CN105709857A - 一种TiO2纳米薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TiO2纳米薄膜材料及其制备方法，所述的薄膜材料为由超长TiO2纳米管交错分布形成的网络结构，所述的超长TiO2纳米管的长度为0.4～30μm；上述纳米薄膜材料通过以下步骤制得：(1)采用水解法水解四氯化钛，将水解产物洗涤干燥，得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入NaOH溶液中，搅拌并进行水热反应，反应结束后，洗涤产物使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液抽滤成膜，干燥后即得到目的产品。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，设备要求低，成本低廉，制得的TiO2纳米管的管径分布均匀，由纳米管组成的纳米薄膜材料催化性能优异等。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备领域，尤其是涉及一种TiO2纳米薄膜材料及其制备方法。
背景技术
TiO2纳米管由于具有较大的比表面积，合适的禁带宽度、良好的光催化活性；对CO、H2、NH3等气体敏感、很高的超亲水性、自洁净性能以及良好的生物相容性；对环境友好无毒无害、成本较低等优点，因此在生物透析膜、多相光催化、传感器、介电材料以及自洁材料等领域应用广泛。此外，TiO2纳米管的管状结构、管长、管径以及壁厚对其使用性能有较大的影响，因此其结构也备受广大科研工作者的关注。
近几年来，TiO2纳米管的制备方法已经有了大量的报道，如：水热法、模板法、溶胶凝胶法以及阳极氧化法等。中国专利CN1760113A公开了TiO2纳米管膜的制备方法。通过阳极氧化法在基片上制备出结构有序、形貌尺寸可控的TiO2纳米管膜层。虽然该专利获得了性能较佳的超双亲性和超疏水性材料，但是制备过程繁琐，并且制备过程中所采用的HF电解液，属于危险物品对环境存在污染问题，不利于将来市场化大规模生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种TiO2纳米薄膜材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种TiO2纳米薄膜材料，该薄膜材料为由超长TiO2纳米管交错分布形成的网络结构，所述的超长TiO2纳米管的长度为0.4～30μm。
所述的超长TiO2纳米管的壁厚为2～10nm，内径为5-20nm。
TiO2纳米薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用水解法水解四氯化钛，将水解产物洗涤干燥，得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入NaOH溶液中，搅拌并进行水热反应，反应结束后，洗涤产物使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液抽滤成膜，干燥后即得到目的产品。
步骤(1)中四氯化钛水解的具体步骤为：取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，静置反应，即得到水解产物。
水解过程中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：(2.5～3)；
静置反应的温度为30-60℃，反应时间为12-72h。
步骤(1)中水解产物的洗涤为依次用乙醇和去离子水清洗；
干燥的温度为60～80℃。
步骤(2)中水热反应的工艺条件为：在0～5000rpm的转速、100～150℃下，反应12～72h。搅拌在反应过程中起到作用为：促进物质扩散，加快反应进程；并阻止反应溶液中产生沉淀形成均匀的溶液反应体系，提供向心力使发生反应形成的初级晶体或较小的纳米管排列整齐加快纳米管的生长，有利于纳米管长度生长；同时增大物质之间的碰撞几率对已经形成纳米管晶体的缺陷进行修复完善晶体结构；但转速过大产生较高的力反而会破坏纳米管结构，因此转速对纳米管的结构生长具有重要调节作用。
步骤(2)中NaOH溶液的浓度为8-12mol/L。步骤(2)中产物洗涤为经酸洗和去离子水洗使pH＝7。优选的，酸洗采用0.05～0.3mol/L的稀硝酸溶液。在此过程中，NaOH溶液提供反应场所与TiO2纳米颗粒发生反应形成钛酸盐纳米结构；采用酸洗的目的在于提供H+离子置换出钛酸盐纳米结构中的Na+离子，并促进结构进一步形成纳米管。
步骤(3)抽滤过程中：抽滤时间为20min左右；
滤膜的孔径为0.45μm。抽滤过程中，纳米管溶液加入量与抽滤时间成正比例关系，加入量越大所需的抽滤时间越长；而纳米管成膜主要依靠抽滤过程中产生的压力将纳米管压实成膜，延长抽滤时间有利于纳米管的聚集使形成的纳米管薄膜厚度下降。
步骤(3)中干燥的工艺条件为：在40～80℃下干燥1～5h。
本发明采用水热法，通过调节转速制备出超长TiO2纳米管，进过简单抽滤获得催化性能优异的TiO2纳米薄膜材料。
本发明以常见的无机物为原料，在水热反应过程中，通过调节转速制备(0～5000rpm)出壁厚在8nm左右的超长TiO2纳米管。将得到的TiO2纳米管水溶液，通过控制加入量以及抽滤时间得到不同膜厚度的TiO2纳米薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用水热法制备，所制得的TiO2纳米材料为管状结构，管径分布均匀，无需基片便可大规模制备。
(2)本发明所制得的TiO2纳米管具有超长结构，由纳米管和纳米管之间交错分布，易于成膜，形成的网络结构有利于电子传输。并且这种超长的结构在制备过程中易于聚集交联带有黏性具有三维网络结构，超长结构使其表面积增大活性位点增多，电子传输加快，从而在锂电池以及催化应用等方面具有很大的优势。
(3)本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，且成本低廉，对环境无毒害无污染。
(4)本发明所制备的TiO2纳米薄膜具有优异的催化性能，可拓展催化材料的制备方法与应用领域。
附图说明
图1为本发明的TiO2纳米薄膜的扫描电镜图片；
图2为本发明的TiO2纳米薄膜的光学图片；
图3为本发明的构成TiO2纳米薄膜的单元-纳米管的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先，水解TiCl4：量取40mlTiCl4溶液和120ml去离子水备用；然后在磁力搅拌下，以1ml/min速度将TiCl4滴加入水中后，静置析出白色产物；依次经过乙醇、去离子水洗涤三次，在80℃下干燥4h得到金红石和锐钛矿两相混合TiO2纳米粉末。将上述得到的TiO2纳米颗粒加入8mol/LNaOH溶液中在1000rpm、120℃下水热反应48h；再依次经过0.05mol/LHNO3溶液、去离子水洗涤得到超长TiO2纳米管水溶液。通过抽滤，加入1/8的TiO2纳米管水溶液抽滤20min，在40℃下干燥4h获得由超长纳米管构成的TiO2纳米薄膜。
对上述制得的TiO2纳米薄膜进行检测，图1和图2分别为其扫描电镜图片和光学图片，可知，纳米薄膜为由管状结构的TiO2纳米管交错分布而成的网络结构，管径分布相对均匀。制备得到超长TiO2纳米管，其透射电镜图片如图3所示，视场中TiO2纳米管结构比较长且管径分布均匀。
实施例2
首先，水解TiCl4量取45mlTiCl4溶液和120ml去离子水备用；然后在磁力搅拌下，以1ml/min速度将TiCl4滴加入水中后，静置析出白色产物；依次经过乙醇、去离子水洗涤三次，在80℃下干燥4h得到金红石和锐钛矿两相混合TiO2纳米粉末。将上述得到的TiO2纳米颗粒加入10mol/LNaOH溶液中在800rpm下，120℃进行水热反应48h；再依次经过0.2mol/LHNO3溶液、去离子水洗涤得到超长TiO2纳米管水溶液。通过抽滤，加入1/4的TiO2纳米管水溶液抽滤30min，在50℃下干燥4h获得TiO2纳米薄膜材料。
将干燥后的纳米薄膜材料在400℃条件下煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到煅烧后的二氧化钛纳米管样品。以亚甲基蓝作为目标降解物，在紫外光照射条件进行光催化性能检测，在60min时的降解率达到85％。
实施例3
制备一种TiO2纳米薄膜催化材料方法，采用水热法通过调节反应温度与转速，制备出超长TiO2纳米管；将TiO2纳米管溶液进行抽滤，通过控制溶液加入量以及抽滤时间，获得催化性能优异的由超长TiO2纳米管交错构成的薄膜材料，具体采用以下步骤：
(1)采用水解法，水解四氯化钛(VH2O:VTiCl4＝2:5)水解后产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后，80℃干燥6h得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)配置12mol/LNaOH溶液，加入步骤(1)中的TiO2纳米颗粒；在200rpm下，130℃进行水热反应72h，反应结束后产物再经0.3mol/LHNO3洗涤、去离子水洗使溶液PH＝7，获得超长TiO2纳米管水溶液。
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液，通过0.45μm滤膜加入2/3溶液量抽滤40min成膜，在60℃干燥6h后即得到由超长纳米管构成的TiO2纳米薄膜材料。
将干燥后的纳米薄膜材料在400℃条件下煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到煅烧后的二氧化钛纳米管样品。以亚甲基蓝作为目标降解物，在紫外光照射条件进行光催化性能测试，在60min时降解率达到75.4％。
实施例4
一种TiO2纳米薄膜材料，通过以下方法制备而成：
(1)取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：2.5，在30℃下静置反应72h，将得到水解产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后，60℃下干燥得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入8mol/L的NaOH溶液中，在0rpm的转速(即不搅拌)、100℃下，水热反应72h，反应结束后，依次通过0.1mol/L的稀硝酸溶液酸洗和去离子水水洗使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液用0.45μm的滤膜抽滤成膜，在40℃干燥5h，即得到目的产品。
经检测后，发现制得的超长TiO2纳米管的长度为400-800nm，其壁厚为2～4nm左右，内径为5～8nm。
将干燥后的纳米薄膜材料在400℃条件下煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到煅烧后的二氧化钛纳米管样品。以亚甲基蓝作为目标降解物，在紫外光照射条件进行光催化性能测试，在60min时降解率达到46％。
实施例5
一种TiO2纳米薄膜材料，通过以下方法制备而成：
(1)取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：3，在40℃下静置反应60h，将得到水解产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后，80℃下干燥得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入12mol/L的NaOH溶液中，在5000rpm的转速、150℃下，水热反应12h，反应结束后，依次通过0.1mol/L的稀硝酸溶液酸洗和去离子水水洗使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液用0.45μm的滤膜抽滤成膜，在80℃干燥1h，即得到目的产品。
经检测后，发现制得的超长TiO2纳米管的长度约为1～5μm，其壁厚为2～6nm左右，内径为10nm左右。
实施例6
一种TiO2纳米薄膜材料，通过以下方法制备而成：
(1)取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：2.7，在50℃下静置反应48h，将得到水解产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后，70℃下干燥得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入9mol/L的NaOH溶液中，在2500rpm的转速、125℃下，水热反应40h，反应结束后，依次通过0.1mol/L的稀硝酸溶液酸洗和去离子水水洗使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液用0.45μm的滤膜抽滤成膜，在60℃干燥3h，即得到目的产品。
经检测后，发现制得的超长TiO2纳米管的长度为1～5μm，其壁厚为3～6nm左右，内径为10nm左右。
将干燥后的纳米薄膜材料在400℃条件下煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到煅烧后的二氧化钛纳米管样品。以亚甲基蓝作为目标降解物，在紫外光照射条件进行光催化性能测试，在60min时降解率达到61％。
实施例7
一种TiO2纳米薄膜材料，通过以下方法制备而成：
(1)取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：2.8，在60℃下静置反应12h，将得到水解产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后，65℃下干燥得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入11mol/L的NaOH溶液中，在1000rpm的转速、110℃下，水热反应30h，反应结束后，依次通过0.1mol/L的稀硝酸溶液酸洗和去离子水水洗使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液用0.45μm的滤膜抽滤成膜，在50℃干燥2h，即得到目的产品。
经检测后，发现制得的超长TiO2纳米管的长度为25～30μm左右，其壁厚为6～10nm左右，内径为20nm左右。
将干燥后的纳米薄膜材料在400℃条件下煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到煅烧后的二氧化钛纳米管样品。以亚甲基蓝作为目标降解物，在紫外光照射条件进行光催化性能测试，在60min时降解率达到92％。
实施例8
一种TiO2纳米薄膜材料，通过以下方法制备而成：
(1)取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：2.8，在60℃下静置反应12h，将得到水解产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后，65℃下干燥得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入11mol/L的NaOH溶液中，在700rpm的转速、110℃下，水热反应30h，反应结束后，依次通过0.1mol/L的稀硝酸溶液酸洗和去离子水水洗使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液用0.45μm的滤膜抽滤成膜，在50℃干燥2h，即得到目的产品。
经检测后，发现制得的超长TiO2纳米管的长度为15～20μm左右，其壁厚为6～10nm左右，内径为20nm左右。
将干燥后的纳米薄膜材料在400℃条件下煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到煅烧后的二氧化钛纳米管样品。以亚甲基蓝作为目标降解物，在紫外光照射条件进行光催化性能测试，在60min时降解率达到82％。
实施例9
一种TiO2纳米薄膜材料，通过以下方法制备而成：
(1)取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：2.8，在60℃下静置反应12h，将得到水解产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后，65℃下干燥得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入11mol/L的NaOH溶液中，在1500rpm的转速、110℃下，水热反应30h，反应结束后，依次通过0.1mol/L的稀硝酸溶液酸洗和去离子水水洗使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液用0.45μm的滤膜抽滤成膜，在50℃干燥2h，即得到目的产品。
经检测后，发现制得的超长TiO2纳米管的长度为6～10μm左右，其壁厚为6～10nm左右，内径为20nm左右。
将干燥后的纳米薄膜材料在400℃条件下煅烧2h(升温速度5℃/min)，得到煅烧后的二氧化钛纳米管样品。以亚甲基蓝作为目标降解物，在紫外光照射条件进行光催化性能测试，在60min时降解率达到75％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种TiO2纳米薄膜材料，其特征在于，该薄膜材料为由超长TiO2纳米管交错分布形成的网络结构，所述的超长TiO2纳米管的长度为0.4～30μm。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米薄膜材料，其特征在于，所述的超长TiO2纳米管的壁厚为2～10nm，内径为5～20nm。
3.如权利要求1或2所述的TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用水解法水解四氯化钛，将水解产物洗涤干燥，得到金红石与锐钛矿两相混合的TiO2纳米颗粒；
(2)取步骤(1)制得的TiO2纳米颗粒加入NaOH溶液中，搅拌并进行水热反应，反应结束后，洗涤产物使溶液pH＝7，得到超长TiO2纳米管水溶液；
(3)将步骤(2)中的TiO2纳米管水溶液抽滤成膜，干燥后即得到目的产品。
4.根据权利要求3所述的一种TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中四氯化钛水解的具体步骤为：取TiCl4，以1ml/min速度搅拌滴加至去离子水中，静置反应，即得到水解产物。
5.根据权利要求4所述的一种TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，水解过程中，TiCl4与去离子水添加的体积比为1：(2.5～3)；
静置反应的温度为30-60℃，反应时间为12-72h。
6.根据权利要求3所述的一种TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水解产物的洗涤为依次用乙醇和去离子水清洗；
干燥的温度为60～80℃。
7.根据权利要求3所述的一种TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应的工艺条件为：在0～5000rpm的转速、100～150℃下，反应12～72h。
8.根据权利要求3所述的一种TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NaOH溶液的浓度为8-12mol/L。
9.根据权利要求3所述的一种TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)抽滤过程中：滤膜的孔径为0.45μm。
10.根据权利要求3所述的一种TiO2纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥的工艺条件为：在40～80℃下干燥1～5h。
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