en las aguas de procedimiento relacionadas con el uso de reactivos que contienen azufre y fosforo.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para la preparacion de un polfmero poliacnlico sin disolvente, es decir que no genere compuestos organicos volatiles.

Otro objeto mas de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para fabricar un polfmero que tenga un buen mdice de IP mientras se controlan los costes asociados con el procedimiento.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento para producir una solucion acuosa de polfmero que contiene pocos monomeros no polimerizados.

El inventor ha desarrollado un nuevo procedimiento para la preparacion, sin un disolvente distinto del agua, de un polfmero de acido (met) acnlico en solucion, teniendo el polfmero un peso molecular de menos de 8000 g / mol. Este procedimiento se basa en particular en la preparacion de un monomero de acrilato de cobre, metacrilato de cobre o maleato de cobre usando, por ejemplo, carbonato de cobre, o un derivado del mismo, y luego usando este monomero especial durante la polimerizacion de monomeros de acido (met) acnlico. De acuerdo con este procedimiento, ya no es necesario el uso de un agente de transferencia de cadena de azufre como se describe en los documentos WO 02/070571, WO 2005/095466 y WO 2006/024706.

El procedimiento que es el objeto de la presente invencion es por lo tanto nuevo en comparacion con la solicitud de patente francesa publicada bajo el numero FR 2 995 899, asf como en relacion con la solicitud de patente francesa presentada el 26 de noviembre de 2013, bajo el numero 13 61631 y aun sin publicar.

Procedimiento de polimerizacion:

De esta forma, un primer objeto de la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar un polfmero de acido (met) acnlico en solucion acuosa, que tiene dicho polfmero un peso molecular de menos de 8000 g / mol, que comprende las siguientes etapas:

a) preparar un (met) acrilato de cobre y / o un maleato de cobre en un reactor de smtesis.

b) introducir una sal de hierro en el reactor, por ejemplo, sulfato de hierro, o un derivado hidratado del mismo.

c) calentar el reactor a una temperatura de al menos 60°C.

d) introducir en el reactor, de manera continua y simultanea, los siguientes compuestos:

d1) el monomero (s) (met) acnlico a polimerizar.

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d2) un sistema iniciador de polimerizacion, por ejemplo, peroxido de hidrogeno.

El procedimiento para preparar el polfmero tiene lugar en solucion acuosa. Por lo tanto, el procedimiento de la presente invencion comprende, ademas de las etapas mencionados anteriormente, una etapa de introduccion de agua en el reactor de smtesis.

Esta introduccion de agua generalmente es la primera etapa implementada en el procedimiento que es el objeto de la presente invencion.

La etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion consiste en preparar una cierta cantidad de un "monomero especial", concretamente acrilato de cobre, metacrilato de cobre y / o maleato de cobre. Puede ser una mezcla de monomeros especiales, por ejemplo en forma de acrilato o diacrilato, metacrilato o dimetacrilato, maleato o dimaleato, dada la ionicidad del cobre en solucion acuosa.

Para preparar este monomero especial, se introducen en el reactor de smtesis monomeros de acido acnlico, acido metacnlico y / o acido maleico y un compuesto que contiene atomos de cobre, por ejemplo carbonato de cobre o uno de sus derivados. Por "carbonato o derivado de cobre o derivados" o "compuesto de tipo carbonato de cobre" se entiende el compuesto CuCO3 o cualquier otro derivado, por ejemplo CuCO3.Cu(OH)2. Por ejemplo, malaquita (Cu2(OH^CO3) y azurita / chessilita (Cu3(OH)2(CO3)2). En otras palabras, un compuesto de carbonato de cobre es un compuesto que tiene al menos un atomo de cobre y que se solubiliza y degrada una vez en agua y en condiciones acidas. Por lo tanto, dicho compuesto no puede considerarse como un catalizador que, por definicion, vuelve a su forma inicial despues de la reaccion. El monomero acido (acido acnlico, acido metacnlico y / o acido maleico) debe ser superior al compuesto que contiene atomos de cobre, de modo que todos los iones de Cu2+ de este compuesto estan en forma solvatada.

Todos los aspectos de la presente invencion descritos a continuacion pueden considerarse solos o en combinacion.

De acuerdo con la etapa b) del procedimiento, que puede ser simultanea con la etapa a), se agrega una sal de hierro al reactor de smtesis.

Por "sal de hierro" se entiende, por ejemplo, el compuesto FeSO4 o cualquier otro derivado hidratado, por ejemplo FeSO4.7H2O.

El procedimiento de la invencion se basa en el uso conjunto de "monomeros de cobre especiales" (acrilato de cobre, metacrilato de cobre y / o maleato de cobre) y sal de hierro (por ejemplo, el FeSO4 o uno de sus derivados hidratados). El inventor se ha dado cuenta, y demuestra de aqrn en adelante, que el uso simultaneo de estos dos compuestos permite preparar polfmeros de acido (met) acnlico, sin recurrir a un agente de transferencia de cadena de azufre, como los descritos en los documentos WO 02/070571, WO 2005/095466 y WO 2006/024706.

Por lo tanto, el procedimiento de la invencion permite reducir la contaminacion del polfmero obtenido, asf como la produccion de subproductos contaminantes de tipo CS2 o H2S, porque no se usa ninguno de estos agentes que contienen azufre.

Tambien hace posible reducir considerablemente el costo de preparacion del polfmero poli (met) acnlico.

El procedimiento de la presente invencion resuelve uno de los principales problemas tecnicos de la presente invencion, a saber, proporcionar un procedimiento para preparar un polfmero de acido (met) acnlico que tiene un peso molecular de menos de 8000 g / mol, por ejemplo, menos de 6000 g / mol.

Se debe observar, ademas, que el procedimiento de la invencion es un procedimiento que no usa disolventes tales como alcoholes secundarios tales como el isopropanol o cualquier otro disolvente capaz de generar compuestos organicos volatiles (COV). El procedimiento de la presente invencion se realiza de hecho sin disolvente organico. Por "disolvente" o "disolvente organico" se entiende cualquier sustancia inerte, con respecto a los reactivos y productos de reaccion en fase lfquida a su temperatura de uso, cuya funcion es diluir otras sustancias sin modificarlas qmmicamente y sin modificarse.

Tambien hace posible prescindir de agentes de transferencia de cadena, que son bien conocidos por los expertos en la materia, tales como mercaptanos y haluros de alquilo.

De acuerdo con la presente invencion, el polfmero de acido (met) acnlico en solucion obtenido por polimerizacion, segun el procedimiento descrito anteriormente, tiene un peso molecular de menos de 8000 g / mol. De acuerdo con una realizacion, tiene, ademas, un mdice IP de polidispersibilidad de entre 2 y 3.

Los polfmeros generalmente se caracterizan por dos indices / tamano / valor:

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- el mdice de polimolecularidad IP (tambien denominado polidispersidad equivalente PD); y

- el peso molecular (igualmente denominados de manera equivalente como masa molecular o peso molecular), expresado en g / mol

El mdice de polimolecularidad corresponde a la distribucion de las masas molares de las diferentes macromoleculas dentro del polfmero de acido (met) acnlico. Si todas las macromoleculas tienen la misma longitud (y por lo tanto el mismo peso molecular), este mdice esta cerca de 1. Si, por otro lado, las macromoleculas tienen diferentes longitudes (y por lo tanto diferentes pesos moleculares), el mdice de IP es mayor que 1.

Cuanto mayor sea el mdice de IP del polfmero cerca de 1, mas efectivo sera en sus diversas aplicaciones.

Sin embargo, puede ser muy costoso obtener un polfmero de acido (met) acnlico que tenga un numero de IP cercano a 1.

El procedimiento de la presente invencion hace posible obtener un polfmero de acido (met) acnlico que tiene un buen mdice de IP al tiempo que se controlan los costos asociados con el procedimiento.

De acuerdo con una realizacion, este mdice de IP esta entre 2 y 3.

De acuerdo con la etapa c) del procedimiento que es el objeto de la presente invencion, el reactor de smtesis se calienta a una temperatura minima de 60°C antes de que se introduzcan los monomeros a polimerizar.

De acuerdo con un aspecto de la presente invencion, el reactor se calienta a una temperatura de al menos 80°C, por ejemplo a 95°C.

Se mantiene una temperatura de al menos 60°C, por ejemplo 85°C o 90°C, durante todo el paso de polimerizacion d).

La etapa de polimerizacion d) requiere el uso de un sistema iniciador de la polimerizacion. Por "sistema iniciador de polimerizacion" o "sistema iniciador de polimerizacion" se entiende un sistema capaz de iniciar la polimerizacion de los monomeros. Clasicamente es un compuesto qmmico con la capacidad de generar radicales libres.

Segun un aspecto de la presente invencion, el sistema iniciador de polimerizacion se selecciona del grupo que consiste en peroxido de hidrogeno, persulfatos de sodio, persulfatos de potasio, persulfatos de amonio, hidroperoxidos y una mezcla de al menos dos de estos compuestos.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, el sistema iniciador de polimerizacion usado en el paso d2) es peroxido de hidrogeno, tambien llamado como agua oxigenada, H2O2.

Segun un aspecto de la presente invencion, la etapa a) del procedimiento comprende introducir en un reactor de smtesis:

a1) agua.

a2) carbonato de cobre CuCO3, o uno de sus derivados, y

a3) acido (met) acnlico o acido maleico, en exceso molar con respecto al compuesto a2).

Esta etapa conduce a la preparacion de un (met) acrilato de cobre y / o un maleato de cobre en el reactor de smtesis.

Por "(met) acrilato de cobre" se entiende un acrilato de cobre y / o un metacrilato de cobre.

El acido (met) acnlico o acido maleico se encuentra en exceso molar con respecto al compuesto a2), de modo que todos los atomos de cobre del compuesto a2) estan en forma ionizada en el reactor de smtesis.

De acuerdo con otro aspecto de la invencion, el porcentaje en peso (peso / peso) entre el (met) acrilato de cobre o el maleato de cobre, obtenido con la etapa a), y dicho(s) monomero(s) (met) acnlico(s) a polimerizar, de acuerdo con la etapa d), esta entre 0,5 y 5%, por ejemplo entre 1 y 4%, o entre 1,5 y 3%.

De acuerdo con otro aspecto de la invencion, el porcentaje en peso (peso / peso) entre la sal de hierro, por ejemplo, sulfato de hierro, o uno de sus derivados hidratados, y dicho(s) monomero(s) (met)acnlico(s) a polimerizar esta entre 0,01 y 3%, por ejemplo entre 0,03 y 1%, o entre 0,05 y 0,5%.

De acuerdo con otro aspecto, el procedimiento de la invencion es tal que:

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- as etapas a) y b) son simultaneas,

- se utiliza carbonato de cobre CuCO3, un derivado del mismo para preparar dicho (met) acrilato de cobre o maleato de cobre,

- la sal de hierro es un sulfato de hierro o un derivado hidratado del mismo.

La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para preparar un polfmero de acido (met) acnlico en solucion acuosa, que tiene un peso molecular de menos de 8000 g / mol, que comprende las siguientes etapas:

A) introducir en un reactor de smtesis:

A1) agua,

A2) carbonato de cobre CuCO3, o uno de sus derivados,

A3) acido (met) acnlico o acido maleico, y

A4) sulfato de hierro FeSO4, o uno de sus derivados hidratados,

B) calentar el reactor a una temperatura de al menos 60°C,

C) introducir en el reactor, de manera continua y simultanea, los siguientes compuestos:

C1) el (los) monomero(s) (met)acnlico(s) a polimerizar,

C2) un sistema iniciador de polimerizacion.

De acuerdo con otro aspecto de este objeto de la presente invencion, el porcentaje en peso (peso / peso) entre el carbonato de cobre, o uno de sus derivados, y el (los) monomero(s) (met)acnlico(s) a polimerizar esta entre 0,01 y 3%, por ejemplo entre 0,03 y 1%, o entre 0,05 y 0,5%.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, la relacion masica entre el carbonato de cobre, o uno de sus derivados, y el sulfato de hierro, o un derivado hidratado del mismo, vana entre 1:4 y 10:1, por ejemplo, entre 1:3 y 4:1.

De acuerdo con un aspecto de la presente invencion, el procedimiento es tal que no se anade al reactor ningun compuesto del tipo de agente de transferencia de cadena, por ejemplo ningun compuesto de formula

(I):

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segun la cual:

- X representa Na, K o H, y

- R representa una cadena alqmlica que tiene de 1 a 5 atomos de carbono.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, el procedimiento es tal que, en particular, no se agrega al reactor de tritiocarbonato de dipropilo (DPTTC, cAs No. 6332-91-8) o sus sales, por ejemplo su sal disodica (dipropionato de sodio tritiocarbonato, CAS No. 86470-33-2, Mw = 298,31 g / mol), como se representa en la formula (IV) a continuacion:

imagen2

De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, las condiciones de reaccion son tales que el grado

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de conversion de los monomeros a polimerizar es mayor al 99%.

La cantidad de monomeros residuales (acido acnlico o acido metacnlico) puede evaluarse mediante cromatograffa Kquida de alta presion (CHLP por sus siglas en ingles de High-Pressure Liquid Chromatography). En este procedimiento, los componentes constituyentes de la mezcla se separan en una fase estacionaria, y se detectan mediante un detector UV. Despues de la calibracion del detector, es posible, desde el area del pico correspondiente al compuesto acnlico, obtener la cantidad de acido (met) acnlico residual.

Este procedimiento esta particularmente descrito en el manual "Chimie Organique Experimental" [Qrnmica organica experimental], por M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, segunda edicion, Ediciones Modulo, capffulo 18, paginas 271-325.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, las condiciones de reaccion son tales que la velocidad de conversion de los monomeros a polimerizar es mayor a 99,5%. En este caso, la cantidad de monomeros residuales es inferior a 0,5% o inferior a 5000 ppm.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invencion, las condiciones de reaccion son tales que la velocidad de conversion de los monomeros a polimerizar es mayor a 99,7%. En este caso, la cantidad de monomeros residuales es inferior al 0,3% o inferior a 3000 ppm.

De acuerdo con otro aspecto de la invencion, el procedimiento no incluye ninguna etapa de eliminacion de subproductos de reaccion despues de la etapa d) de polimerizacion.

Usos:

Otro objeto de la presente invencion hace referencia al uso de carbonato de cobre CuCO3 o uno de sus derivados para preparar un polfmero de acido (met) acnlico en solucion, teniendo dicho poffmero un peso molecular de menos de 8000 g / mol.

La presente invencion tambien se refiere al uso combinado de carbonato de cobre CuCO3, o uno de sus derivados, y sulfato de hierro FeSO4, uno de sus derivados para preparar un polfmero de acido (met) acnlico en solucion, teniendo dicho poffmero un peso molecular de menos de 8000 g / mol.

Segun una realizacion de estos usos, se incluye el porcentaje en peso (peso / peso) entre el carbonato de cobre, o uno de sus derivados, y el (los) monomero(s) (met) acnlico(s) a polimerizar entre 0,01 y 3%, por ejemplo entre 0,03 y 1%, o entre 0,05 y 0,5%.

De acuerdo con una realizacion de estos usos, el porcentaje en peso (peso / peso) entre el sulfato de hierro, o uno de sus derivados hidratados, y dicho(s) monomero(s) (met) acnlico(s) esta(n) entre 0,01 y 3%, por ejemplo entre 0,03 y 1%, o entre 0,05 y 0,5%.

De acuerdo con una realizacion de estos usos, la relacion masica entre el carbonato de cobre, o uno de sus derivados, y el sulfato de hierro, o uno de sus derivados hidratados, vana entre 1:4 y 10:1, por ejemplo, entre 1:3 y 4:1.

La presente invencion tambien se refiere al uso de un (met) acrilato de cobre o maleato de cobre para preparar un poffmero de acido (met) acnlico en solucion acuosa, teniendo dicho poffmero un peso molecular de menos de 8000 g / mol de los monomeros. Dicho poffmero tambien tiene todas las caractensticas presentadas anteriormente.

EJEMPLOS:

En cada uno de los siguientes ejemplos, el peso molecular de los poffmeros segun la invencion se determina por cromatograffa de exclusion por tamano (CES) o lo que es lo mismo en ingles "Gel Permeation Chromatography" (GPC).

Tal tecnica utiliza un aparato de cromatograffa de ffquidos marca WATERS™ equipado con un detector. Este detector es un detector de concentracion refractometrica WATERS™.

Este aparato de cromatograffa ffquida esta provisto de una columna de exclusion esterica elegida apropiadamente por los expertos en la tecnica con el fin de separar los diferentes pesos moleculares de los poffmeros estudiados.

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La fase de elucion Kquida es una fase acuosa ajustada a pH 9,00 con hidroxido de sodio 1N que contiene NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de trietanolamina y 0,03 % de NaN3.

De manera detallada, de acuerdo con una primera etapa, la solucion de polimerizacion se diluye al 0,9% en seco en el disolvente de solubilizacion del CES, que corresponde a la fase ffquida de elucion del CES al que se anade un 0,04% de dimetilformamida que actua como marcador de flujo o estandar interno. Luego se filtro a 0,2 micras. Luego se inyectan 100 pL en el aparato de cromatograffa (eluyente: una fase acuosa ajustada a pH 9,00 con hidroxido de sodio 1N que contiene 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de trietanolamina y 0,03% de NaN3).

El aparato de cromatograffa lfquida contiene una bomba isocratica (WATERS™ 515) con un caudal de 0,8 ml / min. El aparato de cromatograffa tambien comprende un horno que comprende por sf mismo en serie el siguiente sistema de columnas: una precolumna de tipo GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de largo y 40 mm de diametro interno, y una columna lineal de tipo ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de largo y 7,8 mm de diametro interior. El sistema de deteccion consiste en un detector refractometrico de tipo RI WATERS™ 410. El horno se calienta a una temperatura de 60°C, y el refractometro se calienta a una temperatura de 45°C.

El aparato de cromatograffa esta calibrado con estandares de poliacrilato en polvo de diferentes pesos moleculares certificados para el proveedor: POLYMER STANDARD SERVICE o AMERICAN POlYmER STANDARDS CORPORATION.

El mdice de polidispersabilidad IP del polfmero es la relacion entre el peso molecular medio ponderado Mw y el peso molecular medio numerico Mn.

La cantidad de monomeros residuales se mide de acuerdo con tecnicas estandar conocidas por los expertos en la materia, por ejemplo mediante cromatograffa ffquida de alta presion (CHLP).

Ejemplo 1:

Este ejemplo pretende ilustrar la preparacion de poffmeros de acido (met) acfflico segun la invencion, mediante el uso de:

- una sal de dipropionato de tritiocarbonato (DPTTC) o

- hipofosfito de sodio,

- de heptahidrato de sulfato de hierro, FeSO4.7H2O y / o carbonato de cobre en forma de CuCO3.Cu(OH)2.

Ensayo 1 - Estado de la tecnica:

Este ensayo ilustra un procedimiento para la preparacion de un poffmero por medio de polimerizacion radical controlada del tipo RAFT.

Se cargan 328 g de agua en el reactor de smtesis de vidrio equipado con un calentamiento mecanico con bano de aceite y agitacion, 94 g de agente de transferencia de cadena DPTTC 29% (es decir, 27 g de DPTTC 100% o 0,092 moles).

Se calienta a una temperatura de 95°C.

En 2 horas se vierten 328 g de acido 100% acfflico (es decir, 4,558 moles) y en paralelo:

- 4 g persulfato de sodio Na2S2Os (es decir, 0,017 mol) disueltos en 76 g de agua, y

- 1,15 g de metabisulfato de sodio Na2S2O5 (es decir, 0,006 mol) disueltos en 76 g de agua.

La temperatura se mantiene durante 2 h, luego se inyectan 3,2 g de peroxido de hidrogeno 130 V diluidos en 46 g de agua.

Luego se neutraliza mediante agitacion con 381 g de hidroxido de sodio al 50% diluidos en 48 g de agua.

La mezcla se calienta de nuevo durante 1 hora a 95°C y luego se deja enfriar a temperatura ambiente.

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Ensayo 2 - Fuera de la invencion:

De acuerdo con este ensayo, las condiciones del ensayo 1 se reproducen disminuyendo la cantidad de agente de transferencia de cadena de DPTTC utilizada por un factor de 10.

Se cargan 328 g de agua en el reactor de smtesis de vidrio equipado con agitacion mecanica y calentamiento de tipo bano de aceite, 19 g de agente de transferencia de cadena DPTTC 14% (es decir, 2,7 g de DPTTC 100% o 0,0092 moles).

Se calienta a una temperatura de 95°C.

Se moldean 328 g de acido 100% acnlico (es decir, 4,558 moles) en 2 horas y en paralelo:

- 1,15 g de metabisulfito de sodio y Na2S2O5 (es decir, 0,006 mol) disueltos en 76 g de agua.

La temperatura se mantiene durante 2 h, luego se inyectan 3,2 g de peroxido de hidrogeno 130V diluidos en 46 g de agua.

Luego se neutraliza con agitacion con 381 g de hidroxido de sodio al 50% diluido en 48 g de agua.

Ensayo 3 - Tecnica anterior:

Este ensayo corresponde al ensayo 2 del ejemplo 2 del documento WO 2005/095466 (Coatex).

En el reactor de smtesis equipado con agitacion mecanica y calentamiento con bano de aceite se cargan 150 g de agua, 20,31 g de agente de transferencia de cadena DPTTC 14,4% (es decir, 2,92 g de DPTTC 100%), asf como 50 g de acido acnlico 100%.

Entonces se anade la fuente de radicales libres, en este caso 0,4 g de V501. Se calienta a una temperatura de 95°C. La temperatura se mantiene durante 2 horas y luego se deja enfriar a temperatura ambiente.

Luego se neutraliza con 55 g de hidroxido de sodio al 50%.

Ensayo 4 - Tecnica anterior:

Esta ensayo ilustra un procedimiento para preparar un polfmero exclusivamente con hipofosfito de sodio monohidrato.

Se cargan 193 g de agua en un reactor de smtesis equipado con agitacion mecanica y calentamiento de tipo bano de aceite. Se anaden 0,1 g de heptahidrato de sulfato de hierro y 0,015 g de sulfato de cobre pentahidratado.

El medio se calienta a 90°C y luego durante 02 horas de manera simultanea y continua, se le agrega:

- 305 g acido acnlico y 13 g de agua,

- 19,6 g de H2O2 al 35% y

- 25,6 g de NaPO2H2,H2O disueltos en 32 g de agua.

La mezcla se calienta durante 1 hora y 30 minutos a 94°C.

Se neutraliza con hidroxido sodico al 50% hasta obtener un pH = 8.

Ensayo 5 - Invencion:

En un reactor de smtesis equipado con agitacion mecanica y un calentamiento de tipo bano de aceite se cargan 245 g de agua y 0,28 g de carbonato de cobre en forma de CuCO3.Cu(OH)2, 5 g de acido acnlico y 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La mezcla se calienta a 94°C y luego durante 02 horas de manera simultanea y continua, se le agrega:

- 35,3 g de H2O2 al 35% diluido en 9,4 g de agua y

- 274,9 g de acido acnlico.

La mezcla se calienta durante 1 hora y 30 minutes a 94°C.

Se neutraliza con hidroxido de sodio al 50%.

Ensayo 6 - Invencion:

En un reactor de smtesis equipado con agitacion mecanica y un calentamiento de tipo bano de aceite se cargan 245 g de agua y 0,28 g de carbonato de cobre en forma de CuCO3.Cu(OH)2, 5 g de acido acnlico y 0,31 g de sulfato de hierro heptahidratado

El medio se calienta a 94°C y luego durante 02 horas de manera simultanea y continua, se le agrega:

- 35,3 g de H2O2 35% diluido en 9,4 g de agua y

- 274,9 g de acido acnlico.

La mezcla se calienta durante 1 hora y 30 minutos a 94°C.

Se neutraliza con hidroxido de sodio al 50%.

Ensayo 7 - Invencion:

Igual que el ensayo 5 con 0,345 g de sulfato de hierro heptahidratado.

Ensayo 8 - Invencion:

Igual que el ensayo 5 con 0,2415 g de sulfato de hierro heptahidratado.

Ensayo 9 - Invencion:

Igual que el ensayo 5 con 0,414 g de sulfato de hierro heptahidratado.

Ensayo 10 - Invencion:

Igual que el ensayo 5 con 0,552 g de sulfato de hierro heptahidratado.

Ensayo 11 - Fuera de la invencion:

En un reactor de smtesis equipado con agitacion mecanica y un calentamiento de tipo bano de aceite se cargan 245 g de agua y 0,28 g de carbonato de cobre en forma de CuCO3.Cu(OH)2 y 10 g de acido acnlico.

- 35,3 g de H2O2 35% diluido en 9,4 g de agua y

- 269,9 g de acido acnlico.

La mezcla se calienta durante 1 hora y 30 minutos a 94°C.

Se neutraliza con hidroxido de sodio al 50%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ensayo 12 - Invencion:

En un reactor de smtesis equipado con agitacion mecanica y un calentamiento de tipo bano de aceite se cargan 245 g de agua y 0,34 g de carbonato de cobre en forma de CuCO3.Cu(OH)2, 10 g de acido acnlico y 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado.

- 35,3 g de H2O2 35% diluido en 9,4 g de agua y

- 269,9 g de acido acnlico.

La mezcla se calienta durante 1 hora y 30 minutos a 94°C.

Se neutraliza con hidroxido de sodio al 50%.

Ensayo 13 - Invencion:

Igual que el ensayo 12 con 0,229 g de CuCO3.Cu(OH)2.

14 - Fuera de la invencion:

En un reactor de smtesis equipado con agitacion mecanica y un calentamiento de tipo bano de aceite se cargan 245 g de agua y 0,3 g de carbonato de cobre FeCO3, 10 g de acido acnlico y 0,27 g de sulfato de hierro heptahidratado.

- 35,3 g de H2O2 35% diluido en 9,4 g de agua y

- 269,9 g de acido acnlico.

La mezcla se calienta durante 1 hora y 30 minutos a 94°C.

Se neutraliza con hidroxido de sodio al 50%.

Los resultados de las mediciones realizadas sobre los polfmeros de los ensayos anteriores se resumen a continuacion en las tablas 1 a 3.

Tabla 1

Ensayo N°: % en masa DPTTC / monomeros % en masa NaPO2H2 / monomeros Mw (g/mol) IP ES (%) PH AA Residual (%)

1: AANT 8,23 na 5 065 1,5 36,6 9 0,13

2: HINV 0,82 na 43 400 3,5 36,6 8,5 0,03

3: AANT 5,8 na 4 947 1,55 36,6 9 0,5

4: AANT na 7,0 4 780 2,3 40,0 8,0 0,02

na : no aplicable AANT : tecnica anterior HINV : fuera de la invencion

5

10

15

20

25

30

Tabla 2

Ensayo N°: % en masa CuCO3.Cu(OH)2/ monomeros % en masa FeSO4.7H2O / monomeros Proporcion CuCO3.Cu(OH)2/ FeSO4.7H2O Mw (g/mol) IP

5: INV 0,1 0,1 1,04 5 770 2,5

6: INV 0,1 0,11 0,91 7 030 2,7

7: INV 0,1 0,12 0,83 5 575 2,5

8: INV 0,1 0,09 1,18 7 020 2,7

9: INV 0,1 0,15 0,69 6 075 2,6

10: INV 0,1 0,20 0,52 5 730 2,5

11: HINV 0,1 0 na 11 105 3,1

na : no aplicable INV : invencion HINV : fuera de la invencion

Tabla 3

12: INV 1,12 0,1 1,24 7 165 2,5

13: INV 0,08 0,1 0,83 7 310 2,5

14: HINV 0 + 0,1 % FeCO3 0,1 na 30 440 5,7

na : non aplicable INV : invencion HINV : fuera de la invencion

Para todos los ensayos segun la invencion, se observa que el grado de conversion de los monomeros a polimerizar es mayor que 99,7% y que el nivel de monomeros residuales esta muy por debajo de 3000 ppm con relacion al poKmero seco.

Ejemplo 2:

Este ejemplo pretende ilustrar los contenidos de disulfuro de carbono, sulfuro de hidrogeno y iones de fosfato de diferentes muestras usando soluciones de polfmeros de la tecnica anterior o soluciones de polfmeros de acuerdo con la presente invencion.

Los analisis de las diferentes muestras se realizaron usando un cromatografo de gases Agilent G1530 acoplado a un espectrometro de masas Agilent G2577A como detector. La inyeccion se logra utilizando un cabezal al vado de Agilent G1888. Se utiliza una columna Agilent HP5 de 30 m * 0,25 mm x 1 pm (fase 5% de fenilo y 95% de metilsiloxano) que permite la elucion de los analisis.

El analisis se realiza a partir de 2 gramos en el estado de las muestras. La cuantificacion se realiza por medio del procedimiento de las adiciones adicionales.

Los analisis de las diferentes muestras tambien se realizan utilizando un cromatografo ionico Metrohm 761 Compac IC equipado con un detector conductimetrico, un supresor qmmico y un supresor de CO2. Para eluir los aniones incluido HPO42- se utiliza una columna de intercambio de aniones Metrohm Asupp5 250 y

5

10

15

20

25

30

35

40

dos precolumnas (Metrohm Asupp5 y RP).

El analisis se lleva a cabo a partir de 0,1 g de muestra diluida en 60 g de agua destilada.

La cuantificacion se realiza usando una calibracion externa.

Se realizan tres smtesis:

- un acido poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de polimerizacion radical controlada del tipo RAFT, de acuerdo con el ensayo 1 del ejemplo 1 anterior,

- un acido poliacnlico preparado por medio de un procedimiento de polimerizacion de acuerdo con el ensayo 4 del ejemplo 1 anterior,

- una solucion de polfmero de acido poliacnlico preparada mediante un procedimiento de acuerdo con la presente invencion, de acuerdo con el ensayo del ejemplo 1 anterior.

Las muestras 1,2 y 3 se obtienen respectivamente. Las tres muestras se conducen hasta un contenido de

solidos del 36% en peso.

Los resultados de los analisis de estas muestras se consignan a continuacion en la tabla 4.

Tabla 4

Muestras: INVencion Tecnica ANTerior Contenido en HPO42' (ppm) Contenido en SO42' (ppm) Contenido en H2S (ppm) Contenido en CS2 (ppm)

1: AANT- RAFT nd 7 758 200 1 000

2: AANT - hypo 5 032 128 nd nd

3: INV < 50 257 nd nd

nd: no detectable

El analisis de la muestra 1, es decir, un acido poliacnlico obtenido por medio de un proceso RAFT, indica grandes contenidos de subproductos basados en azufre SO42", H2S et CS2, lo cual constituye es una gran desventaja debido a su toxicidad.

El analisis de la muestra 2, es decir, un acido poliacnlico preparado usando un procedimiento de la tecnica anterior con un alto contenido de NaPO2H2, indica un alto contenido de iones HPO42" residuos (5032 ppm).

El analisis de la muestra 3, a saber una solucion de polfmero de acido poliacnlico preparada mediante un procedimiento de acuerdo con la presente invencion, muestra que los contenidos de H2S y CS2 son indetectables. El contenido de iones fosfato es significativamente menor que el de la muestra 2.

El polfmero obtenido por medio del procedimiento de la invencion ofrece un buen compromiso en terminos de pureza en comparacion con los polfmeros obtenidos con procedimientos RAFT o con hipofosfito de sodio.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para preparar un polfmero de acido (met) acnlico en solucion acuosa, dicho poKmero tiene una masa molecular inferior a 8,000 g / mol, determinada por cromatograffa de exclusion por tamano como se indica en la descripcion, que comprende las siguientes etapas:

a) preparar un (met) acrilato de cobre o un maleato de cobre en un reactor de smtesis,

b) introducir en el reactor una sal de hierro, por ejemplo sulfato de hierro, o uno de sus derivados hidratados,

c) calentar el reactor a una temperatura de al menos 60°C,

d) introducir en el reactor, de forma continua y simultanea, los siguientes compuestos:

d1) el o los monomero(s) (met) acnlico(s) a polimerizar,

d2) un sistema iniciador de polimerizacion, por ejemplo, peroxido de hidrogeno.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la etapa a) consiste en introducir en un reactor de smtesis:

a1) agua,

a2) carbonato de cobre CuCO3, o uno de sus derivados, y a3) acido (met) acnlico o acido maleico.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el porcentaje en masa (peso / peso) entre el (met) acrilato de cobre o el maleato de cobre y dicho monomero(s) (met) acnlico(s) a polimerizar esta entre 0,5% y 5%.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el porcentaje de masa (peso / peso) entre la sal de hierro, por ejemplo sulfato de hierro, o uno de sus derivados hidratados, y dicho(s) monomero(s) (met) acnlico(s) a polimerizar esta entre 0,01% y 3%.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:

- las etapas a) y b) son simultaneas,

- se utiliza carbonato de cobre CuCO3, o uno de sus derivados, para preparar el (met) acrilato de cobre o el maleato de cobre,

- la sal de hierro es un sulfato de hierro o uno de sus derivados hidratados.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que la relacion masica entre el carbonato de cobre, o uno de sus derivados, y el sulfato de hierro, o uno de sus derivados hidratados, oscila entre 1:4 y 10:1.
7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que no se anade al reactor ningun compuesto de tipo de agente de transferencia de cadena, por ejemplo, ningun compuesto de formula (I):

imagen1

segun la cual:

- X representa Na, K o H, y

- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 atomos de carbono.

14
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento no comprende ninguna etapa de eliminacion de los subproductos de reaccion despues de la etapa de polimerizacion d).

5
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las condiciones de reaccion son tales que la velocidad de conversion de los monomeros a polimerizar es mayor al 99%.

10 10. Uso de carbonato de cobre CuCO3, o uno de sus derivados, y de una sal de hierro para preparar un

polfmero de acido (met) acnlico en solucion, teniendo dicho polfmero una masa molecular de menos de 8,000 g / mol, determinada por cromatograffa de exclusion por tamano tal y como se indica en la descripcion.