CN105692798A - 一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。采用了Ti/SnO2-Sb薄膜电极作为阳极的电催化氧化反应装置于全氟化合物的污水处理中，矿化率可达90％以上，具有良好的电催化活性。

Description

一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置
技术领域
本发明涉及一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，污水深度处理的Ti/SnO2-Sb薄膜电极及其制备方法，以及采用上述电催化氧化反应装置进行的有机工业废水、焦炭废水等污水的深度处理方法，属于电化学的水处理领域。
背景技术
随着我国社会经济的快速发展，工业化和城市化程度的不断提高，我国水资源短缺与水污染问题日益突出，严重影响了人民的生活质量和身体健康，制约着我国社会、经济和环境可持续协调发展。特别是焦化废水的浓度高、毒性大、对人类健康和生态安全的危害严重，收到了环境领域的广泛关注。目前常见的控制手段包括有化学法、吸附法、生物法等。其中，电化学水处理技术具有二次污染少、反应条件温和、操作简便、能耗低等优点而倍受关注，是污染控制化学技术领域中一项重要的高级氧化技术。随着环境与能源问题的凸显，直接利用电能水处理被认为是价廉、高效、环境友好的技术之一。
自Beer研制了形态稳定钛阳极(DSA)电极以来，这种电极以其良好的稳定性和催化活性迅速获得了人们的青睐，近年来随着研究工作的不断深入，DSA电极由于其良好的性能，已经在许多领域获得了广泛而重要的应用，尤其DSA电极用来处理工业废水，在近十年已成为研究的热点。为了满足特殊的使用要求，需要保持DSA电极具有一定活性组元，起到增加稳定性或增加催化活性的作用。目前，Ti/SnO2-Sb电极作为DSA电极的典型代表，受到了广泛关注。
目前，Ti/SnO2-Sb电极的制备方法主要采用溶胶-凝胶法，然而传统的溶胶-凝胶法制备的电极表面存在大量“龟裂”裂纹，在电解过程中容易被氧气侵蚀钛基体生成TiO2绝缘层，从而导致电极寿命过短，同时SnO2-Sb层流失也造成二次污染。
DSA电极的电催化活性主要来自于其表面的过渡金属氧化物涂层，而氧化物活性涂层的化学组成可调控性很大，不同组分、或相同组分但其摩尔配比不同，都会直接影响所制备的氧化物涂层的电化学活性。
同时，由于在大多数情况下钛基涂层电极都是作为阳极使用，因而钛基涂层电极在很大程度上又具有通用性的特点，即涂层化学成分相同的同一种DSA电极往往对多种不同的电极反应或过程均表现出较好的电催化活性。
制备出表面致密(即极板表面的薄膜平均粒径小于等于500nm)的SnO2-Sb薄膜对于提高Ti/SnO2-Sb电极的稳定性至关重要，而采用化学气相沉积及磁控溅射等方法可以制备表面致密，结晶度高的SnO2薄膜。然而，这些方法所用设备昂贵，能量消耗大，难以制备出大尺寸电极。本发明所制作的电极尺寸可达500mm*500nm，适用于工业生产，其他方法制备的电极尺寸小，仅限实验室使用。溶胶-凝胶法制备工艺简单，如何改进现有的溶胶-凝胶法以制备结晶度高，表面致密的SnO2-Sb薄膜对于Ti/SnO2-Sb电极实际应用具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。
本发明所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其中，所述Ti/SnO2-Sb薄膜电极包括Ti基体，以及锡锑的聚合前驱溶胶经陈化后涂覆到Ti基体上所形成的一层结晶的SnO2-Sb薄膜，其中，所述锡锑的聚合前驱溶胶是通过将碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成聚合物，并将该聚合物与锡锑离子螯合而获得；所述陈化是在常温下，陈化30～90天。
具体地，所述锡锑的聚合前驱溶胶是通过将碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成聚合物，并将该聚合物与锡锑离子螯合而获得。更具体的，所述陈化是在常温下，陈化30～90天。
另一方面，所述碳原子数为2～8的多元羧酸为柠檬酸；所述碳原子数为2～5的多元醇为乙二醇；所述陈化的时间为60天。
另一方面，所述污水包括有机工业废水、焦炭废水。
本发明进一步提供一种处理难降解有机废水的方法，使用本发明所述电催化氧化反应装置进行处理。
在本发明中，所述处理难降解有机废水包括有机工业废水、焦炭废水。
经研究发现，陈化可以促进晶体的发育，并去除溶胶中存在的水分及未挥发有机溶剂；溶胶经陈化后，粘度明显增大，更有利于在Ti基板上挂膜，可见Ti基体被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，制备的SnO2-Sb结构和采用化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的薄膜结构类似，具备金红石结构，完全不同于未陈化溶胶制备的SnO2-Sb层，这说明溶胶经长时间陈化后可以大大改善薄膜结构。主要是陈化后前驱体中的金属离子分布更均匀，在薄膜晶化时原子扩散距离更小，降低成键能，促进了SnO2颗粒成长，从而提高了结晶度。此外，相对于化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的电极，本发明方法所制造的电极尺寸可达500mm*500mm，适用于工业生产及应用，而其他方法所制作的电极尺寸小，造价高，仅适用于实验室使用。
溶胶经陈化制备的Ti/SnO2-Sb电极表面的SnO2-Sb薄膜涂层结晶度高且极为致密，所以电极的导电性更优良；由于SnO2-Sb晶体层非常致密，并且其向外高高凸起的晶体结构(110晶面)能够极大延缓新生态氧对Ti基体的侵蚀，因而大大延长了电极的寿命，可延长至未陈化前的6倍以上；此外，110晶面的SnO2催化活性更强，SnO2-Sb薄膜涂层超高的析氧过电位能够有效抑制副反应的发生，从而提高对有机物的选择性和电催化活性。
附图说明
图1为未经陈化的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
图2为经陈化15天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
图3为经陈化30天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
图4为经陈化45天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
图5为经陈化60天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
图6为经陈化90天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
图7为Ti/SnO2-Sb薄膜电极的XRD图谱；
图8为Ti/SnO2-Sb薄膜电极的XPS图谱(溶胶经60天陈化)；
图9为Ti/SnO2-Sb薄膜电极在0.5MH2SO4溶液中的极化曲线(0.01Vs-1)；
图10为Ti/SnO2-Sb薄膜电极在10％NaCl溶液中的交流阻抗谱(振幅:5mV；外加偏压：0.25VvsAg/AgCl；频率：0.1～105Hz)
图11为Ti/SnO2-Sb薄膜电极强化寿命曲线；
图12为加速寿命测试120min后Ti/SnO2-Sb薄膜电极的扫描电镜图。
具体实施方式
下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明的目的在于提供一种电催化氧化反应装置，该电极包括Ti基体，以及锡锑的聚合前驱溶胶经陈化后涂覆到Ti基体上所形成的一层结晶的SnO2-Sb薄膜，其中SnO2-Sb薄膜厚度为大约20微米，并且所述锡锑的聚合前驱溶胶是通过将碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成聚合物，并将该聚合物与锡锑离子螯合而获得；所述陈化是在常温下，陈化30～90天。
本发明的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。
具体而言，中央汇水区，位于所述电化学反应器的中心，包括进水管、环形分配器和折流盖，用于对污水进行进水、收集、静沉及分配；电化学反应区，用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种；束流汇水区，该束流汇水区包括相互连通的环形汇水槽、箕形汇水槽及出水管，用于收集并排出经所述电化学反应区处理后的污水；卸渣管，用于排出经所述中央汇水区静沉处理后剩余的悬浮物；以及电机。
所述碳原子数为2～8的多元羧酸可以举出：柠檬酸、乙二酸、1,2-丙酸、琥珀酸及戊二酸等，但并不限于此。优选地，所述多元羧酸为柠檬酸，即3-羟基-1,2,3-丙三羧酸。所述碳原子数为2～5的多元醇，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、1,3-丁醇、1,2-丁醇等，但并不限于此。优选地，所述多元醇为乙二醇。进一步地，柠檬酸与乙二醇摩尔比为1:4～1:6。优选地，所述锡锑离子为SnCl4·5H2O和SbCl3，并且柠檬酸与SnCl4·5H2O摩尔比为1:0.05～1:0.1；SnCl4·5H2O与SbCl3摩尔比为1:0.1～1:0.2。
所述陈化时间，可以选自30～90天，优选为40～60天。当陈化时间少于30天的时候，晶体的发育不完全，溶胶中仍存在部分水分以及未挥发有机溶剂，粘度虽有增大，不利于在Ti基板上挂膜；当陈化时间为30天以上，可见Ti基体上被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹；当陈化时间达到90天，晶体的发育已经完成，溶胶中不存在水分以及未挥发有机溶剂，粘度增大，有利于在Ti基板上挂膜；当陈化时间超过90天，则SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，没有进一步的变化，显然，没有必要继续延长时间。
本发明的另一目的提供了制备上述Ti/SnO2-Sb薄膜电极的方法，该方法包括以下步骤：Ti基体预处理步骤、锡锑聚合物前驱体溶胶制备步骤、陈化步骤、Ti/SnO2-Sb薄膜电极制备步骤，其中，所述锡锑聚合物前驱体溶胶制备步骤中，碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成的聚合物，并与锡锑金属离子螯合；陈化步骤，在常温下，陈化30～90天；Ti/SnO2-Sb薄膜电极制备步骤，在所述经过预处理的Ti基板上涂布得到。
所述碳原子数为2～8的多元羧酸优选为柠檬酸，即3-羟基-1,2,3-丙三羧酸。作为多元酸，可以举出：柠檬酸、乙二酸、1,2-丙酸、琥珀酸及戊二酸等，但并不限于此。
所述碳原子数为2～5的多元醇优选为乙二醇。作为多元醇，可以举出：1,2-丙二醇、甘油、1,3-丁醇、1,2-丁醇等，但并不限于此。
在本发明中，所述涂布方法，可以选自棍涂法、流涂法、刮涂法等等，但不限于此。
本发明人经研究表明，溶胶经陈化对制备的氧化物结晶行为及晶体结构有重要影响，这主要是陈化可以促进晶体的发育，并去除溶胶中存在的水分及未挥发有机溶剂。柠檬酸与乙二醇反应生成的聚合物极易与金属离子螯合，并在金属离子周围生成非常稳定的三维网状聚合物，可以获得长时间稳定的溶胶。在这里，金属离子可以选择能够与聚合物生成螯合物的任意金属离子均可，并没有特别限制。作为具体例，如Sn、Sb、Ce、Bi、W、Ti、Fe等。
与在电化学工业生产中广泛使用的传统的贵金属(铂、金、钯、铱)电极、石墨电极、铅电极等相比，钛基涂层电极主要具有以下优点：(1)电催化活性高，对反应的选择性强，因而副反应减少，产品的纯度和质量提高。(2)工作电压降低，电化学反应过电位低，能耗减小，例如在氯碱生产中，使用DSA电极一般可节省直流电能10％～20％。(3)制作方法简单，易于操作，并可准确控制氧化物涂层的化学组成或改变涂层的空间结构。(4)钛基涂层电极的种类繁多，针对不同的生产领域或溶液条件有较大的选择空间和余地。(5)钛基涂层电极价格低廉，耐腐蚀性强，可在许多高腐蚀性介质或特殊要求的电解质溶液中工作，因而可以克服石墨阳极和铅阳极存在的阳极溶解问题。
对溶胶进行长时间陈化，促使柠檬酸聚合物的充分缩合，进一步加强网络结构。溶胶经30～90天陈化后，粘度明显增大，更有利于在Ti基板上挂膜，图5为经陈化60天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图，表示陈化60天后的溶胶制备的Ti/SnO2-Sb电极形貌。从图中可见Ti基体被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，厚度大约为00～00，薄膜上没有孔洞和裂纹，制备的SnO2-Sb结构和采用化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的薄膜结构类似，具备金红石结构，完全不同于未陈化溶胶制备的SnO2-Sb层，这说明溶胶经长时间陈化后可以大大改善薄膜结构，提高Ti/SnO2-Sb电极的性能。这主要是陈化后前驱体中的金属离子分布更均匀，在薄膜晶化时原子扩散距离更小，降低成键能，促进了SnO2颗粒成长，从而提高了结晶度。
实施例
本发明提供一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。
作为阳极的Ti/SnO2-Sb薄膜电极包括Ti基体，以及锡锑的聚合前驱溶胶经陈化后涂覆到Ti基体上所形成的一层结晶的SnO2-Sb薄膜，该装置可通过下面方法制备，具体步骤如下：
Ti基体预处理：首先是对Ti基体用砂纸进行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的5％～10％的氢氧化钠溶液中1～2h，以去除表面的油污，取出用蒸馏水清洗，之后在10％～15％的100℃草酸溶液中蚀刻2～3h，以获得灰色平整的表面，之后再置于0.5％的HF溶液蚀刻10min，用去离子水清洗备用；
锡锑聚合物前驱体溶胶制备：在50～70℃温度下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中(柠檬酸与乙二醇摩尔比为1:4～1:6)，完全溶解后恒定温度30～60min以充分酯化，然后加热至90℃，加入SnCl4·5H2O和SbCl3(柠檬酸与SnCl4·5H2O摩尔比为1:0.05～1:0.1；SnCl4·5H2O与SbCl3摩尔比为1:0.1～1:0.2)，充分搅拌直至完成溶解，之后升温至100℃并恒温1～3h，自然冷却后即获得含锡锑的柠檬酸酯聚合物前驱体溶胶；
陈化步骤，将制备好的锡锑聚合物前驱体溶胶，在常温下敞口陈化30～90天，并防止污染；
Ti/SnO2-Sb薄膜电极制备：采用拉提法将制备的含锡锑的聚合前驱体溶胶覆在Ti基体上，之后在120～160℃的烘箱中保持10～20min使溶胶转为凝胶，然后转入450～550℃马弗炉中在空气氛中焙烧10～30min，取出自然冷却清洗烘干后再重复前过程，反复20～40次，最后一次焙烧时1～3h并自然退火，即制得Ti/SnO2-Sb薄膜电极。溶胶经陈化对制备的氧化物结晶行为及晶体结构有重要影响，这主要是陈化可以促进晶体的发育，并去除溶胶中存在的水分及未挥发有机溶剂。通过本发明方法制备得到的薄膜电极的厚度不少于20微米。
实施例1
实施例1所涉及的电极包括Ti基体，以及锡锑的聚合前驱溶胶经陈化后涂覆到Ti基体上所形成的一层结晶的SnO2-Sb薄膜。
图3为溶胶经30天陈化制备的Ti/SnO2-Sb薄膜电极的表面形貌。由图3可见电极表面存在SnO2的结晶已经很明显，但晶体之间的致密度需进一步提高。
实施例2
图4为溶胶经45天陈化制备的Ti/SnO2-Sb薄膜电极的表面形貌。由图4可见电极表面存在SnO2的结晶非常明显，且比较致密。
实施例3
图5为溶胶经60天陈化制备的Ti/SnO2-Sb薄膜电极的表面形貌。由图5可见电极表面存在SnO2的结晶非常明显且非常致密。
实施例4
图6为溶胶经90天陈化制备的Ti/SnO2-Sb薄膜电极的表面形貌。由图6可见电极表面存在SnO2的结晶非常明显且非常致密，但晶体尺寸较陈化60天时大。
实施例5
图1为传统未经陈化的聚合物溶胶制备的Ti/SnO2-Sb薄膜电极的表面形貌。由图1可知，电极表面凹凸不平，呈现出良好颗粒状且相对致密，这与传统的无机溶胶-凝胶法制备的典型“龟裂”状表面形貌明显不同，然而，表面也仍然存在裂纹，且未见明显的SnO2晶体结构。
实施例6
图2为溶胶经15天陈化制备的Ti/SnO2-Sb薄膜电极的表面形貌。由图2可见电极表面存在SnO2的结晶结构。
对溶胶进行长时间陈化，促使柠檬酸聚合物的充分缩合，进一步加强网络结构。溶胶经30～90天陈化后，粘度明显增大，更有利于在Ti基板上挂膜，图5为经陈化60天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图，表示陈化60天后的溶胶制备的Ti/SnO2-Sb电极形貌。从图中可见Ti基体被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，制备的SnO2-Sb结构和采用化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的薄膜结构类似，具备金红石结构，完全不同于未陈化溶胶制备的SnO2-Sb层，这说明溶胶经长时间陈化后可以大大改善薄膜结构，提高Ti/SnO2-Sb电极的性能。图7为经陈化60天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的XRD图，可见经60天陈化后，衍射峰明显更加尖锐，表明结晶度显著升高。这主要是陈化后前驱体中的金属离子分布更均匀，在薄膜晶化时原子扩散距离更小，降低成键能，促进了SnO2颗粒成长，从而提高了结晶度。图8为Ti/SnO2-Sb薄膜电极的XPS图谱(溶胶经60天陈化)，可见经陈化后，Sb元素已经牢固键合于复合氧化物内部；图9为Ti/SnO2-Sb薄膜电极在0.5M的H2SO4溶液中的极化曲线，可见经陈化处理后，电极的析氧过电位显著升高，有利于电催化反应活性的提高；图10为Ti/SnO2-Sb薄膜电极在10％NaCl溶液中的交流阻抗谱，可见经陈化处理后，电极的电化学阻抗自2000Ωcm2降低为500Ωcm2，显著提高了电极的导电能力；图11为Ti/SnO2-Sb薄膜电极强化寿命曲线，可见陈化后电极寿命明显提高，未经陈化前，电极在强化处理300min即已失活，但经陈化处理后，电极寿命可延长至6倍以上。图12为加速寿命测试120min后Ti/SnO2-Sb薄膜电极的扫描电镜图，由图可知，经过加速寿命试验的薄膜电极，在大尺度(微米)、小尺度(纳米)条件下观察均未见明显结构异化。
综上，经陈化步骤可以促进晶体的发育，并去除溶胶中存在的水分及未挥发有机溶剂；溶胶经陈化后，粘度明显增大，更有利于在Ti基板上挂膜，可见Ti基体被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，制备的SnO2-Sb结构和采用化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的薄膜结构类似，具备金红石结构，完全不同于未陈化溶胶制备的SnO2-Sb层，进一步证明了溶胶经适当长时间陈化后可以大大改善薄膜结构。主要是陈化后前驱体中的金属离子分布更均匀，在薄膜晶化时原子扩散距离更小，降低成键能，促进了SnO2颗粒成长，从而提高了结晶度。
同时，溶胶经陈化制备的Ti/SnO2-Sb电极表面的SnO2-Sb薄膜涂层结晶度高且极为致密，所以电极的导电性更优良；由于SnO2-Sb晶体层非常致密，并且其向外高高凸起的晶体结构(110晶面)能够极大延缓新生态氧对Ti基体的侵蚀，因而大大延长了电极的寿命；此外，110晶面的SnO2催化活性更强，SnO2-Sb薄膜涂层超高的析氧过电位能够有效抑制副反应的发生，从而提高对有机物的选择性和电催化活性。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易对本实施例做出各种修改，并把在此说明的原理应用到其它实例施而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，不脱离本发明范畴所做出改进和修改都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，该装置包括中央汇水区、电化学反应区、束流汇水区、卸渣管以及电机，其中，所述电化学反应区用于对来自所述中央汇水区的污水进行分散、导流和电催化处理，电化学反应区包括电极板，所述电极板包括垂直于地面呈抛物线形状的呈交叉间隔设置的阴阳电极对，所述阴阳电极对中，阳极为Ti/SnO2-Sb薄膜电极，阴极选自不锈钢板、钛板、铜板、镀锌板中的一种。
2.根据权利要求1所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其中，所述Ti/SnO2-Sb薄膜电极包括Ti基体，以及锡锑的聚合前驱溶胶经陈化后涂覆到Ti基体上所形成的一层结晶的SnO2-Sb薄膜，所述锡锑的聚合前驱溶胶是通过将碳原子数为2～8的多元羧酸与碳原子数为2～5的多元醇缩聚而成聚合物，并将该聚合物与锡锑离子螯合而获得；所述陈化是在常温下，陈化30～90天。
3.根据权利要求2所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，所述碳原子数为2～8的多元酸选自柠檬酸、乙二酸、1,2-丙酸、琥珀酸及戊二酸，优选为柠檬酸。
4.根据权利要求2或3所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，所述碳原子数为2～5的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、1,3-丁醇、1,2-丁醇，优选为乙二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，所述的陈化时间为60天。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，所述锡锑离子为SnCl4·5H2O和SbCl3。
7.根据权利要求6所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其中，柠檬酸与乙二醇摩尔比为1:4～1:6；柠檬酸与SnCl4·5H2O摩尔比为1:0.05～1:0.3；SnCl4·5H2O与SbCl3摩尔比为1:0.1～1:0.2。
8.根据权利要求7所述的处理难降解有机废水的电催化氧化反应装置，其特征在于，乙二醇:柠檬酸:SnCl4·5H2O:SbCl3＝135:30:8.5:1.5(摩尔比)。
9.一种处理难降解有机废水的方法，其特征在于，使用权利要求1-8中任一项所述的电催化氧化反应装置进行污水深度处理。
10.根据权利要求9所述的处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述有机废水包括有机工业废水、焦炭废水。
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