CN105695951B

CN105695951B - 一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置及其应用

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Publication number: CN105695951B
Application number: CN201610247430.2A
Authority: CN
Inventors: 肖志凯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: CN105695951A

Abstract

本发明创造涉及一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置及其应用。采用本装置，激光源将光束直接照射到基体表面待生长薄膜和/或涂层的区域上，将待生长薄膜和/或涂层的区域的表面加热到设定温度；控制装置控制气体喷出装置的气体出口与待生长薄膜和/或涂层的区域的表面相对应；将气体反应物从气体储藏罐输出，经气体管线到达气体喷出装置，并从气体出口喷射到基体表面，气体反应物在加热的基体表面发生化学反应，生成的固体产物沉积于基体表面形成薄膜和/或涂层。本发明创造可以实现在基体的局部区域生长薄膜和涂层，大大节约了原料，保护了环境。

Description

一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置及其应用

技术领域

本发明创造涉及一种应用化学气相沉积技术将金属、非金属或半导体材料直接打印在基体表面上的装置及方法。

背景技术

利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)(CVD)方法在基体表面上生长金属、非金属及半导体薄膜或者涂层的方法，已经众所周知。在传统的化学气相沉积(CVD)过程中，化学反应物在被加热的基体的整体表面上发生化学反应，化学反应后将反应产物沉积在加热的整体表面上。这样，如果整个表面不需要被化学产物覆盖，那么就需要复杂的模版或者光刻胶(photoresist)工序来完成表面涂层工作，操作复杂。而且，由于不需要覆盖的地方在喷涂过程中同样被覆盖，增加了化学气相沉积中化学反应气体的需求量，浪费原料。同时，由此产生的化学副产物也增多，对环境造成污染。

发明内容

本发明创造提出了一种改进了的如何将金属，非金属及半导体材料在基体表面上局部生长薄膜和涂层的装置和方法。

本发明创造采用的技术方案是：一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置：

设有提供真空空间的真空容器。

设有安装在真空容器内，用于放置基体的支架。

设有安装在真空容器内，用于向基体表面局部生长薄膜或涂层的区域提供热源的激光源。

设有安装在真空容器内，用于向基体表面局部生长薄膜或涂层的区域喷吹气体反应物的气体喷出装置。

设有一个或者若干个用于传输气体反应物的气体管线，气体管线一端与气体喷出装置连接，另一端伸出真空容器与用于储藏气体反应物的气体储藏罐连接；在气体管线和气体储藏罐之间设有流量阀。

设有与真空容器相连，内含碱性化合物用于中和反应后产生的酸性副产物或内含分子筛用于吸附有毒气体的过滤装置；过滤装置与真空泵连接。

设有机械手I，机械手I与激光源和气体喷出装置连接，或者机械手I与支架连接。

设有控制装置，控制装置控制流量阀；控制装置通过机械手I控制激光源和气体喷出装置相对于基体移动，或者控制装置通过机械手I控制支架来控制基体相对于激光源和气体喷出装置移动。

上述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，所述的气体喷出装置是一端设有气体出口的喷嘴，每个气体管线的出口端分别安装一个喷嘴。

上述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，所述的气体喷出装置是：锥形主体内设有隔板，隔板将锥形主体内分隔成两个气体流动腔，两个气体流动腔在气体出口端会合，每个气体流动腔连接一个气体管线。

上述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，所述的气体喷出装置是：气体集流腔结构上设有若干组气体喷嘴头，每组气体喷嘴头由两个对称设置的气体流动通道构成，每个气体流动通道的一端与气体管线连接，另一端为气体出口。

上述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，设有金属储藏罐，金属储藏罐安装在气体储藏罐和气体管线之间，金属储藏罐外设有加热装置I，在与金属储藏罐相连的气体管线外设有加热装置II。

上述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，设有准分子激光仪和机械手II，控制装置通过机械手II控制准分子激光仪相对于基体移动。

上述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，设有模板，模板活动安装在基体和气体喷出装置之间，开有与要沉积的薄膜和涂层图案相对应的窗口。

上述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，所述的气体喷出装置的外缘设有隔热层。

一种局部生长薄膜和涂层的方法，包括如下步骤：

1)控制装置控制激光源将光束直接照射到基体表面局部生长薄膜或涂层的区域上，将局部生长薄膜和涂层的区域的表面加热到设定温度；

2)控制装置控制气体喷出装置的气体出口与局部生长薄膜或涂层的区域的表面相对应；

3)将气体反应物从气体储藏罐输出，经气体管线到达气体喷出装置，并从气体出口喷吹到基体表面，气体反应物在加热的基体表面上发生化学反应，生成的固体产物沉积于基体表面形成薄膜和/或涂层。

上述的一种局部生长薄膜和涂层的方法，所述的气体反应物在加热的基体表面发生化学反应是：含有金属的第一种气体反应物与第二种气体反应物在加热的基体表面发生氧化还原反应，所述的含有金属的第一种气体反应物是MXn，M是钨、钼、钽、钛、铼、铌、镍或铪，X是卤族元素，n是5和6，第二种气体反应物是氢气、氧气、氮气或氨气；或者，含有金属和非金属的气体反应物在加热的基体表面发生分解反应，所述的含有金属和非金属的气体反应物是MmXn，M是Al、Ti、Pb、Mo、Fe、Ni、B、Zr、C、Si、Ge、Mn或Ga，X是H、O或N，m和n是1-5的整数。

本发明创造的有益效果是：本发明创造提出了一种改进了的如何将金属，非金属及半导体材料在基体表面上生长的装置和方法。这里描述的装置和方法是指在基体表面上局部沉积金属、非金属及半导体材料薄膜或者涂层，它是将化学反应限制在相对比较小的区域内来完成其化学反应过程。这种方法有别于传统的化学沉积涂层工艺。首先，它利用激光将基体表面加热到能够发生化学反应的温度，然后反应气体通过气体出口直接吹到加热的基体表面上使其发生反应，固体的化学产物将沉积到表面上形成薄膜或者涂层。本发明创造所展示的装置和方法可以不需要光刻胶(photoresist)工艺的帮助来获得金属、非金属及半导体材料薄膜或者涂层。更进一步，由于化学反应是发生在局部表面上，因此能最大限度地减少化学气相沉积中化学反应气体的需求量，而由此产生的化学副产物也被降低到最低程度，因而对环境影响最小。

附图说明

图1是本发明创造的结构示意图。

图2是本发明创造第一种气体喷出装置的结构示意图。

图3是本发明创造第二种气体喷出装置的结构示意图。

图4是本发明创造第三种气体喷出装置的结构示意图。

图5是图4的俯视图。

图6是图4的仰视图。

图7是本发明创造第三种气体喷出装置的连接结构示意图。

图8是本发明创造的工作示意图。

图9是本发明创造的工作示意图。

具体实施方式

实施例1一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置

如图1-图7所示，一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，具有如下的结构：

一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置的主体由真空容器1构成。真空容器1内保持真空状态。一台或者两台机械真空泵就可以产生足够的真空。真空度根据不同沉积薄膜或者涂层的性能要求控制在25托(Torr)到0.001托(Torr)范围或者更高真空度。

金属、非金属或者半导体材料需要通过本装置打印或者沉积于基体4表面上，所以基体4需要被放置在真空容器1内。按照这样的话，真空容器1内部需要安装用于放置基体4的支架2；通常在真空容器1内会放置多个基体4来同时进行沉积涂层工艺操作。因此，真空容器1会包含有多个支架2。

本装置在真空容器1内至少包含一个用于向基体4表面局部生长薄膜或涂层的区域提供热源的激光源3。激光源3放置在基体4表面上方，可以与气体喷出装置紧邻。这样，激光源3可以加热基体表面上特定尺寸的区域。激光源3可以从现有的激光源产品中选出。激光加热的种类以及激光的能量的选择取决于在基体表面上需要局部生长薄膜或涂层的区域所要达到的温度高低。在一个实施例中，激光源3可以与气体管线5或者气体喷出装置联接在一起，这样它们就可以在基体表面上一起协调可控地移动。激光源3也可以与气体管线5或者气体喷出装置分开，这样激光源可以先加热基体表面到达一定温度，然后气体喷出装置在移动到基体表面上加热了的区域，再喷出反应气体，沉积涂层。

在真空容器1内，设有用于向基体4表面局部生长薄膜或涂层的区域喷吹气体反应物的气体喷出装置。设有一个或者若干个用于传输气体反应物的气体管线5，气体管线5一端与气体喷出装置连接，另一端伸出真空容器1与用于储藏气体反应物的气体储藏罐6连接；在气体管线5和气体储藏罐6之间设有流量阀7。

一个或多个气体管线5与气体喷出装置连接，气体喷出装置将气体反应物引导到真空容器1内的基体表面上。

在一个实施例中，第一和第二种气体反应物通过一个气体出口18喷吹到基体表面上。如图2所示，所述的气体喷出装置是：锥形主体13内设有隔板14，隔板14将锥形主体13内分隔成两个气体流动腔，两个气体流动腔在气体出口18端会合，每个气体流动腔连接一个气体管线5。此种结构，第一和第二种气体反应物在到达气体出口18之前就混合了，保证了气体反应物能充分连续与指定的基体表面接触。气体出口18的直径可以是微米级的，也可以是毫米级或者厘米级，这要根据沉积薄膜尺寸大小来决定。

在一个实施例中，第一和第二种气体反应物也可以分别通过各自的气体出口18喷吹到基体表面上。如图3所示，所述的气体喷出装置是一端设有气体出口18的喷嘴12，每个气体管线5的出口端都安装一个喷嘴12。两个喷嘴的相互角度是0度到60度范围。

在一个实施例中，气体反应物通过多个气体出口18喷吹到基体表面上。如图4-图7所示，所述的气体喷出装置是：气体集流腔结构15上设有若干组气体喷嘴头16，每组气体喷嘴头16由两个对称设置的气体流动通道17构成，每个气体流动通道17的一端与气体管线5连接，另一端为气体出口18。多个气体出口18的设计，可以提高薄膜生长速度和生产效率。每组气体喷嘴头的两个气体出口的距离不超过毫米级，可以小到微米级。

在本装置中，一个或者多个气体出口被放置在接近基体表面。例如，气体出口有可能放置在离基体表面小于20mm的地方，或者小于10mm的地方，或者小于5mm的地方，或者小于1mm的地方。气体出口应该在基体表面上来回移动，以便调整离表面的工作高度。气体出口也会固定在特定的离表面的工作高度，而基体4来回移动。

本装置，由一个或者多个气体管线来传输一种或者多种气体反应物到达气体喷出装置。如图2所示，两种反应气体分别通过两个气体管线到达一个气体出口，或者如图4到达多个气体出口再到达基体表面。虽然图例中分开的两条管线没有互相结合在一起，但是在有些情况下，这两条管线是有可能连接起来。例如，分开的管线可以并排排在一起，或者两个同轴(心)套在一起，或者两种反应气体的混合物通过一个管线输送到一个或者多个气体出口。

每一个气体管线5内流动的气体反应物都与气体储藏罐6有联系。例如，分开的气体管线用来输送两种气体反应物，第一个气体管线连接着与第一个气体反应物有联系的储藏罐，而第二个气体管线连接着与第二个气体反应物有联系的储藏罐。

设有与真空容器1相连，内含碱性化合物用于中和反应后产生的酸性副产物或内含分子筛用于吸附有毒气体的过滤装置8；过滤装置8与真空泵9连接。本装置也可以包括一个或者多个过滤装置8。在有些应用中含有金属的气体与另一种气体反应所产生的酸性副产物会对设备，人类及环境等有着潜在的危害。因此，需要将反应后的酸性气体产物及残余气体用碱性溶剂(液)中和掉或者(用分子筛)过滤掉，然后再通过真空泵排到大气中去。例如，卤化物气体(如WF₆或者WCl₆)与氢气反应，反应后产生酸性副产物如HF或者HCL。这些酸性副产物在离开真空容器之后可以通过接触碱性化合物而被中和掉。碱性化合物可以是固态或者液态。

设有机械手I10，机械手I10与激光源3和气体喷出装置连接，或者机械手I10与支架2连接；控制装置11通过机械手I10控制激光源3和气体喷出装置相对于基体4表面移动；或者控制装置11通过机械手I10控制支架2来控制基体4相对于激光源3和气体喷出装置移动。

设有控制装置11，控制装置11控制流量阀7。

在有些发明中，气体反应物中的金属来源是通过气体与金属反应获得的。所以，在一个实施例中，设有金属储藏罐19，金属储藏罐19安装在气体储藏罐6和气体管线5之间，金属储藏罐19外设有加热装置I20，在与金属储藏罐19相连的气体管线5外设有加热装置II21。如制造氯化钨的过程，装有钨片的金属储藏罐19和装有氯气的气体储藏罐6，在操作过程中，氯气从气体储藏罐6流经装有钨片的处于高温状态的金属储藏罐19，当氯气与钨片在高温状态下接触时，氯化钨就被制造出来。为了保证氯化钨在气体管线中的气态传输，在其流经的气体管线的外围同样安装加热装置。

在一个实施例中，设有准分子激光仪22和机械手II23，控制装置11通过机械手II23控制准分子激光仪22相对于基体4移动。在涂层工作完成后，可以用准分子激光(excimer laser)将多余的涂层边缘剪除掉，从而获得更为精确的涂层尺寸。准分子激光(excimer laser)22能量的大小的选择取决于涂层的材料种类，厚度等因素。

在一个实施例中，设有模板24，模板24活动安装在基体4和气体喷出装置之间，模板24上开有与要沉积的薄膜和涂层图案相对应的窗口25。模板24由(石英)玻璃或者硅晶体片制作。模板的厚度是2mm以下。模板上可以刻有各种图形的窗口，模板上的图形窗口的尺寸可以小到微米级。

为了避免气体出口由于基体表面加热区的反(辐)射热而处于高温状态从而造成反应气体在没有到达基体表面就发生反应，因而将金属，非金属和半导体材料沉积到气体管线或/和气体出口表面上，进而影响整个系统的运行。因此，在这种情况下，需要在气体喷出装置外表面上增加隔热层。

实施例2一种局部生长薄膜和涂层的方法

1)控制装置11控制激光源3将光束直接照射到基体4表面局部生长薄膜或涂层的区域27上，将局部生长薄膜和涂层的区域27的表面加热到设定温度；

2)控制装置控制气体喷出装置的气体出口18与局部生长薄膜或涂层的区域27的表面相对应；

3)将气体反应物从气体储藏罐6输出，经气体管线5到达气体喷出装置，并从气体出口喷吹到基体表面，气体反应物在加热的基体表面上发生化学反应，生成的固体产物沉积于基体表面形成薄膜和/或涂层。

4)如图8所示，控制装置控制准分子激光器移动到基体表面，将多余的薄膜或者涂层去除掉，从而达到设计精度。在一个实施例中，如图9显示，也可以用模版放置在气体出口与基体之间，去屏蔽掉一些多余的反应气体。模版上开有不同尺寸的窗口，其大小与所要沉积涂层的尺寸大小相匹配或者一样。

气体反应物在加热的基体表面发生化学反应，也就是化学气相沉积过程，可以是由两种气体反应或者一种气体分解反应来完成。如：

1)高温分解反应(pyrolysis)(热分解)

AB(g)----→A(s)+B(g) (g-表示气体，s-表示固体)

例如，如甲硅烷(SiH₄)，甲锗烷(GeH₄)，乙硼烷(B₂H₆)甲基硅烷(CH₃-SiH₃)，磷化氢(PH ₃)等的化学分解反应。这种方法能将硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、氧化硅(SiO2)、磷(P)、铝(Al)、钛(Ti)、铅(Pb)、钼(Mo)、铁(Fe)、镍(Ni)、锆(Zr)、碳(C)、氧化铝(Al2O3)、氧化锰(MnO2)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)、氮化镓(GaN)等物质沉积到基体表面上。

2)还原反应(reduction)，通常利用氢气来完成。

AX(g)+H2(g)←＝＝→A(s)+HX(g)

例如，钨(W)薄膜的生长过程

WF6(g)+3H2(g)←→W(s)+6HF(g)

利用这种方法可以生长如下薄膜或者涂层，铝(Al)、钛(Ti)、锡(Sn)、钽(Ta)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、硼化钽(TaB2)、氧化硅(SiO2)、磷化硼(BP)、锗化铌(Nb3Ge)等。

3)氧化反应(oxidation)，通常利用氧气来完成

AX(g)+O2(g)---→AO(s)+[O]X(g)

如SiO2就是利用这种方法来形成薄膜的，SiH4(g)+O2(g)-→SiO2(s)+2H2(g)。利用这种方法可以生长如下薄膜或者涂层，氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。

4)合成反应(compound formation)，通常利用氨气或者水蒸气来完成

AX(g)+NH3-→AN(s)+HX(g)

AX(g)+H2O(g)-→AO(s)+HX(g)

如氮化硼(BN)薄膜就是利用这种方法来形成的，BF3(g)+NH3(g)-→BN(s)+3HF(g)。利用这种方法可以生长如下薄膜或者涂层，氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化硅(SiO2)等。

基体表面的加热区的大小及随后沉积的涂层尺寸大小取决于激光能量的大小和基体的热传导性能。本发明里所展示的方法是能够在非常小的表面区域上以可控制的手段通过气相转变为固相的方式来生长金属，非金属及半导体涂层。例如，可控制的激光来加热一个区域，其直径可能小于10毫米，或者小于8毫米，或者小于5毫米，或者小于1毫米，或者小于100微米，或者小于20微米，区域21的大小取决于激光束直径的大小。

对于某些高热传导性的基体，也许加热区的尺寸不会很大。有时会调节反应参数来增加反应速度和沉积速度，从而限制加热区周围热影响区对涂层精度的干扰。如果需要的话，在基体表面上可以涂上一层可以用化学方法去除掉的感光材料，如光刻胶(photoresist)等。

涂层的精确厚度可以通过控制相应的反应参数获得，例如，加热区的温度，反应气体的流量以及沉积的时间。举例来说，有时涂层的厚度在纳米(nm)级别，如1纳米(nm)到100纳米(nm)等。有时涂层的厚度在毫米级别，如1毫米(mm)到100毫米(mm)等。有时沉积涂层的厚度需要处于1纳米(nm)到5毫米(mm)之间。

利用本发明中的方法也可以在基体上打印出电子元器件。例如，利用本方法可以打印出电子元器件，如在单晶硅片上生长出门电路，二级管，三级管，电阻，电容等。利用本方法可以在陶瓷表面或者金属表面或者高分子表面打印出多层不同物质的材料。

利用本发明中的方法也可以在基体上打印出单晶材料，基体材料首先是单晶体，要生长的晶体要有与基体材料有相似的晶体结构。例如，钨(W)晶体可以比较容易在钼(Mo)单晶的表面上生长出单晶，因为它们有相似的晶体结构。

利用本发明中的方法也可以用来在基体表面上生长陶瓷材料或者耐磨材料。例如，二氧化硅(SiO2)，三氧化二铝(Al2O3)，氮化硼(BN)，碳化硅(SiC)和氮化铝(AlN)等。

在本发明中，当完成涂层结构后，基体表面材料可以去除掉，从而获得一个独立完整的(三维)结构件，(如微机电系统)(MEMS)。基体材料可以用化学方法或者机械的方法去除掉。

Claims

1.一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，其特征在于：

设有提供真空空间的真空容器（1）；

设有安装在真空容器（1）内，用于放置基体（4）的支架（2）；

设有安装在真空容器（1）内，用于向基体（4）表面局部生长薄膜或涂层的区域提供热源的激光源（3）；

设有安装在真空容器（1）内，用于向基体（4）表面局部生长薄膜或涂层的区域喷吹气体反应物的气体喷出装置；

设有一个或者若干个用于传输气体反应物的气体管线（5），气体管线（5）一端与气体喷出装置连接，另一端伸出真空容器（1）与用于储藏气体反应物的气体储藏罐（6）连接；在气体管线（5）和气体储藏罐（6）之间设有流量阀（7）；

设有与真空容器（1）相连，内含碱性化合物用于中和反应后产生的酸性副产物或内含分子筛用于吸附有毒气体的过滤装置（8）；过滤装置（8）与真空泵（9）连接；

设有机械手Ⅰ（10），机械手Ⅰ（10）与激光源（3）和气体喷出装置连接，或者机械手Ⅰ（10）与支架（2）连接；

设有控制装置（11），控制装置（11）控制流量阀（7）；控制装置（11）通过机械手Ⅰ（10）控制激光源（3）和气体喷出装置相对于基体（4）移动，或者控制装置（11）通过机械手Ⅰ（10）控制支架（2）来控制基体（4）相对于激光源（3）和气体喷出装置移动；

设有金属储藏罐（19），金属储藏罐（19）安装在气体储藏罐（6）和气体管线（5）之间，金属储藏罐（19外设有加热装置Ⅰ（20），在与金属储藏罐（19）相连的气体管线（5）外设有加热装置Ⅱ（21）；

设有准分子激光仪（22）和机械手Ⅱ（23），控制装置（11）通过机械手Ⅱ（23）控制准分子激光仪（22）相对于基体（4）移动；

所述的气体喷出装置的外缘设有隔热层。

2.根据权利要求1所述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，其特征在于：所述的气体喷出装置是一端设有气体出口（18）的喷嘴（12），每个气体管线（5）的出口端分别安装一个喷嘴（12）。

3.根据权利要求1所述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，其特征在于：所述的气体喷出装置是：锥形主体（13）内设有隔板（14），隔板（14）将锥形主体（13）内分隔成两个气体流动腔，两个气体流动腔在气体出口（18）端会合，每个气体流动腔连接一个气体管线（5）。

4.根据权利要求1所述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，其特征在于：所述的气体喷出装置是：气体集流腔结构（15）上设有若干组气体喷嘴头（16），每组气体喷嘴头（16）由两个对称设置的气体流动通道（17）构成，每个气体流动通道（17）的一端与气体管线（5）连接，另一端为气体出口（18）。

5.根据权利要求1所述的一种适用于局部生长薄膜和涂层的装置，其特征在于：设有模板（24），模板（24）活动安装在基体（4）和气体喷出装置之间，模板（24）上开有与要沉积的薄膜和涂层图案相对应的窗口（25）。