CN105699360A - 一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，1）样品试样预处理；2）电解脱锡；3）溶液浓缩；4）工作曲线制备；5）元素含量测定。本方法操作简便、劳动强度低、检测自动化程度较高、检测周期短，大大提高了工作效率，满足了现代化企业大生产要求。

Description

一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测量方法，具体地说是一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，属于冷轧镀锡板中镀层检测技术领域。

背景技术

食品罐装用镀锡板，欧盟要求镀层中铅含量必须小于100ppm/m²，因此冷轧镀锡板生产中必须对镀层中铅含量进行控制，也就必须对镀锡板镀层中铅含量进行及时检测。

欧盟EN10333附录A中镀锡板镀层中铅的测定，是用库仑法将镀锡层用盐酸溶解下来，然后用氢溴酸除去溶液中的锡，再用原子吸收光谱仪测定溶液中的铅含量，该方法仅用于铅含量较高，大于300ppm/m²的镀层中铅含量测定，而且必须除去溶液中锡，操作繁琐，检测周期很长，需2个工作日才能完成1批样，即6个检测面，还要配置原子吸收光谱仪，因此很难满足梅钢冷轧大生产需要，现场每8小时需要检测1组样，即2个检测面。现有技术中关于“金属镀层中铅含量的测量”也有相关的介绍，但是存在以下问题：1）现有技术中镀层剥离非常不科学，王水是一种溶解能力非常强的混合酸，几乎所有的金属都能被王水溶解，如金、银、铜、铂、铁、铅等。用王水剥离镀层，仅靠溶解时间是很难控制的，时间长了，基板铜或基板铁会有部分被溶解下来，增加了镀层重量，导致铅检测结果不准；时间短了，镀层未全部剥离，也不能保证检测结果的准确性。因此用王水进行镀层剥离是很不科学的，无法实现对金属镀层的准确剥离；2）测定范围不明确，没有说明检测范围，铅含量越低，越难检测。目前国内外没有镀层铅含量小于100ppm的标准物质，没有系列标准物质就不能在X荧光光谱仪上建立校准曲线，就无法实现用X射线荧光光谱仪检测铅含量；3）试样代表性不够。剥离后的溶液用ICP检测，没有考虑干扰元素对铅的影响。用5克样就能检测出铅，说明该材料中铅含量很高。5克样的表面积可能仅有2平方厘米左右，试样代表性不足，更谈不上精确测定；4）现有技术中公开的方法大都停留在理论阶段，没有具体的实验加以验证其具体的效果，因此，迫切需要一种新的技术方案来解决上述技术问题。

物质中某个元素含量的测定，一般是根据含量高低来选择测定手段，含量高的测定方法有重量法、滴定法、X荧光法等；微量方法有分光光度法、原子吸收光度法、ICP光谱法、红外光谱法、电导法等；痕量方法有原子吸收光度法、ICP光谱法、ICP-MS光谱法等。

一般分析流程：试样制备、试样分解、干扰元素处理、校准曲线制作、测定。试样制备、试样分解、干扰元素处理是非常重要的三个环节，要根据不同物质的特性来选择不同的方法。

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，该方法操作工艺简单，实验条件容易控制，测量时间短，工作效率高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为，种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，1）样品试样预处理；2）电解脱锡；3）溶液浓缩；4）工作曲线制备；5）元素含量测定。

作为本发明的一种改进，所述步骤1）中样品试样预处理具体操作如下，将样品剪切为160mm×280mm大小的一块或二块，通过棒涂的方式将非检测面涂上食品级涂料即PPG2004-827/A-3进行封闭，然后放置在185°C烘箱内将烘烤10分钟，取出冷却；将烘干后的样板用裁纸刀准确裁剪为50mm×145mm的待检试样5块，然后用剪刀剪成50mm×140mm，仅边部留取一点不要剪断，用作与电极连接；用脱脂棉蘸取酒精将试样待测面清洁干净，自然晾干；沿试样长边方向弯曲试样，油漆面朝外，使试样弯成直径为约45mm的圆筒状。

作为本发明的一种改进，，所述步骤2）中电解脱锡具体操作如下，将试样放置在100mL的烧杯中，置于三电极电化学工作仪上，用工作电极夹头夹住试样，辅助电极夹头夹住铂金丝，用参比电极夹头夹住甘汞电极，各电极按照设备要求连接在电化学工作仪相应位置上；在烧杯中加入2moL/L盐酸溶液105mL，将辅助电极和参比电极放置在圆筒试样的中空位置；阳极电流设定为0.35安培，启动电解按钮，随着电解剥离的进行，出现电解曲线，当第二个电位突跃点出现后，立即停止电解按钮，用去离子水冲洗试样，收集冲洗液于一个干净的400mL烧杯中；重复上述操作，对余下4块样板在同一电解溶液中进行电解剥离处理，冲洗液收集于同一干净的400mL烧杯中；电解剥离结束后，冲洗电极于同一干净的400mL烧杯中，并将电解剥离液转移到此烧杯中。

作为本发明的一种改进，所述步骤3）中溶液浓缩具体操作如下，将装有电解剥离溶液的400mL烧杯置于450℃电热板上，加热浓缩溶液至约10mL，取下，冷却，转移至25mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀后备测。

作为本发明的一种改进，所述步骤4）中工作曲线制备的具体操作如下，在6个有编号的25mL容量瓶中，分别加入2moL/L盐酸溶液10mL，分别加入5mg/LPb标准溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mL，然后用去离子水稀释至刻度，摇匀，制备成工作曲线。

作为本发明的一种改进，所述步骤5）中含量测定具体操作如下：采用电感耦合等离子发射光谱仪分别测定工作曲线溶液和试样溶液中铅元素强度，计算试样中铅含量。具体步骤是，按照仪器设备说明书开机并使设备达到稳定状态后，然后按照设备说明书要求测定工作曲线溶液中铅元素强度，根据加入铅标准溶液含量，分别制备成铅含量对铅强度的工作曲线，其次测定待测溶液中铅元素强度，然后根据铅元素强度在工作曲线中查找计算溶液中铅的含量，最后按照下式（1）计算镀层中铅含量；

（1）；

镀层Pb含量——单位为ppm，结果保留至整数位；

M——试样剥离溶液中Pb的含量，单位为μg；

S——试样剥离面积，单位为cm²；

镀锡板镀锡量——单位为g/m²，采用X荧光光谱仪检测值，将试样冲制成一直径为50mm的圆片，用X射线荧光光谱仪测定镀锡层重量。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：1）、整个方法简单，容易操作，工作效率高，测量准确，测量范围广泛；2）该技术方案中所用的涂料，即PPG2004-827/A-3，是食品包装用，不含铅，是镀锡板用户制作食品罐的专用涂料，镀锡板上下表面均有镀锡层，但制作食品罐后，仅有里面是与食品直接触，因此用此涂料封堵上表面或下表面，以测定另一面镀层中铅含量，因为涂上涂料后，在剥离镀层时，涂上涂料的一面就不参与电化学反应；3）该技术方案中选用的盐酸，密度ρ1.18g/cm3，优级纯试剂，不含铅，做为剥离锡锡层的电解质；使用时，稀释成2moL/L盐酸，即用1份盐酸与5份去离子水混合，确保测量的准确性；4）该技术方案中铅标准溶液为500mg/L，用于制作校准曲线，用时，稀释成5mg/L，取2mL到25mL容量瓶中，用离子水稀释至刻度，其内只有10微克铅；5）该技术方案所用的三电极电化学工作仪，其中铂金作为辅助电极、甘汞电极作为阳极，试样作为阴极，用于剥离镀锡层，根据电解曲线第二个拐点的出现来确定镀锡层是否剥离完全，用工作电极夹住试样，辅助电极夹住铂金丝，用参比电极夹住甘汞电极。此方法电解液为2mol/L盐酸溶液105mL，阳极电流设定为0.35安培，试样沿长边方向弯曲，油漆面朝外，使试样弯成直径为约45mm的圆筒状，本法可以实现不同表面的分别剥离，而且能根据电解曲线出现的拐点变化来准确判断镀锡层是否完全剥离；6）该方法中所设计的电热板，用于加热浓缩溶液，将装有电解剥离溶液的400mL烧杯置于450℃电热板上，加热浓缩溶液至约10mL，取下，冷却，上、下表面各转移至一个25mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀后备测，由于铅含量很低，需要多处理试样，并将溶液浓缩，以提高剥离溶液中铅的浓度；7）该技术方案中选用电感耦合等离子发射光谱仪，用于测定溶液中铅含量。测定工作曲线溶液中铅元素光谱强度，以铅含量为横坐标，铅元素光谱强度为纵坐标绘制工作曲线，其次测定待测溶液中铅元素光谱强度，然后根据铅元素光谱强度在工作曲线中查找计算溶液中铅的含量。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解和认识，下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述和介绍。

实施例1：一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，具体如下，1）试样预处理：将镀锡板剪切为160mm×280mm大小2块，上、下表面各一块，通过棒涂的方式将非检测面涂上食品级涂料PPG2004-827/A-3进行封闭，然后放置在185°C烘箱内将烘烤10分钟，取出冷却；将烘干后的样板用裁纸刀准确裁剪为50mm×145mm的待检试样，上、下表面各5块，然后用剪刀剪成50mm×140mm，仅边部留取一点不要剪断，用作与电极连接；用脱脂棉蘸取酒精将试样待测面清洁干净，自然晾干；试样沿长边方向弯曲，油漆面朝外，使试样弯成直径为约45mm的圆筒状；

2）电解脱锡，将试样放置在100mL的烧杯中，置于三电极电化学工作仪上，用工作电极夹头夹住试样，辅助电极夹头夹住铂金丝，用参比电极白色夹头夹住甘汞电极；各电极按照设备要求连接在电化学工作仪相应位置上；在烧杯中加入2mol/L盐酸溶液105mL，将辅助电极和参比电极放置在圆筒试样的中空位置；阳极电流设定为0.35安培，启动电解按钮，随着电解剥离的进行，出现电解曲线，当第二个电位突跃点出现后，立即停止电解按钮。用去离子水冲洗试样，收集冲洗液于干净的400mL烧杯中。重复上述操作，对余下4块样板在同一电解溶液中进行电解剥离处理，冲洗液收集于同一干净的400mL烧杯中；电解剥离结束后，冲洗电极于同一干净的400mL烧杯中，并将电解剥离液转移到此烧杯中；对另一表面按上述相同操作，电解剥离液收集到另一个干净的400mL烧杯中。

3）溶液浓缩，将装有电解剥离溶液的400mL烧杯置于450℃电热板上，加热浓缩溶液至约10mL，取下，冷却，上、下表面各转移至一个25mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀后备测。

4）工作曲线制备：在6个有编号的25mL容量瓶中，分别加入2moL/L盐酸溶液10mL，分别入5mg/LPb标准溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mL，然后用去离子水稀释至刻度，摇匀，制备成工作曲线。

5）含量测定：按照仪器说明书开机，在设备达到稳定状态后，按照设备说明书进行操作，测定工作曲线溶液中铅元素光谱强度，以铅含量为横坐标，铅元素光谱强度为纵坐标绘制工作曲线，其次测定待测溶液中铅元素光谱强度，然后根据铅元素光谱强度在工作曲线中查找计算溶液中铅的含量，最后按照下式（1）计算镀层中铅含量，上表面为72ppm，下表面为97ppm；

(1)

镀层Pb含量——单位为ppm，结果保留至整数位；

M——试样剥离溶液中Pb的含量，单位为μg；

S——试样剥离面积，单位为cm²；

镀锡板镀锡量——单位为g/m²，采用X射线荧光光谱仪检测值；

镀锡层重量测定：将试样冲制成一直径为50mm的圆片，用X射线荧光光谱仪测定镀锡层重量。

本发明有效解决了上海梅山钢铁股份有限公司产品镀锡板镀层中铅含量的快速准确测定，将EN10333中“电解脱锡后溶液必须除去锡后用原子吸收光谱仪测定铅含量”改为“电解脱锡后溶液不必除锡，直接浓缩后用电感耦合等离子发射光谱仪测定铅含量”；本发明具有操作简便、劳动强度低、检测自动化程度较高、检测周期短，提高工作效率等优点，满足了现代化企业大生产要求，而且还避免了再投资购买原子吸收光谱仪，节省了约50万元人民币。

需要说明的是上述实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述技术方案的基础上所作出的等同变换或替代均落入本发明权利要求所保护的范围。

Claims (6)

1.一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，1）样品试样预处理；2）电解脱锡；3）溶液浓缩；4）工作曲线制备；5）元素含量测定。

2.根据权利要求1所述的一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤1）中样品试样预处理具体操作如下，将样品剪切为160mm×280mm大小的一块或二块，通过棒涂的方式将非检测面涂上食品级涂料即PPG2004-827/A-3进行封闭，然后放置在185°C烘箱内将烘烤10分钟，取出冷却；将烘干后的样板用裁纸刀准确裁剪为50mm×145mm的待检试样5块，然后用剪刀剪成50mm×140mm，仅边部留取一点不要剪断，用作与电极连接；用脱脂棉蘸取酒精将试样待测面清洁干净，自然晾干；沿试样长边方向弯曲试样，油漆面朝外，使试样弯成直径为约45mm的圆筒状。

3.根据权利要求2所述的一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤2）中电解脱锡具体操作如下，将试样放置在100mL的烧杯中，置于三电极电化学工作仪上，用工作电极夹头夹住试样，辅助电极夹头夹住铂金丝，用参比电极夹头夹住甘汞电极，各电极按照设备要求连接在电化学工作仪相应位置上；在烧杯中加入2moL/L盐酸溶液105mL，将辅助电极和参比电极放置在圆筒试样的中空位置；阳极电流设定为0.35安培，启动电解按钮，随着电解剥离的进行，出现电解曲线，当第二个电位突跃点出现后，立即停止电解按钮，用去离子水冲洗试样，收集冲洗液于一个干净的400mL烧杯中；重复上述操作，对余下4块样板在同一电解溶液中进行电解剥离处理，冲洗液收集于同一干净的400mL烧杯中；电解剥离结束后，冲洗电极于同一干净的400mL烧杯中，并将电解剥离液转移到此烧杯中。

4.根据权利要求3所述的一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤3）中溶液浓缩具体操作如下，将装有电解剥离溶液的400mL烧杯置于450℃电热板上，加热浓缩溶液至约10mL，取下，冷却，转移至25mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀后备测。

5.根据权利要求4所述的一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤4）中工作曲线制备的具体操作如下，在6个有编号的25mL容量瓶中，分别加入2moL/L盐酸溶液10mL，分别加入5mg/LPb标准溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mL，然后用去离子水稀释至刻度，摇匀，制备成工作曲线。

6.根据权利要求5所述的一种快速测定镀锡板镀层中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤5）中含量测定具体操作如下：采用电感耦合等离子发射光谱仪分别测定工作曲线溶液和试样溶液中铅元素强度，计算试样中铅含量；

具体步骤是，按照仪器设备说明书开机并使设备达到稳定状态后，然后按照设备说明书要求测定工作曲线溶液中铅元素强度，根据加入铅标准溶液含量，分别制备成铅含量对铅强度的工作曲线，其次测定待测溶液中铅元素强度，然后根据铅元素强度在工作曲线中查找计算溶液中铅的含量，最后按照下式（1）计算镀层中铅含量；

（1）；

镀层Pb含量——单位为ppm，结果保留至整数位；

M——试样剥离溶液中Pb的含量，单位为μg；

S——试样剥离面积，单位为cm²；

镀锡板镀锡量——单位为g/m²，采用X荧光光谱仪检测值，将试样冲制成一直径为50mm的圆片，用X射线荧光光谱仪测定镀锡层重量。