CN105722679B - 制造具有嵌入的导电结构的复合玻璃层压体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用至少一个薄膜A和至少一个薄膜B粘合两个透明板以制造具有导电结构的复合玻璃层压体的方法,其中薄膜A和B置于所述两个透明板之间并将它们彼此粘合,其中薄膜A具有聚乙烯醇缩醛PA和0至16重量%的至少一种增塑剂WA以及分立的导电结构,且薄膜B具有聚乙烯醇缩醛PB和至少16重量%的至少一种增塑剂WB。

Description

制造具有嵌入的导电结构的复合玻璃层压体的方法
本发明涉及通过使用基于聚乙烯醇缩醛并具有位于其上的导电结构的中间层薄膜以制造具有嵌入的导电结构的复合玻璃板的方法。
技术领域
为了制造具有导电结构例如电热丝或天线性能的复合玻璃板,通常的方法是将金属丝首先熔化在普通PVB薄膜的表面上或缝入其中,或者通过丝网印刷和随后的焙烧将导电结构施加到在层压体中面向内部的玻璃表面之一上。在这两种情况下,一旦在施加到普通PVB薄膜上时或者在施加到预备的玻璃板上时出现失误,都存在经济损失的风险。在第一种情况下,所述PVB薄膜不再能用于层压,在第二种情况下所述玻璃不再能用于层压。
相反,有时设定用导电结构直接印刷PET薄膜,并且例如可以在其上产生几乎看不见的加热元件、传感器区域等。在该领域的领先公司例如是来自德国Fürth的PolyIC。然而,在复合玻璃层压体中有意地集成此类用导电结构印刷的PET薄膜的缺点在于,总是必须使用至少3个薄膜子层(1 × 功能化PET、2 × PVB薄膜),因为具有功能化面和背面的PET不能直接在玻璃表面上熔化。
另一个缺点在于薄膜批量生产的复杂性提高,其由于将“具有导电结构”的特征与其它功能特征如“消声”、“带通滤波器”、“楔形厚度轮廓”、“色调”组合而导致加工人员预备薄膜变得复杂。
具有整面引入层压体中的导电层的复合玻璃层压体的制造例如由EP 2409833已知。WO 2010/030413公开了安置在两个电极之间的导电中间层薄膜。除了所述层压体的透明度减小之外,这还导致该导电层中的材料高消耗。
发明目的
因此,本发明的目的在于,经济地提供在复合玻璃内部具有任意导电结构的复合玻璃层压体。
已经发现,基于贫增塑剂或不含增塑剂的聚乙烯醇缩醛并具有设置在其上的分立(diskret)导电结构的薄的薄膜在用于复合玻璃层压体的传统制造方法中可直接在玻璃表面之一上熔化。当与至少一个由含增塑剂的聚乙烯醇缩醛制成的子层组合时,则可获得通常需要的复合玻璃层压体安全性能。
因此,本发明的主题是通过用至少一个薄膜A和至少一个薄膜B粘合两个透明板以制造具有导电结构的复合玻璃层压体的方法,其特征在于,薄膜A和B置于所述两个透明板之间并将它们彼此粘合,其中薄膜A具有聚乙烯醇缩醛PA和0至16重量%的至少一种增塑剂WA以及分立的导电结构,且薄膜B具有聚乙烯醇缩醛PB和至少16重量%的至少一种增塑剂WB。
在本发明中,分立的导电结构被理解为不是平面层,而是可单独识别的结构例如带状导线、金属线、由其构成的网、点(Punkt)及其组合。所述分立的导电结构可以施加在薄膜A的表面上或者嵌入其中。
所述玻璃板可以相同或不同地由玻璃PMMA或聚碳酸酯构成。在下文中,术语“玻璃板”或“玻璃表面”与术语“透明板”或“透明板的表面”具有相同的含义。
本发明的方法可以如下实施:通过将薄膜A置于透明板上并在其上放置薄膜B和第二透明板,使所述中间层置于透明板上。替代地,可以将薄膜B置于透明板上,然后在其上放置薄膜A和第二透明板。
所述分立的导电结构优选含有金属,如银、铜、金、铟、锌、铁、铝。替代地或与其组合地,也可以在所述薄膜A中或上设置半导体材料。还可以含有碳基的导电材料,例如石墨、CNT(碳纳米管)或者石墨烯。
所述薄膜A在一个或两个表面上具有导电结构。
所述导电结构可以通过如下方法的不同变型在薄膜A的表面上产生:印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷或凹版印刷、蒸镀、溅射、电沉积。对于印刷方法,使用在一些情况下在层压前通常可进行干燥或热固化或光子固化的相应油墨。所述导电结构也可以以其最终形状通过使用激光器或其它加工手段(雕刻、蚀刻)由起初在薄膜A上较粗糙的结构加工而成。
当使用印刷方法(“印刷电子术”)时,所用油墨或印刷油墨含有导电颗粒。这可以是例如选自金、银、铜、锌、铁或铝的金属颗粒以及用金属涂覆的材料例如镀银玻璃纤维、玻璃小球以及导电炭黑、碳纳米管、石墨或石墨烯。还可以是半导体如导电金属氧化物例如铟掺杂氧化锡、掺杂氧化锌、锑掺杂氧化锡的颗粒。
所述导电结构通常可以用于频率场的电磁屏蔽、产生电路如带状导线或者发射和/或接收天线以及其它功能。由此可以例如在玻璃复合体中引入加热元件。天线例如可以在汽车行业中应用于接收无线电波或用在车对车的通讯中。
本发明的层压体的导电结构也可以制造成触摸传感器,这实现制造交互式复合玻璃板。例如可以利用复合玻璃板(例如机动车的挡风玻璃或侧玻璃或者门的玻璃块)上的信息输入而用于访问控制。
对于多层构成的电子元件,例如导电结构和介电结构,此外可以施加整个电子开关电路或构件。这主要包括晶体管、电阻器、芯片、传感器、显示器、发光二极管(例如OLED)和/或智能标签。
所述导电结构如此小,以致用肉眼很难识别。这种情况下宽度为1-30µm,优选1-20µm和最优选1-15µm。特别是对于平面加热区,细丝的宽度小于25µm。也可以仅局部地引入加热区,例如在挡风玻璃上表面上的光学传感器系统前面。
因此,所述薄膜A可以具有比薄膜B更小的面积,从而使薄膜B在一部分区域中与至少一个玻璃板直接接触。其优点在于,可以将具有其导电结构的薄膜A灵活地置于汽车玻璃的任意位置处,而不必填充整块玻璃。
根据本发明使用的导电结构的厚度优选为0.1-50µm,特别优选0.5-20µm和优选1-10µm。
在下文中,“起始状态”是指薄膜A和B在层压之前的状态,即仍然分开的状态。
薄膜A和B可以在起始状态中在层压各层之前或者在位于复合玻璃层压体中的中间层堆中时含有唯一的增塑剂或不同和相同组成的增塑剂的混合物。不同组成是指增塑剂的种类或者其在混合物中的含量。薄膜A和薄膜B优选在层压之后,即在成品复合玻璃中时具有相同的增塑剂WA和WB。在一个优选的变型方案中,薄膜A在其起始状态中不含有增塑剂,并在层压之后含有增塑剂WB。
根据本发明使用的含增塑剂的薄膜B在起始状态中在层压各层之前含有至少16重量%,例如16.1-36.0重量%,优选22.0-32.0重量%和特别是26.0-30.0重量%的增塑剂。
根据本发明使用的薄膜A可以在起始状态中在层压各层之前含有少于16重量%(例如15.9重量%)、少于12重量%、少于8重量%、少于6重量%、少于4重量%、少于3重量%、少于2重量%、少于1重量%的增塑剂WA,分别具有0重量%的下限。所述贫增塑剂的薄膜A优选含有0.0-8重量%的增塑剂WA。
在本发明的方法中,薄膜A在起始状态中在层压各层之前具有一个或多个薄膜B的厚度的不大于20%,优选15%和优选不大于10%的厚度。薄膜A的厚度包括所述导电结构。
薄膜A的厚度在起始状态中在层压各层之前为10-150µm,优选20-120µm,优选30-100µm,优选40-80µm和最优选50-70µm。在复合玻璃中,该薄膜的厚度由于增塑剂从薄膜B的运输而增加。
薄膜A与薄膜B分开制造(例如挤出),并且完全不具有增塑剂或者具有很少的增塑剂含量,从而使其在制造和再加工时在机械应力下既不太剧烈伸展也不太粘性。
薄膜B的厚度在起始状态中为450-2500µm,优选600-1000µm,优选700-900µm。当使用多个薄膜B时,这相应地适用于总厚度。如果薄膜B在制造夹层结构之前被拉伸和/或此外随着板(例如挡风玻璃)的形状而弯曲匹配,所示厚度可以在层压的时刻再次减少最多20%。
至少一个具有导电结构的薄的薄膜A面向本发明复合玻璃层压体的玻璃表面。在此,所述薄膜A可以以具有导电结构的表面或不具有导电结构的表面施加到该玻璃表面上。
所述透明板可以通过三个薄膜的层次序例如薄膜A/薄膜B/薄膜A或者薄膜B/薄膜A/薄膜B而彼此接合。
也可以在两个玻璃表面上分别施加薄膜A,从而得到具有层次序玻璃/薄膜A/薄膜B/薄膜A/玻璃的复合玻璃层压体。在此,薄膜A的装饰可以相同或不同。例如,薄膜A之一具有导电结构,且第二个薄膜A具有吸热层或者具有光学功能的其它层。
对于汽车玻璃,出于美学和耐久性的原因,不优选用密封剂密封复合玻璃层压体的边缘。这有利于此类玻璃易于出现如下情况:形成边缘缺陷,例如各层相互分离(脱层),或者延伸至层压体边缘的导电结构的腐蚀或化学变化。
在本发明的方法中,切割并且放置贫增塑剂的薄膜A,以使其在复合玻璃层压体中并非到处延伸至层压体边缘。特别地,薄膜A在边缘区域中比至少一个玻璃板小至少1mm,从而使薄膜B在该边缘区域中与至少一个玻璃板直接接触。
此外,在嵌入玻璃/薄膜夹层结构中之前将在起始状态中贫增塑剂或不含增塑剂的薄的薄膜A穿孔,从而使其可具有任意几何图案形式的缺口,例如裂口、孔洞、裂缝。
例如,薄膜A可以具有至少一个缺口,从而使层B通过该缺口直接与至少一个玻璃板直接接触。在粘合成为成品复合玻璃之后,在起始状态中具有较高增塑剂含量的薄膜B在该处与玻璃板无中断地粘合。特别地,可以因此代替复合玻璃而获得缺口,在其后面否则由于导电结构而会损害光学元件、天线元件的功能。
根据本发明使用的薄膜A和B含有聚乙烯醇缩醛,其通过聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇-共聚物的缩醛化而制备。
所述薄膜含有的聚乙烯醇缩醛可以具有各自不同的聚乙烯醇含量、缩醛化程度、残余乙酸酯含量、乙烯含量、分子量和/或缩醛基团的醛的不同链长。
特别地,为了制备聚乙烯醇缩醛所使用的醛或酮基化合物可以具有2-10个碳原子并且是直链或支化的(即为“正”或“异”类型),这产生相应的直链或支化的缩醛基团。所述聚乙烯醇缩醛相应地称为“聚乙烯醇(异)缩醛”或“聚乙烯醇(正)缩醛”。
根据本发明使用的聚乙烯醇(正)缩醛特别地获自至少一种聚乙烯醇与一种或多种具有2-10个碳原子的未支化脂族酮基化合物的反应。为此,优选使用正丁醛。
为了制备薄膜A或B中的聚乙烯醇缩醛所使用的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇-共聚物可以分别是相同或不同的、纯的或具有不同聚合度或水解度的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇-共聚物的混合物。
在薄膜A或B中的聚乙烯醇缩醛的聚乙酸乙烯酯含量可以通过使用皂化至相应程度的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇-共聚物进行调节。通过聚乙酸乙烯酯含量,影响聚乙烯醇缩醛的极性,由此也改变各个层的增塑剂相容性和机械强度。也可以使用多种醛或酮基化合物的混合物来进行聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇-共聚物的缩醛化。
薄膜A或B优选含有聚乙酸乙烯酯基团含量基于各个层计分别相同或不同地为0.1至20摩尔%,优选0.5至3摩尔%或5至8摩尔%的聚乙烯醇缩醛。
在起始状态中较贫增塑剂的薄膜A的所用聚乙烯醇缩醛PA的聚乙烯醇含量可以为6-26重量%、8-24重量%、10-22重量%、12-21重量%、14-20重量%、16-19重量%,并优选16-21重量%或10-16重量%。
在起始状态中较富含增塑剂的薄膜B的所用聚乙烯醇缩醛PB的聚乙烯醇含量可以为14-26重量%、16-24重量%、17-23重量%和优选18-21重量%。
薄膜A或B优选含有未交联的聚乙烯醇缩醛。也可以使用交联的聚乙烯醇缩醛。用于聚乙烯醇缩醛交联的方法例如在EP 1527107 B1和WO 2004/063231 A1(含羧基的聚乙烯醇缩醛的热自交联)、EP 1606325 A1(用聚醛交联的聚乙烯醇缩醛)和WO 03/020776 A1(用乙醛酸交联的聚乙烯醇缩醛)中描述。
根据本发明使用的薄膜A和/或B可以分别含有选自如下的一种或多种化合物作为增塑剂WA和WB:
- 脂族或芳族多元酸的酯,例如己二酸二烷基酯如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己酯环己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚酯壬酯以及己二酸与环脂族或含醚键的酯醇的酯,癸二酸二烷基酯如癸二酸二丁酯以及癸二酸与环脂族或含醚键的酯醇的酯,邻苯二甲酸的酯如邻苯二甲酸丁酯苄酯或邻苯二甲酸双-2-丁氧基乙酯;
- 脂族或芳族多元醇或具有一个或多个非支化或支化的脂族或芳族取代基的低聚醚二醇的酯或醚,例如丙三醇、二-、三-或四聚二醇与直链或支化的脂族或环脂族羧酸的酯;作为后者种类的实例可以包括二乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、三乙二醇-双-(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇-双-正庚酸酯、三乙二醇-双-正庚酸酯、三乙二醇-双-正己酸酯、四乙二醇二甲醚和/或二丙二醇苯甲酸酯;
- 与脂族或芳族酯醇的磷酸酯,例如磷酸三(2-乙基己基)酯(TOF)、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯-2-乙基己酯和/或磷酸三甲苯基酯;
- 柠檬酸、琥珀酸和/或富马酸的酯。
根据定义,增塑剂为高沸点有机液体。由此也可以使用具有高于120℃沸点的其它类型有机液体作为增塑剂。
特别优选地,在起始状态的薄膜A中存在增塑剂WA的变型方案中,薄膜A以及薄膜B含有1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(DINCH)或三乙二醇-双-2-乙基己酸酯(3GO或3G8)作为增塑剂。
此外,薄膜A和B可以含有其它添加剂,例如残余量的水、UV吸收剂、抗氧化剂、粘附调节剂、光学增亮剂或荧光添加剂、稳定剂、着色剂、加工助剂、有机或无机纳米颗粒、热解二氧化硅和/或表面活性剂。特别地,薄膜B可以具有0.001至0.1重量%的羧酸碱金属和/或碱土金属盐作为粘附调节剂。
为了抑制通过薄膜A引入复合玻璃中的导电结构的腐蚀作用,特别是当使用金属导体材料例如银时,有帮助的是在成品层压体中提供防腐蚀剂。优选可以在层压之前在薄膜B中含有防腐蚀剂,并且在与薄膜A粘合过程中和之后通过扩散还转移到较薄的薄膜A中或其涂层区域中。
替代地,在层压之前在薄膜A中已经含有防腐蚀剂。优选地,在薄膜B或/和A中防腐蚀剂的使用含量为0.005-5重量%。优选地,使用未取代或取代的苯并三唑作为防腐蚀剂。
为了避免在导电结构处的腐蚀,优选的是薄膜A具有少于150 ppm的氯离子和/或硝酸根离子和/或硫酸根离子。
例如,所述薄膜A的氯离子含量可以小于150 ppm,优选小于100 ppm和特别是小于50 ppm。在理想的情况下,所述薄膜A的氯离子含量小于10 ppm或甚至为0 ppm。
任选地,所述薄膜A的硝酸根含量可以小于150 ppm,优选小于100 ppm和特别是小于50 ppm。在理想的情况下,所述薄膜A的硝酸根含量小于10 ppm或甚至为0 ppm。
又任选地,所述薄膜A的硫酸根含量可以小于150 ppm,优选小于100 ppm和特别是小于50 ppm。在理想的情况下,所述薄膜A的硫酸根含量小于10 ppm或甚至为0 ppm。
此外,薄膜A可以具有多于0 ppm的镁离子。优选地,镁含量为多于5 ppm,特别优选10 ppm,特别是5-20 ppm。
根据本发明,可以首先将所述薄膜A通过升高的温度整面或局部地熔化在玻璃板上,然后使用薄膜B覆盖。替代地,可以将所述薄膜A和B一起置于两个玻璃板之间并在升高的温度下熔化。
用于制造所述复合玻璃进行的透明板粘合,即层压步骤优选如下进行:将所述薄膜A和B置于两个玻璃板之间并将如此预制的层状体在升高或降低的压力和升高的温度下压制成为层压体。
为了层压所述层状体,可以使用本领域技术人员常见的方法,其中预先制造或不预先制造预复合体。
所谓的高压釜方法是在约10-15 bar的提高的压力和100-145℃的温度下进行约2小时。真空袋或真空环方法例如根据EP 1 235 683 B1在约200 mbar和130-145℃下操作。
也可以使用所谓的真空层压机。其由可加热并可抽真空的室组成,在该室中可以在30-60分钟内层压复合玻璃。在实践中证明有效的是0.01至300 mbar的减小的压力和100-200℃,特别是130-160℃的温度。
在最简单的情况下,为了制造所述复合玻璃层压体,将薄膜A或B置于玻璃板上并此外同时或随后放置另外的薄膜B或A。然后,在其上放置第二玻璃板并产生玻璃薄膜复合体。然后可以借助本领域技术人员已知的任意预复合方法除去过量的空气。在此,也已发生各层彼此以及与玻璃的第一轻微粘合。
最后,可以对所述玻璃薄膜复合体实施高压釜法。优选地,将薄膜A置于所述第一玻璃板上并使用较厚的薄膜B覆盖,之后在其上放置所述第二玻璃板。所述方法可以在许多能想到并基本实际的变型方案中进行。例如,将薄膜A容易地从具有相应宽度的辊上取下,而将薄膜B预先切割成要制造的复合玻璃的尺寸。这特别是在挡风玻璃和其它汽车玻璃部件的情况下是有利的。在这种情况下,特别有利的是在切割之前此外拉伸所述较厚的薄膜B。这可以节省薄膜用量,或者对于薄膜B具有色楔(Farbkeil)的情况,这可以调节其曲率而适应板的上边缘。
在汽车工业中,特别是用于制造挡风玻璃时,经常使用在上部区域具有所谓的色带的薄膜。为此可以将薄膜A和B的上部与相应着色的聚合物熔体共挤出,或者可以在多层体系中使薄膜A和B之一在部分区域中具有不同的着色。在本发明中,这可以通过将薄膜A和B的至少之一完全或部分着色而实现。
根据本发明,所述薄膜B因此可具有特别已在在先方法步骤中匹配挡风玻璃几何的色楔。
薄膜B也可以具有楔形的厚度轮廓。由此,本发明的复合玻璃层压体本身在薄膜A的平坦平行厚度轮廓的情况下获得楔形的厚度轮廓,并且可以在机动车挡风玻璃中用于HUD显示器。
在最简单的情况下,薄膜B是商业常见的PVB薄膜,其具有或不具有色带并具有或不具有楔形厚度轮廓。同样地,可以使用具有分散在其中以防红外线的纳米颗粒的薄膜B以及着色薄膜。当然,薄膜B也可以是具有声学功能的薄膜,从而通过与薄膜A组合而获得更好的隔音性能。当然,薄膜B本身可以已兼并多种所述功能。
薄的薄膜A通常使用流延薄膜生产线通过挤出或以吹塑薄膜形式制造。在此,表面粗糙度可以通过受控的断流(Fließbruch)或在流延薄膜法中还通过使用结构化冷却辊获得。
此外,已制造的薄膜可以通过在至少一对轧辊之间的压印过程来压印非随机的规则粗糙度。优选地,根据本发明使用的薄膜具有单面的表面结构,其粗糙度Rz为0-25 µm,优选Rz为1-20 µm,特别优选Rz为3-15 µm和特别是Rz为4-12 µm。特别优选的是,薄膜A与玻璃板接触的那面的表面粗糙度Rz不大于其厚度的20%。配备有导电结构的表面在施加涂层之前优选具有特别小的表面粗糙度。在此,特别地,粗糙度参数Ra为小于3 µm且Rz为小于5 µm。

Claims (15)

1.通过用至少一个薄膜A和至少一个薄膜B粘合两个透明板以制造具有导电结构的复合玻璃层压体的方法,其特征在于,薄膜A和B置于所述两个透明板之间并将它们彼此粘合,其中薄膜A具有聚乙烯醇缩醛PA和0.0-8重量%的至少一种增塑剂WA以及分立的导电结构,且薄膜B具有聚乙烯醇缩醛PB和22.0-32.0重量%的至少一种增塑剂WB。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述分立的导电结构施加在薄膜A的表面上。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述分立的导电结构的厚度为0.1-50µm。
4.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述分立的导电结构的宽度为1-30µm。
5.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述薄膜A的聚乙烯醇缩醛PA的乙烯醇基团含量为6至26重量%,且所述薄膜B的聚乙烯醇缩醛PB的乙烯醇基团含量为14至26重量%。
6.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述薄膜A和/或B含有0.005-5重量%的防腐蚀剂。
7.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述薄膜A具有比所述薄膜B小的面积,从而使薄膜B在一部分区域中与至少一个透明板直接接触。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于,所述薄膜A在边缘区域中比至少一个玻璃板小至少1mm,从而使薄膜B在所述边缘区域中与至少一个透明板直接接触。
9.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述薄膜A具有至少一个缺口,从而使薄膜B经由所述缺口与至少一个透明板直接接触。
10.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述薄膜B由至少两个具有不同增塑剂含量的子薄膜B'和B''组成。
11.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述薄膜B具有楔形的厚度轮廓。
12.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,薄膜A具有少于150 ppm的氯离子和/或硝酸根离子和/或硫酸根离子。
13.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,薄膜A具有多于0 ppm的镁离子。
14.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述透明板通过层次序薄膜A/薄膜B/薄膜A而彼此接合。
15.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所述透明板通过层次序薄膜B/薄膜A/薄膜B而彼此接合。
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