CN105683306B - 透明防冰涂层 - Google Patents

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Abstract

披露了透明的、抗冲击的防冰涂层。在一些变体中，透明防冰涂层包括：一种硬化材料的连续基体；抑制水的润湿的不对称模板，其中这些不对称模板具有从约10‑300纳米的长度尺度；围绕这些不对称模板的多孔空隙，其中这些多孔空隙具有从约15‑500纳米的长度尺度；以及抑制水的异相成核的纳米颗粒，其中这些纳米颗粒具有从约5‑50纳米的平均尺寸。披露的涂层具有90％或更高的透光率的透明度。这些涂层利用可快速形成为涂层的轻质且对环境友好的材料。颗粒和不对称模板在整个涂层上的均匀分布允许它被磨损，但仍保留其抗冰功能以及透明度。因此，如果表面在使用过程中受到损坏，新暴露的表面与被去除的表面相同，以延长寿命。

Description

透明防冰涂层
优先权数据
本国际专利合作条约专利申请要求于2013年11月8日提交的美国临时专利申请号61/901,769以及2014年11月7日提交的美国专利申请号14/535,374的优先权，其中每一个特此通过引用结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及用于各种商业应用的透明的、耐磨的防冰涂层。
发明背景
防冰涂层可能在许多基础设施、运输及冷却系统中对于提高安全性具有重要的影响。在众多由结冰引起的问题中，许多问题是由于过冷水滴撞击在固体表面上引起的。这种由过冷水引起的结冰(也称为冻雨、大气结冰或碰撞冰)由于会使路面变滑、破坏树枝和电力线、以及使飞机的机翼停转而臭名昭著。
当过冷水撞击表面时，在水与暴露于表面的颗粒之间的接触处通过异相成核过程可能发生结冰。过冷水在表面上结冰是一种复杂的现象，且还可能取决于冰粘附性、水动力条件、表面上的水膜的结构、以及表面的表面能(水对表面的润湿程度)。无机基材上的异相冰成核机理还未被完全认识。
熔点下降的流体作为一次性使用方法是众所周知的，其必须正好在结冰发生之前或之后被应用。这些流体(例如，乙二醇或丙二醇)在预期用途(例如，飞机机翼、道路、以及挡风玻璃)的典型条件下自然地消散。这些流体不能提供长期的(例如，超过约1小时)除冰或防冰。同样地，喷涂的或氟碳化合物颗粒会影响润湿，但通过擦拭表面会被去除。这些材料并不耐用。
表面的化学特征是当暴露于水时表面显示出的疏水性或接触角的一个决定因素。对于平滑的不带纹理的表面，可能的最大理论接触角或疏水性程度为大约120°。诸如聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷的表面是接近此类接触角的常见材料的实例。
近来为开发防冰或疏冰表面的努力主要致力于利用来自荷叶灵感的超疏水表面。然而，由于水凝结和结霜，这些表面在高湿度条件下失效，并且甚至由于表面积较大而导致冰粘附力增加。
通过疏水表面特征与粗糙度或表面纹理的结合，许多研究人员已经制造了大接触角表面。一种常见的方法是应用光刻技术在表面上形成规则特征。这典型地涉及创造一系列的柱状物或柱体，其迫使液滴与空气-水界面的大面积部分进行相互作用。然而，表面特征，例如这些不容易规模化，这是由于用于制造它们的光刻技术。此外，这样的表面特征在正常使用过程中易受冲击或磨损。它们是单层，这导致易受磨损。
其他研究人员已制造出能够降低水的冰点的涂层。这典型地涉及使用已知可以降低冰点的小颗粒。已经采用了单层的纳米颗粒涂层，但是这些涂层并不是耐磨的。这些涂层中的许多涂层实际上可以通过简单地擦拭表面、或通过其他冲击来去除。其他涂层已经引入从表面浸出的熔化抑制剂(盐或二醇)。一旦浸出完成，涂层就不能用作防冰表面。
纳米颗粒-聚合物复合涂层可以提供熔点降低并且能够实现防冰，但是它们通常不能抵抗水在表面上的润湿。当水未从表面排出去时，仍然可能形成难以除去的冰层。即使当最初存在一定表面粗糙度，磨损后纳米颗粒也将不再存在并且涂层将不会有效发挥防冰表面的作用。
在一些应用中，透明涂层是非常重要的。例如，功能性涂层的透明度对于住宅和车辆窗户、光学镜片、过滤器、仪器、传感器、眼镜、照相机、卫星、武器系统、以及光伏玻璃是令人希望的。
然而，存在阻止视觉透明度的基本限制。在同一表面内整合疏水性和透明度存在显著挑战。疏水性典型地与透明度竞争，因为与疏水性相关的表面特征(即表面粗糙度)典型地散射光，使表面显得不透明或半透明。此外，具有大粗糙度的表面通常表现出弱的机械稳定性。
例如，基于聚合物的膜典型地不能很好地结合到基板上以对于大多数应用要求是足够耐久的。基于粉末的涂层也表现出弱的耐久性。溶胶-凝胶涂层能提供较好的粘接；然而，它们通常表现出差的疏水特性。基于纳米阵列的涂层具有与基于聚合物或溶胶-凝胶的薄膜类似的问题。此外，这些纳米结构组件的制造涉及复杂的处理方案，使得它们不适合大规模开发和生产。
本领域中对于可规模化的、抗冲击的、透明的涂层存在需要，这些涂层具有去湿和防冰特性二者。这样的涂层优选地利用低成本、轻质且对环境友好的材料，这些材料可以使用方便的涂覆方法快速地(几分钟或几小时，而非几天)在大面积上喷洒或流延成薄层。这些涂层应该能够在延长的时间段内在使用过程中经受环境。
发明概述
本发明解决本领域中的上述需求，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地进一步加以描述的。
在一些变体中，本发明提供了一种透明防冰涂层，包括：
(a)一种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料；
(b)分散在该基体中的不对称模板，这些模板抑制水的润湿，其中这些不对称模板具有从约10纳米至约300纳米的长度尺度；
(c)围绕这些不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中这些多孔空隙具有从约15纳米至约500纳米的长度尺度；以及
(d)分散在该基体中的纳米颗粒，这些纳米颗粒抑制水的异相成核，其中这些纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均尺寸，
其中该涂层的特征可以在于在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长下至少70％的透光率的涂层透明度。
在一些实施例中，该涂层的透明度是在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长下至少80％或至少90％的透光率。在一些实施例中，该涂层的透明度是在400nm至900nm的范围内在所有波长下至少80％或至少90％的透光率。
在一些实施例中，不对称模板具有的长度尺度为从约10纳米至约100纳米。不对称模板具有高于1.0，优选地约1.5或更高的纵横比。
多孔空隙可以具有的长度尺度为从约20纳米至约300纳米。总体上，当不对称模板更大时，多孔空隙将更大。
在一些实施例中，纳米颗粒是具有从约5纳米至约50纳米，例如约10纳米至约30纳米的平均直径的球形。
在一些实施例中，纳米颗粒中的至少一些设置在不对称模板的表面上或不对称模板的表面附近。在某些实施例中，纳米颗粒用化学和/或物理方法结合到不对称模板上或与不对称模板相关联。
透明防冰涂层的厚度可以是从约1微米至约1厘米，例如像约5微米至约500微米。涂层孔隙率可以是例如从约5％至约20％。在一些实施例中，该涂层具有每cm3的涂层体积从约108至约1011个空隙的空隙密度。
该硬化材料可包括一种交联聚合物，该交联聚合物选自由以下各项组成的组：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂--包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂--、氨基甲酸酯、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇烯(thiolenes)、以及它们的组合。
不对称模板可以包括选自由以下各项组成的组的无机材料：二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、氧化铝、铝硅酸盐、以及它们的组合。在某些实施例中，不对称模板包括各向异性的二氧化硅颗粒。
任选地，不对称模板用选自下组的一种化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。
纳米颗粒可包括一种纳米材料，该纳米材料选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。
任选地，纳米颗粒用选自下组的一种疏水材料进行表面改性，该组由以下各项组成：烷基硅烷、氟烷基硅烷、烷基二硅氮烷、以及它们的组合。
根据一些实施例，该透明防冰涂层的特征在于冰熔点降低到至少-5℃。根据一些实施例，该透明防冰涂层的特征在于在-5℃的表面温度下至少5分钟的水冻结的动力学延迟。
其他变体提供了一种用于透明防冰涂层的涂层前体，该涂层前体包括：
(a)一种能够形成基本上连续的基体的可硬化材料；
(b)分散在该可硬化材料内的不对称模板，其中这些不对称模板具有从约10纳米至约300纳米的长度尺度；以及
(c)分散在该可硬化材料内的纳米颗粒，其中这些纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均尺寸。
在一些实施例中，该涂层前体本身的特征在于在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长下至少70％的透光率的透明度。在硬化(固化)过程中，该涂层前体的透明度可能变化。在最终涂层中，该涂层的透明度优选地是在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长(或所有波长)下至少80％或至少90％的透光率。
在一些实施例中，不对称模板具有的长度尺度为从约10纳米至约100纳米。不对称模板具有高于1.0，优选地约1.5或更高的纵横比。
在一些实施例中，该涂层前体进一步包括围绕这些不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中这些多孔空隙具有的长度尺度为从约15纳米至约500纳米，例如约20纳米至约300纳米。多孔空隙将存在于最终涂层中，但在硬化之前空隙可能尚未形成。
在一些实施例中，纳米颗粒是具有从约5纳米至约50纳米的平均直径的球形。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到不对称模板上或与不对称模板相关联。
该可硬化材料可以选自由以下各项组成的组：氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂--包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂--、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇烯、醚、酯、酰胺、以及它们的组合。
不对称模板可以包括选自由以下各项组成的组的无机材料：二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、氧化铝、铝硅酸盐、以及它们的组合。在某些实施例中，不对称模板包括各向异性的二氧化硅颗粒。
任选地，不对称模板用选自下组的一种化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。
纳米颗粒可包括一种纳米材料，该纳米材料选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。
任选地，纳米颗粒用选自下组的一种疏水材料进行表面改性，该组由以下各项组成：烷基硅烷、氟烷基硅烷、烷基二硅氮烷、以及它们的组合。
其他变体提供了一个透明防冰涂层，从涂层前体获得或衍生的涂层包括：
(a)一种能够形成基本上连续的基体的可硬化材料；
(b)分散在该可硬化材料内的不对称模板，其中这些不对称模板具有从约10纳米至约300纳米的长度尺度；以及
(c)分散在该可硬化材料内的纳米颗粒，其中这些纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均尺寸。
本发明提供了一种装置，该装置至少部分地用透明防冰涂层涂覆，该透明防冰涂层包括：
(a)一种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料；
(b)分散在该基体中的不对称模板，这些模板抑制水的润湿，其中这些不对称模板具有从约10纳米至约300纳米的长度尺度；
(c)围绕这些不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中这些多孔空隙具有从约15纳米至约500纳米的长度尺度；以及
(d)分散在该基体中的纳米颗粒，这些纳米颗粒抑制水的异相成核，其中这些纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均尺寸，
其中该涂层的特征在于在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长下至少70％的透光率的涂层透明度。
附图简要说明
图1是本发明的一些实施例中的涂层的示意图(描绘了一个水滴仅用于说明)。
图2A是实例2涂层的顶部的SEM图像。
图2B是实例2涂层的剖视图的SEM图像。
图3A是实例3涂层的顶部的SEM图像。
图3B是实例3涂层的剖视图的SEM图像。
图4A是实例4涂层的顶部的SEM图像。
图4B是实例4涂层的剖视图的SEM图像。
图5是实例5涂层的SEM图像。
图6是对于在实例2、3、4、5和7，连同对比实例1和2中的涂层在从400nm至900nm的波长范围内的实验光透射数据的曲线图。
本发明实施方式的详细说明
本发明的组合物、结构、方法和系统将通过参考不同非限制性的实施例进行详细描述。
本说明将使本领域普通技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更为显而易见。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求书语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如在此所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在一个权利要求的主体的条款中，而不是立即跟在前言之后时，它只限制该条款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用，短语“主要由……组成”将一个权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上那些本质上不影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的要素或方法步骤。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
一些变体以发现同时排斥水并抑制冰形成的涂层为前提。这些涂层具有自相似的结构，其利用一种连续基体和在该基体内的被调整以调节被涂覆的表面上的水润湿和水冻结的两个特征尺寸。出乎意料的是，已经发现，驱动大接触角去湿行为的表面粗糙度和空隙可以通过明智地选择模板形态、利用不需要从该结构中去除的模板而产生。
使水冻结成冰，水滴必须到达表面并且然后在该表面上停留足够时间以使冰成核以及水凝固。本发明可以使水更难以停留在该表面上，同时增加水(如果水停留在该表面上)然后形成冰所必需的时间。诸位发明人已经认识到通过使用多个长度尺度和多个物理现象来攻克表面结冰的问题，可以制造出尤其有益的涂层。
本发明的变体还基于能够同时实现防冰功能以及透明度的涂层的发现。在这些涂层中，材料在整个涂层上的均匀分布既有助于透明度，而且也呈现出在磨损后的表面上的非常类似的结构。粒径优选比光的波长更小，以减少或消除光散射。
透明度是允许光通过材料而不被散射的物理性质。当光波撞击物体(如涂层中的颗粒)时，该物体的原子中的电子开始振动。如果该物体是透明的，则电子的振动通过材料的本体被传递到相邻原子并且重发射到该物体的相对侧。这种光波的频率据称被传输。如果该物体是不透明的，则电子的振动不会通过材料的本体从原子传递到原子。相反材料表面上的原子的电子振动持续短的时间段并且然后重发射能量作为反射光波。这种光的频率据称被反射。透明度的特征可以为透射穿过给定物体(在此上下文中，涂层)的入射光(具有某些波长，诸如从400nm至800nm)的一部分。透明材料也是半透明的，从而允许光漫射穿过材料；然而，半透明的材料不一定是透明的。
已经发现，如将进一步描述的，不对称结构作为包含聚合物和纳米颗粒的涂层材料内的模板是尤其有用的。不对称模板的长轴提供一个维度来建立控制润湿特性的不可见(sub-visible)波长表面粗糙度，而与具有最长轴的直径的球形颗粒相比，短轴导致降低的光散射。出乎意料的是，还已经发现，不对称模板帮助保持纳米颗粒在聚合物基质中的分散。这防止了将导致增加的光散射和透明度损失的纳米颗粒附聚。
在此提供的涂层，在一些变体中，给予了强的去湿和防冰性能组合有韧性和耐久性以在延长的时间段内经受得住与飞机和汽车应用有关的环境。这些涂层含有交联聚合物框架用于韧性和耐久性，在数十至数百纳米的长度尺度上的多孔空隙和表面粗糙度以抑制水的润湿，抑制冰的成核的在涂层表面上和在贯穿涂层的界面处存在的纳米颗粒层，磨损后保持特性的均匀的结构，以及允许光基本上穿过涂层而没有吸收或散射的结构。
如在此所用，“防冰”(或等价地“疏冰”)表面或材料意味着在液体水或水蒸气的存在下，该表面或材料的特征在于以下能力：(i)降低水的冰点(在大气压下通常为0℃)以及(ii)在低于冰点的温度下延迟水冻结的开始。
应注意，在本说明书中，可以参考水“滴”，但是本发明并不限于可能存在或考虑到的任何几何形状或相的水。同样地，“水”不一定表示纯水。任何数量或类型的杂质或添加剂可能存在于如在此参考的水中。
在本发明的一些变体中，防冰涂层可以被设计为排斥水以及抑制水从液相固化(冻结)、从气相固化(凝华)、和/或从气溶胶固化(结合的冻结-凝华)。优选地，防冰涂层能够在表面处既抑制结冰又抑制水润湿。然而，应该认识到，在某些应用中，仅这些特性之一可能是必要的。
在一些变体中，本发明提供了一种透明防冰涂层，包括：
(a)一种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料；
(b)分散在该基体中的不对称模板，这些模板抑制水的润湿，其中这些不对称模板具有从约10纳米至约300纳米的长度尺度；
(c)围绕这些不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中这些多孔空隙具有从约15纳米至约500纳米的长度尺度；以及
(d)分散在该基体中的纳米颗粒，这些纳米颗粒抑制水的异相成核，其中这些纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均尺寸。
该透明防冰涂层的特征优选地在于在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长下至少70％的透光率的涂层透明度。在一些实施例中，该涂层的透明度是在400nm至900nm的范围内(例如，589nm)在一个或多个波长下至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或至少99％的透光率。注意这些涂层的透明度是穿过整个涂层厚度(例如，1微米至1厘米)测量的，而不是限定的测试深度。参见实例和图6。
在一些实施例中，该涂层的透明度是在400nm至900nm的范围内在所有波长下至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、或至少95％的透光率。在一些实施例中，该涂层的透明度是在400nm至700nm的范围内、或400nm至800nm的范围内在所有波长下至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、或至少95％的透光率。
涂层的去湿和防冰性能由该涂层内的结构特征和组成特征的某些组合决定。该涂层可以使用耐用(耐损伤)且坚韧的交联聚合物作为连续基体来形成。在该连续基体内，该涂层中存在特征在于两种不同长度尺度的两种类型的颗粒，其分别控制水在表面处的润湿和冻结。
第一种类型的颗粒是提升该连续基体内的孔隙率(多孔空隙)以及涂层表面处的孔隙率(表面粗糙度)的不对称模板。第二种类型的颗粒是抑制冰的异相成核的纳米颗粒。
如在此所预期，“空隙”或“多孔空隙”是封闭在该连续基体内的空的空间的或填充有空气或另一种气体的空间的离散区域。这些空隙可以是开放的(例如，互连的空隙)或封闭的(在该连续基体内隔离的)或它们的组合。这些空隙可以部分地围绕模板或纳米颗粒。如在此所预期，“表面粗糙度”是指表面的纹理具有类似于多孔空隙但没有被完全封闭在该连续基体内的竖直偏差。在一些实施例中，所选的不对称模板的尺寸与形状将决定多孔空隙的尺寸以及表征表面粗糙度的粗糙度参数二者。
不对称模板是三维物体。“不对称模板”缺乏长度尺度对称，为了本披露的目的这是指大于1.0的纵横比。纵横比被定义为该不对称模板中的最大长度尺度与最小长度尺度的比率。在一些实施例中，该不对称模板的纵横比是至少约1.05、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5或更高。优选地，该纵横比是至少1.5。在一个三维物体中，恰好1.0的纵横比是指所有三个特征长度尺度是相同的，如在完全立方体中。完全球体的纵横比也是1.0。因此，不对称模板既不是球形的也不是立方体的。
不对称模板可以是几何上对称的或不对称的。几何上不对称的模板将具有大于1.0的纵横比，由于缺乏几何对称与在该模板中的最大和最小长度尺度之间的差相关。一般来讲，随机形状的不对称模板是几何上不对称的。在一些实施例中，不对称模板是几何上对称的。实例包括圆柱体、锥形体、矩形棱柱、棱锥、或三维星状物，条件是特定物体的三个相关的长度尺度不是都相同的。
这些不对称模板优选地具有的长度尺度为从约10纳米至约300纳米，如从约10纳米至约100纳米。在此，“长度尺度”可以指的是具有任意形状的模板的有效直径，或在给定维度上模板材料的平均长度。例如，这些不对称模板可具有的一个或多个长度尺度为约5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、40nm、50nm、60nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、250nm、300nm、325nm、350nm、或400nm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。在一些实施例中，对于不对称模板的最大长度尺度是对于特定的应用，选定的光波长、或光的平均波长。
在优选实施例中，这些不对称模板是各向异性的。如在此所指，“各向异性的”模板具有取决于方向的至少一种化学或物理性质。当沿着不同的轴线测量时，各向异性的模板将具有可测特性的一些变化。该特性本质上可以是物理的(例如，几何形状)或化学的，或兼有之。沿着多个轴线变化的特性可以仅仅是存在本体；例如，理想的球形将是几何学上各向同性的，然而三维星形将是各向异性的。化学各向异性的模板的组成可以例如通过化学改性的表面从表面到体相而不同。沿着不同轴线测量的化学性质或物理性质的变化量可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、75％、100％或更多。
在某些实施例中不对称模板具有10nm的最小尺寸；大于1，优选约1.5或更高，并且更优选约2的更高的纵横比；和300nm的最大尺寸。
在一些实施例中，这些不对称模板具有各向异性的针状形状。“针状”是指特征为从中心点辐射出的大量细长但刚性的针状晶体的晶体惯态(外部形状)。在一些实施例中，这些不对称模板具有各向异性“偏三角面体的”晶体惯态或星形的晶体惯态。例如，针状或偏三角面体的不对称模板可具有从约10nm至约300nm的平均粒径，其中单独的针形突起(或星形突起)具有从大约2至大约20的纵横比。在一些实施例中，这些不对称模板具有各向异性的棱柱形状，该棱柱形状具有通常不如针状形状的针锋利的叶片状物。在本发明的上下文中，各向异性的不对称模板也可能是各种其他菱面体、板状(tabular)形式、棱柱、或偏三角面体。
在一些实施例中，这些不对称模板可以被表征为胶体模板、离散模板或不对称夹杂物。这些不对称模板在涂层中不是单一的、连续的框架。相反，这些不对称模板是不连续的并且分散在连续基体中。
这些不对称模板本身可以具有多个长度尺度。例如，这些不对称模板可以具有平均总粒径以及与孔隙率、表面积、表面层、子层、突起或其他物理特征相关的另一个长度尺度。
这些不对称模板优选地被选择为使得它们将不散射光并使涂层不透明。为了更好地实现这个目标，除了上面所讨论的大小限制外，颗粒之间的折射率的变化应该被最小化。也就是说，如果采用多种类型(化学组成或几何形状)的不对称模板，则它们应该所有都具有类似的折射率。不对称模板的折射率可以是，例如，从约1.2至约1.8，例如约1.40，约1.45，约1.50，约1.55，或约1.60。
此外，连续基体材料的折射率应类似于不对称模板材料的折射率。连续基体材料的折射率可以是，例如，从约1.2至约1.8，例如约1.40，约1.45，约1.50，约1.55，或约1.60。在一些实施例中，不对称模板的平均折射率nAT与连续基体的平均折射率nCM的比率为约0.5至约1.5，如nAT/nCM为约0.8至约1.2，优选约0.95至约1.05，其中接近nAT/nCM＝1.0的值是最优选的。
优选地，这些不对称模板均匀地分散在该连续基体中。分散在连续基体内的不对称模板产生多孔空隙。这些多孔空隙优选具有的长度尺度为从约10纳米至约500纳米，如从约20纳米至约300纳米。例如，这些多孔空隙可具有的一个或多个长度尺度为约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、或500nm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。在一些实施例中，对于特定的应用，多孔空隙的最大长度尺度是选定的光波长、或光的平均波长。应注意的是在一些实施例中，多孔空隙在尺寸上可以与光的波长类似，或甚至大于光的波长。
典型地，即使当这些不对称模板全部的特征在于一种特定几何结构时，这些模板形成的多孔空隙的形状和尺寸将是随机的。因此，多孔空隙的长度尺度可以是例如具有任意形状的多孔空隙的有效直径，或相邻颗粒之间的最小距离或最大距离，等等。
典型地，多孔空隙的尺寸主要是不对称模板的尺寸和形状的函数。这并不意味着空隙的尺寸与不对称模板的尺寸一样。取决于模板的性质、堆积密度、以及生产该结构的方法，多孔空隙的长度尺度可以比不对称模板的长度尺度更小或更大。在一些实施例中，多孔空隙的平均尺寸小于不对称模板的平均尺寸。例如，在某些实施例中，不对称模板具有约100nm的平均长度尺度，而相关的多孔空隙具有约50nm的平均长度尺度。
如下面所讨论的，多孔空隙在固化和/或干燥过程中形成。没有模板或其他材料需要从涂层中被提取以到达最终结构中的多孔空隙，即围绕不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中这些多孔空隙具有从约15纳米至约500纳米的长度尺度。
在一些实施例中，该涂层具有如通过压汞法或另一种技术所测量的从约3％至约40％，例如约5％至约20％的平均孔隙率。在一些实施例中，该涂层具有的平均空隙密度为每cm3(涂层体积)从约108至约1011个空隙，例如每cm3约5×108、109、1010、1011、或5×1011个空隙。在一些实施例中，该涂层具有从大约0.1至大约0.5g/cm3，例如，大约0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4g/cm3的不对称模板的平均密度。
不对称模板在连续基体的表面上产生表面粗糙度，该表面粗糙度优选具有的长度尺度为从大约10纳米至大约500纳米，例如，从大约50纳米至大约200纳米。表面粗糙度的长度尺度可以是本领域中已知的任意数目的粗糙度参数，例如但不限于，绝对偏差值的算数平均值、均方根偏差、最大谷深、最大峰高、偏斜度、或峰度。例如，表面粗糙度可具有约10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、350nm、400nm、500nm的一个或多个粗糙度参数，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。
表面粗糙度的长度尺度可以类似于多孔空隙的长度尺度，这是由下列所引起的：多孔空隙和表面粗糙度两者都至少部分因存在相同不对称模板而产生。然而，还应当指出，纳米颗粒可以贡献某种程度的表面粗糙度，独立于不对称模板的贡献。虽然某些上述粗糙度参数可能由于小纳米颗粒偏差更大，但是由纳米颗粒所引起的表面粗糙度典型地是较小的贡献。
在一些实施例中，连续基体和不对称模板在涂层表面处的粗糙度的长度尺度上是均匀的。涂层表面优选不具有从表面突出的高纵横比(垂直于表面)的子结构。
纳米颗粒被分散在该连续基体内；具体地，纳米颗粒可以覆盖孔壁(即多孔空隙的壁)和不对称模板的表面。纳米颗粒优选具有从大约5nm至大约50nm，例如大约10nm至大约25nm的长度尺度。在此，纳米颗粒长度尺度是指，例如，球体的直径、矩形的高度或宽度、圆柱体的高度或直径、立方体的长度、具有任意形状的纳米颗粒的有效直径等等。例如，纳米颗粒可具有的一个或多个长度尺度为约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。
不对称模板优选地均匀地分散于连续基体内。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到不对称模板上或以其他方式与不对称模板相关联。可替代地，或附加地，纳米颗粒可以均匀地分散在连续基体内，但不一定直接与不对称模板相关联。在多孔空隙内，纳米颗粒可以沉积在孔隙内表面上。然而，纳米颗粒在整个孔隙上不应当是连续的，即纳米颗粒不应当产生互穿子结构。
不局限于任何假说，据信不对称模板以及与之相关联的多孔空隙和表面粗糙度，抑制水渗透并提供抗润湿表面。据信，纳米颗粒使冰的熔点降低，即降低水将能够冻结的温度。此外，纳米颗粒可以充当乳化剂并改变基体-空气的相互作用，以影响基体(例如，聚合物)如何在更大的不对称模板周围润湿。连续基体向涂层提供耐久性、抗冲击性以及耐磨性。存在贯穿薄膜的Z轴方向的均匀性，这样如果该涂层的某些部分丢失(尽管耐磨损性)，其余部分保留抑制水的润湿和冻结的能力。
由于多个长度尺度和产生强去湿性能的分层结构，连续基体材料和不对称模板不一定需要是强疏水性的。基于以下示出的凯西-巴克斯特(Cassie-Baxter)方程式，涂层的孔隙率放大了疏水性。纳米颗粒只需要是稍微疏水的。这与本领域中的传授内容相反-即，涂覆组分应当具有高固有疏水性。如以下进一步解释的，涂层的任何单个组分可具有亲水特征，只要总涂层是疏水性的(θ固体>90°)。
此外，在本发明的实施例中，涂层形态避免从外表面的单层的高纵横比突起。这样的突起(典型地由无机氧化物制成)可能容易因表面接触而被磨损并且可能会使涂层不耐用。在此处的实施例中，在没有这样的突起，连同存在耐用的连续基体(例如，坚韧的聚合物骨架)的情况下，给予最终涂层良好的耐磨性和抗冲击性。
在一些实施例中，涂层提供重复的自相似结构，其允许涂层在使用期间被磨损，同时保留抗润湿和防冰特性。如果表面由于环境事件或影响而被修改，则涂层的自相似性质允许新露出的表面呈现一个与被去除涂层相同的涂层。
如凯西-巴克斯特(Cassie-Baxter)方程式中所述的，涂层的抗润湿特征至少部分是通过表面粗糙度产生的，该表面粗糙度增加水与基材的有效接触角：
cosθ有效＝φ固体(cosθ固体+1)-1
其中θ有效是水的有效接触角，φ固体是当俯视表面时固体材料的面积分数，且θ固体是由涂层中的材料形成的假想无孔平坦表面上的水的接触角。假设液滴表面处的水-空气界面，产生了与空气相关的180°最大接触角(cos 180°＝-1)。当θ有效<90°时产生亲水表面，而当θ有效>90°时产生疏水表面。
通过为涂层选择疏水材料(大θ固体)和高孔隙率(小φ固体)，有效接触角θ有效将最大化。增加表面处的多孔空隙的密度增大接触角θ有效。应当指出的是，θ固体是复合材料的有效接触角，这些复合材料包括不对称模板、纳米颗粒、以及连续基体。其结果是，涂层的任何单个组分可具有亲水特征，只要总涂层是疏水性的(θ固体>90°)。
φ固体的最小化和θ固体的最大化起到减小每个液滴的液体-基材接触面积的作用，从而降低了将液滴保持到表面上的粘附力。其结果是，撞击表面的水滴可以干净利落地反弹开。此特性不仅使水不接触表面而且有助于防止冰在冻结条件下积累(包括可独立于表面均匀地形成的冰)。它还减小冰与表面之间的接触面积以易于去除。
在不同的实施例中，在此处提供的涂层的存在下水的有效接触角θ有效为至少90°，例如至少100°、105°、110°、115°、120°、或更高。
涂层的防冰特征至少部分是通过增加如上所述的水的有效接触角产生的。涂层的防冰特征也至少部分通过将纳米颗粒结合到连续基体内，且尤其是涂层的表面处而产生。如上所述，典型地在约5-50nm的尺寸范围内的纳米颗粒可抑制冰成核。
在一些实施例中，中度疏水性或高度疏水性纳米颗粒将冰的熔化温度(等于水的冻结温度)降低至少低于0℃、并且低至约-40℃的某一量。此现象被称为熔点降低(或等价地，冰点降低)。在不同的实施例中，纳米颗粒将冰的熔化温度降低至少低至-5℃、诸如约-6℃、-7℃、-8℃、-9℃、-10℃、或更低。
具有低液体-基材接触面积的高度纹理化的表面将通过减少至冻结基材的热传递而减缓液滴在表面上冻结的开始。当水滴与固体基材之间存在间隙时，通过传导的热传递减少(减慢)。此外，具有低液体-基材接触面积的高度纹理化的表面将由于较少的成核点而降低异相成核的速率。当存在较少的成核点时，将使异相结冰的动力学减慢。
液滴冻结开始的延迟，或“冻结的动力学延迟”可以在给定的测试温度下测量为水滴冻结所需的时间。测试温度应低于0℃，如-5℃、-10℃，或所关注的另一个温度，例如针对涂层的某个应用。甚至未涂覆的基材将通常具有一定的冻结动力学延迟。在此提供的涂层的特征在于在相同环境条件下，与呈未涂覆形式的相同的基材相关联的相比，更长的冻结动力学延迟。此现象也是熔点降低的根源。
在不同的实施例中，在约-5℃的表面温度下测量的冻结动力学延迟为至少约1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、12分钟、15分钟或更长。在一些实施例中，当存在涂层时，在约-5℃下测量的冻结动力学延迟与未涂覆的基材相比是约1分钟、2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟或更长。
熔点降低和冻结动力学延迟允许液态水有更大机会在结冰发生之前从表面清除。考虑到优选的涂层的低粘附性和抗润湿性(大有效接触角)，这是特别有效的。使用多个长度尺度和多个物理现象已基本上攻克表面结冰的问题，同时还保持透明的涂层。
图1示出一些实施例中的涂层100的示意图。图1描绘了示例性的水滴，应当理解水滴当然不是必须存在的。该涂层100包括一种连续基体110、多个不对称模板120以及多个纳米颗粒130。该涂层100进一步的特征在于表面粗糙度140和内部多孔空隙150。
涂层中的“连续基体”110(或等价地，“基本上连续的基体”110)意指基体材料以包括基体材料的分子之间的化学键的形式存在。这样的化学键的实例是聚合物链之间的交联键。在基本上连续的基体110中，可能存在各种缺陷、裂缝、断键、杂质、添加剂等等。
在一些实施例中，该连续基体110包括一种交联聚合物。在一些实施例中，该连续基体110包括选自下组的一种基体材料，该组由以下各项组成：氨基甲酸酯/聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、硅氧烷、醚、酯、酰胺、硫醇烯、醇酸树脂、以及它们的组合。在一些实施例中，该基体材料是疏水性的；然而，该连续基体110不需要疏水性基体材料。
在一些实施例中，该连续基体110包括典型地与以下基团的自由基-加成反应机理形成的化学键：诸如(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、烯键式不饱和种类、环氧化物或它们的混合物。交联键也可以通过反应对形成，这些反应对包括异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、以及环氧化物/胺。另一种交联机理可能涉及甲硅烷基氢化物与烯键式不饱和种类的加成。此外，交联键可以通过缩合过程形成，该缩合过程涉及甲硅烷基醚和水，连同酚前体和甲醛和/或尿素和甲醛。
任选地，该连续基体110可进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。
不对称模版120可以包含一种无机材料。例如，该无机材料可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐(如碳酸钙)、氧化铝、硅铝酸盐、以及它们的组合。不对称模板120可以用一种化合物进行表面改性，该化合物选自由以下各项组成的组：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。
在某些实施例中，不对称模板120包括碳酸钙(CaCO3)颗粒。碳酸钙能够以多种方式进行处理或设定尺寸。例如，碳酸钙可以用一种脂肪酸(例如，硬脂酸钠)改性以增加疏水性。碳酸钙可从溶液中获得或制备，并且可以被研磨以减小粒径。在某些优选实施例中，碳酸钙包括至少25wt％、至少50wt％、至少75wt％、或至少95wt％的各向异性的碳酸钙颗粒，包括基本上所有以各向异性形式(例如，偏三角面体形或针状的)存在的碳酸钙。
在一些实施例中，纳米颗粒130包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。在某些实施例中，纳米颗粒130包括二氧化硅。如将认识到的，其他纳米颗粒130也是可能的。任选地，纳米颗粒130可以用，例如(但不限于)硅烷等疏水材料进行表面改性，该硅烷包括烷基硅烷、氟烷基硅烷、和/或烷基二硅氮烷(例如，六甲基二硅氮烷)以及聚(二甲基硅氧烷)。
大范围浓度的组分可存在于涂层中。例如，连续基体可以是涂层的从约5wt％至约95wt％，如从约10wt％至约40wt％。不对称模板可以是涂层的从大约1wt％至大约90wt％，例如从大约50wt％至大约80wt％。纳米颗粒可以是涂层的从约0.1wt％至约25wt％，如从约1wt％至约10wt％。
在某些实施例中，该涂层在大约15wt％至大约90wt％的连续基体中包括大约5wt％至80wt％的不对称模板和大约0.5wt％至10wt％的纳米颗粒，例如，在大约15wt％-25wt％的连续基体中包括大约50wt％-70wt％的不对称模板和大约4wt％-8wt％的纳米颗粒。
可以使用任何已知的方法来制造这些涂层。值得注意地，这些涂层可以利用能够实现组分同时沉积以减少制造成本和时间的合成方法。具体地，在一些实施例中，这些涂层可以由一步法形成。在其他实施例中，这些涂层可以由多步法形成。
在一些实施例中，制备了一种涂层前体并且然后分配(沉积)到所关注的区域上。可以使用任何已知方法来沉积涂层前体。涂层前体的流体性质允许在较大区域(例如车辆或飞机规模)上使用喷涂法或者使用流延技术的方便分配。
一些变体提供了一种用于透明防冰涂层的涂层前体，该涂层前体包括：
(a)一种能够形成基本上连续的基体的可硬化材料；
(b)分散在该可硬化材料内的不对称模板，其中这些不对称模板具有从约10纳米至约300纳米的长度尺度；以及
(c)分散在该可硬化材料内的纳米颗粒，其中这些纳米颗粒具有从约5纳米至约50纳米的平均尺寸。
在一些实施例中，该涂层前体本身的特征在于在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长下至少70％的透光率的透明度。在硬化(固化)过程中，该涂层前体的透明度可能变化。在最终涂层中，该涂层的透明度优选地是在400nm至900nm的范围内在一个或多个波长(或所有波长)下至少80％或至少90％的透光率。
该可硬化材料可以是能够硬化或固化(交联的)的任何有机低聚物或聚合物混合物。该可硬化材料可溶解在溶剂中以形成溶液，或悬浮在载体流体中以形成悬浮液，或两种情况皆有。该可硬化材料可包括具有反应基团的低分子量组分，这些反应基团随后发生反应(使用热、辐射、催化剂、引发剂、或它们的任意组合)以形成连续的三维网状物作为连续基体。此网状物可包括交联的化学物质(例如，聚合物)，或其他硬化材料(例如，沉淀化合物)。
不对称模板和纳米颗粒用该可硬化材料进行分散。不对称模板和纳米颗粒优选地不溶于可硬化材料，即它们在最终涂层中应当保持为不对称组分。在一些实施例中，不对称模板和/或纳米颗粒可溶于可硬化材料相，但随后在该材料固化时从其中沉淀出来，这样使得在最终涂层中，不对称模板和/或纳米颗粒是不同的(例如，如图1所示)。
因而，在一些实施例中，一种用于制造涂层的方法包括：制备一种可硬化材料，将不对称模板和纳米颗粒引入到该可硬化材料中以形成一种流体混合物(溶液或悬浮液)，将该流体混合物施用到一个选定的表面上，并使该流体混合物固化以形成一种固体。这种方法被任选地重复以形成多个涂层。可硬化材料基本上是连续基体的前体；即，可硬化材料的硬化或固化的形式是该涂层的连续基体。涂层中的多孔空隙和表面粗糙度可形成固化或硬化工艺的一部分。
在一些实施例中，该可硬化材料是选自由以下各项组成的组的可交联聚合物：氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂--包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂--、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇烯、醚、酯、酰胺、以及它们的组合。可硬化材料可与选自下组的一种或多种添加剂组合，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。
可使用任何涂覆技术将流体混合物施用到表面上，该涂覆技术例如(但不限于)喷涂、浸涂、刮涂、旋涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延或印刷。因为可以使用相对简单的涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技术，所以流体混合物可以快速地在大面积(例如，若干平方米)上喷涂或流延成薄层。
当流体混合物中存在溶剂时，该溶剂可以包括选自下组的一种或多种化合物，该组由以下各项组成：醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮(例如，丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)、烃(例如，甲苯)、乙酸酯(例如，乙酸叔丁酯)、有机酸、以及它们的任意混合物。例如，当存在溶剂时，它的浓度可以为从约10wt％至约99wt％或更高。有效量的溶剂是可溶解至少95％的存在的可硬化材料的量的溶剂。优选地，溶剂不会不利地影响硬化的(例如，交联的)网状物的形成，并且不会使不对称模板或纳米颗粒溶解/溶胀。
当流体混合物中存在载体流体时，该载体流体可以包括选自下组的一种或多种化合物，该组由以下各项组成：水、醇、酮、乙酸酯、烃、酸、碱、以及它们的任意混合物。例如，当存在载体流体时，它的浓度可以为从约10wt％至约99wt％或更高。有效量的载体流体是悬浮至少95％的存在的可硬化材料的量的载体流体。载体流体也可以是溶剂，或可以是除溶剂之外的，或可以单独使用以悬浮但不溶解可硬化材料。在一些实施例中，可以选择载体流体结合用于溶解可硬化材料的溶剂以悬浮不对称模板和/或纳米颗粒。
优选的是贯穿该涂覆过程，包括固化和干燥保持良好的溶解度(以及因此良好的分散)。这避免了可导致不透明的最终涂层的沉淀和发混/胶凝反应。然而，应注意的是，多孔空隙是在固化和/或干燥过程中形成的。
大范围浓度的组分可存在于涂层前体中。例如，在无溶剂和无载体流体的基础上，可硬化材料可以是涂层前体的从约5wt％至约90wt％，如从约10wt％至约40wt％。在无溶剂和无载体流体的基础上，不对称模板可以是涂层前体的从约1wt％至约90wt％，如从约50wt％至约80wt％。在无溶剂和无载体流体的基础上，纳米颗粒可以是涂层前体的从约0.1wt％至约25wt％，如从约1wt％至约10wt％。在某些实施例中，在无溶剂和无载体流体的基础上，涂层前体在约15wt％-25wt％的可硬化材料中包括约70wt％-80wt％的不对称模板和约4wt％-8wt％的纳米颗粒，例如，在约20wt％的可硬化材料中包括约74wt％的不对称模板和约6wt％的纳米颗粒。在不同的实施例中，涂层前体包括约50wt％-90wt％的可硬化材料、约0.5wt％-10wt％的纳米颗粒以及约5wt％-50wt％的不对称模板。
至少从使涂层前体硬化产生的涂层是具有良好耐磨性的自相似、多尺度结构。自相似材料意味着在涂层的撞击或磨损(可能去除或损坏一个层)之后，将存在呈现出相同功能的多种涂层材料。可能存在不包括连续基体、不对称模板和纳米颗粒中的一者或多者的附加层。这样的附加层可以是下方的基础层、添加剂层或装饰层(例如，着色层)。优选地，任何附加层也是透明的并且具有与连续基体和不对称模板类似的折射率。
该涂层的总厚度可以为从大约1μm至大约1cm或更多，例如大约10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、500μm、1mm、1cm、或10cm。相对厚的涂层提供良好的耐用性和机械特性，如耐冲击性，同时优选地是相对轻质的。在优选实施例中，该涂层的厚度为大约5μm至大约500μm，例如大约50μm至大约100μm。
在一些实施例中，该涂层的厚度为从约50微米至约100微米，或约10微米至约250微米，如约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200或250微米。其他的涂层厚度也是可能的。
实例
用于实例的材料。
ECL-G-7BAC900Base、组分A和PC-233固化溶液(基于聚氨酯的)是阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的产品。诺兰光学胶粘剂72是UV固化的或热固化的由诺兰产品(NorlandProducts)制造的光学透明的、硫醇烯、液体胶粘剂。Polyfox PF-6520是欧诺法溶液公司(OMNOVA Solutions)的羟基封端的氟化聚醚产品。Desmodur N 3300A是由拜耳材料科技公司(Bayer Materials Science.)制造的聚异氰酸酯树脂。BYK-LP X 21261是用作疏水纳米颗粒的疏水性胶体二氧化硅。不对称模板是基于日产化学(Nissan Chemical)MEK-ST-UP，这些不对称模板是以在甲基乙基酮中的20wt％-21wt％溶液供给的9-15nm宽和40-100nm长的二氧化硅棒。甲苯和丙酮是来自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)并且n-十八烷基二甲基氯硅烷，70wt％在甲苯中，是来自盖勒斯特(Gelest)。
实例1：疏水性不对称模板。
将日产化学MEK-ST-UP(60g)与8.12g的n-十八烷基二甲基氯硅烷(在甲苯中70wt％)混合。将该澄清的黄色溶液置于氩气下的特氟隆罐中并在65℃下加热3天。它变成不透明的白色凝胶。将该凝胶离心以除去过量的溶剂，将上清液弃去，并将沉淀物再溶解于甲苯中并变成浅黄色、透明的液体。然后加入丙酮直至溶液变得不透明并将悬浮液离心以除去过量的溶剂，将上清液弃去，并将沉淀物再溶解在甲苯中。将沉淀和再溶解重复再两次直至二氧化硅纳米棒在甲苯中的溶液是无色的。最后，将1.641g的溶液放置在130℃烘箱中以蒸发所有溶剂并测定该溶液的固体含量，其被计算为14.69wt％。
实例2：透明的抗湿润和防冰涂层。
将BAC900(0.960g)与BYK-LP X 21261(1.5g)和实例1的疏水性不对称模板(13.61g)混合。将此悬浮液混合1小时并且然后加入0.575g的PC-233。将该悬浮液混合十分钟并且然后用10密耳(约250μm)下拉棒施用在载玻片上。允许该涂层干燥并且然后在80℃烘箱中固化4小时。此涂层具有1:0.5:2的聚氨酯:胶体二氧化硅:不对称模板的干燥质量比。
图2A示出了此实例2的涂层的顶部的SEM图像，并且图2B示出了这种涂层的剖视图。图2A中的SEM示出了来自表面上的不对称模板的粗糙度，并且图2B中的SEM示出了一个均匀且致密的涂层。如由图6中的透光率数据所证明的该涂层是透明的，示出了从400至900nm的96％的平均透射率。
实例3：透明的抗湿润和防冰涂层。
将BAC900(0.640g)与BYK-LP X 21261(1.0g)和实例1的疏水性不对称模板(13.61g)混合。将此悬浮液混合1小时并且然后加入0.383g的PC-233。将该悬浮液混合十分钟并且然后用10密耳下拉棒施用在载玻片上。允许该涂层干燥并且然后在80℃烘箱中固化4小时。此涂层具有1:0.5:3的聚氨酯:胶体二氧化硅:不对称模板的干燥质量比。
图3A示出了此实例3的涂层的顶部的SEM图像，并且图3B示出了这种涂层的剖视图。图3A显示了来自表面上的不对称模板的粗糙度，而图3B示出了一个均匀涂层。实例3的涂层的SEM图像似乎示出了相比实例2的涂层更大的孔隙率(在表面处的空隙)。此孔隙率将引起导致较少的光透射穿过该涂层的光散射。此外，相比于实例2，该涂层在剖视图中密度更小，被认为是由于更大量的不对称模板。
如由图6中的透光率数据所证明的该涂层总体上是透明的，示出了从400至900nm的83％的平均透光率。如上所指出，相比于实例2的涂层，相对高的孔隙率引起光散射以及因此降低的透光率。
实例4：透明的抗湿润和防冰涂层。
将BAC900(0.960g)与BYK-LP X 21261(3.0g)和实例1的疏水性不对称模板(13.61g)混合。将此悬浮液混合1小时并且然后加入0.575g的PC-233。将该悬浮液混合十分钟并且然后用10密耳下拉棒施用在载玻片上。允许该涂层干燥并且然后在80℃烘箱中固化4小时。此涂层具有1:1:2的聚氨酯:胶体二氧化硅:不对称模板的干燥质量比。
图4A示出了此实例4的涂层的顶部的SEM图像，并且图4B示出了这种涂层的剖视图。图4A显示了来自表面上的不对称模板的粗糙度，而图4B示出了一个均匀且致密的涂层。实例4的表面相比实例2的表面较不粗糙，这可能是由增加的量的胶体二氧化硅引起的。
如由图6中的透光率数据所证明的该涂层是透明的，示出了从400至900nm的95％的平均透光率。
实例5：透明的抗湿润和防冰涂层。
将诺兰光学胶粘剂72(1.0g)与BYK-LP X 21261(1.5g)和实例1的疏水性不对称模板(13.61g)混合。将此悬浮液混合1小时并且然后用10密耳下拉棒施用在载玻片上。允许该涂层干燥并且然后用UV光固化。此涂层具有1:0.5:2的聚合物:胶体二氧化硅:不对称模板的干燥质量比。
图5示出了显示出实例5的涂层的顶面和剖视图二者的SEM图像。SEM图像以剖视图示出了致密的顶表面和来自不对称模板的粗糙度。
如由图6中的透光率数据所证明的该涂层是高度透明的，示出了从400至900nm的99％的平均透光率。
实例6：氟化的基体聚合物。
将Polyfox PF-6520(11.65g)与Desmodur N 3300A(1.0g)和两滴25-μL的二月桂酸二丁基锡在高剪切混合器中混合。将该混合物在50℃下加热15分钟。
实例7：使用氟化基体制成的透明的抗湿润和防冰涂层。
将实例6的聚合物(0.5g)与BYK-LP X 21261(0.75g)和实例1的疏水性不对称模板(6.81g)组合。将此悬浮液混合10min并且然后用10密耳下拉棒施用在载玻片上。允许该涂层干燥并且然后在80℃烘箱中固化4小时。此涂层具有1:0.5:2的聚氨酯:胶体二氧化硅:不对称模板的干燥质量比。
如由图6中的透光率数据所证明的该涂层是透明的，示出了从400至900nm的94％的平均透光率。
对比实例1：没有不对称模板的涂层。
将BAC900(0.960g)与BYK-LP X 21261(1.5g)混合。将此悬浮液混合1小时并且然后加入0.575g的PC-233。将该悬浮液混合十分钟并且然后用10密耳下拉棒施用在载玻片上。允许该涂层干燥并且然后在80℃烘箱中固化4小时。此涂层具有1:0.5:0的聚氨酯:胶体二氧化硅:不对称模板的干燥质量比(不存在不对称模板)。
如由图6中的透光率数据所证明的，此对比涂层是不透明的，示出了从400至900nm的58％的平均透光率。而且这个样品显示出由于由附聚的纳米颗粒的光的米氏散射在较小的波长下较大的透射损失。
对比实例2：没有不对称模板但具有与实例2相等的总二氧化硅质量的涂层。
将BAC900(0.960g)与BYK-LP X 21261(7.5g)混合。将此悬浮液混合1小时并且然后加入0.575g的PC-233。将该悬浮液混合十分钟并且然后用10密耳下拉棒施用在载玻片上。允许该涂层干燥并且然后在80℃烘箱中固化4小时。此涂层具有1:2.5:0的聚氨酯:胶体二氧化硅:不对称模板的干燥质量比(不存在不对称模板)。
如由图6中的透光率数据所证明的，此对比涂层是不透明的，示出了从400至900nm的41％的平均透光率。而且这个样品显示出由于由附聚的纳米颗粒的光的米氏散射在较小的波长下较大的透射损失。
如对比实例1和2、以及图6中所示的，在这些实例的条件下，缺乏不对称模板导致低透明度的涂层。
涂层的湿润测量。
对于所有样品(实例2、3、4、5、和7、和对比实例1和2)测量了水滴和表面之间的接触角，并且在表1中示出。在实例2-4和7以及对比实例1和2中使用的基础聚氨酯具有80°的接触角，作为对照。
表1：测量的接触角。
*聚合物：BYK胶体二氧化硅:不对称模板干质量比。
实例2-5具有将降低水与该涂层的粘附性的高接触角。实例3示出了添加额外的不对称模板(与实例2和4相比)导致较大的表面粗糙度和较高的接触角。实例7示出了由于实例7的涂层中的更加疏水的氟化基体聚合物的比实例2更高的接触角。对比实例1和2表明不对称模板是优选的以产生对于高接触角的表面粗糙度。
熔点测量。
冻结的动力学延迟通过如下步骤测量：将四滴50-μL的去离子水置于用热电冷却器保持在-5℃的涂层表面上。测量最初在液滴中形成冰的时间并呈现在表2中。
表2：测量的冻结的动力学延迟。
*聚合物：BYK胶体二氧化硅:不对称模板干质量比。
**在-5℃的表面温度下以秒计的冻结延迟。
当这些涂层含有二氧化硅纳米颗粒以抑制冰成核时，发现比对照聚氨酯样品更长的延迟时间。显著地，实例5的涂层表现出不仅在这些样品中的最高的冻结动力学延迟，而且还有最高的透明度(图6)。
虽然对比实例1和2显示出良好的冰形成延迟，这些涂层不是透明的，即它们不具有在使用波长400nm至900nm的光下至少70％的透光率的涂层透明度。
本发明的实际应用包括但不限于，车辆窗户、光学镜片、过滤器、仪器、传感器、眼镜、照相机、卫星、武器系统、以及光伏玻璃。例如，汽车应用可以利用这些涂层以防止冰或碎片在倒车照相机透镜或倒车传感器上的形成。在此所传授的原理也可应用于自清洁材料、抗粘附涂层、防腐蚀涂层等等。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应理解，可以由技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这些修改是根据本发明的变型进行的。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地阐述。2012年12月7日提交的美国专利申请号13/708,642也以其全文通过引用结合在此。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以利用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。这样的修改和变型被视为落入由权利要求书限定的本发明范围内。

Claims (34)

1.一种透明防冰涂层，包含：
(a)一种连续的基体，该基体包括一种硬化材料；
(b)分散在所述基体中的不对称模板，所述不对称模板抑制水的润湿，其中所述不对称模板具有从10纳米至300纳米的长度尺度，并且其中所述不对称模板在所述连续基体的表面处产生表面粗糙度，所述表面粗糙度具有在10纳米至500纳米之间的平均长度尺度；
(c)围绕所述不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中所述多孔空隙具有从15纳米至500纳米的长度尺度；以及
(d)分散在所述基体中的纳米颗粒，所述纳米颗粒抑制水的异相成核，其中所述纳米颗粒具有从5纳米至50纳米的平均尺寸，
其中所述不对称模板的平均折射率与所述连续基体的平均折射率的比率为0.8至1.2；并且
其中所述涂层是通过在400nm至900nm的范围内的波长下的至少70％的平均透光率的涂层透明度来表征的。
2.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述不对称模板具有从10纳米至100纳米的长度尺度。
3.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述不对称模板具有1.5或更高的纵横比。
4.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述多孔空隙具有从20纳米至300纳米的长度尺度。
5.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述纳米颗粒是具有从5纳米至50纳米的平均直径的球形。
6.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述纳米颗粒的至少一部分被设置于所述不对称模板的表面上或邻近这些表面。
7.如权利要求6所述的透明防冰涂层，其中所述纳米颗粒化学地和/或物理地结合到所述不对称模板上或与所述不对称模板相关联。
8.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述涂层具有从1微米至1厘米的涂层厚度。
9.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中涂层厚度为5微米至500微米。
10.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述涂层具有从5％至20％的涂层孔隙率。
11.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述涂层具有每cm3的涂层体积从108至1011个空隙的空隙密度。
12.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述硬化材料包括选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇烯以及它们的组合。
13.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述硬化材料包括选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、氨基甲酸酯、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇烯以及它们的组合。
14.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述不对称模板包括选自下组的一种无机材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、氧化铝、铝硅酸盐以及它们的组合。
15.如权利要求14所述的透明防冰涂层，其中所述不对称模板包括各向异性的二氧化硅颗粒。
16.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述不对称模板是用选自下组的一种化合物进行表面改性的，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯以及它们的组合。
17.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮以及它们的组合。
18.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述纳米颗粒是用选自下组的一种疏水材料来进行表面改性的，该组由以下各项组成：烷基硅烷、氟烷基硅烷、烷基二硅氮烷以及它们的组合。
19.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述涂层是通过降到至少-5℃的冰熔点来表征。
20.如权利要求1所述的透明防冰涂层，其中所述涂层是通过在-5℃的表面温度下至少5分钟的水冻结的动力学延迟来表征。
21.一种用于透明防冰涂层的涂层前体，所述涂层前体包括：
(a)一种能够形成连续的基体的可硬化材料；
(b)分散在所述可硬化材料内的不对称模板，其中所述不对称模板具有从10纳米至300纳米的长度尺度；以及
(c)分散在所述可硬化材料内的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有从5纳米至50纳米的平均尺寸；
其中当形成连续基体时，所述不对称模板的平均折射率与所述连续基体的平均折射率的比率为0.8至1.2；并且
其中所述涂层前体是通过在400nm至900nm的范围内的波长下的至少70％的平均透光率的涂层透明度来表征的。
22.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述不对称模板具有从10纳米至100纳米的长度尺度。
23.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述不对称模板具有1.5或更高的纵横比。
24.如权利要求21所述的涂层前体，还包括围绕所述不对称模板的至少一部分的多孔空隙，其中所述多孔空隙具有从15纳米至500纳米的长度尺度。
25.如权利要求24所述的涂层前体，其中所述多孔空隙具有从20纳米至300纳米的长度尺度。
26.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒是具有从5纳米至50纳米的平均直径的球形。
27.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒化学地和/或物理地结合到所述不对称模板上或与所述不对称模板相关联。
28.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述可硬化材料是选自下组，该组由以下各项组成：氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇烯、醚、酯、酰胺以及它们的组合。
29.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述可硬化材料是选自下组，该组由以下各项组成：氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、硅氧烷、醇酸树脂、硫醇烯、醚、酯、酰胺以及它们的组合。
30.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述不对称模板包括选自下组的一种无机材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、氧化铝、铝硅酸盐以及它们的组合。
31.如权利要求30所述的涂层前体，其中所述不对称模板包括各向异性的二氧化硅颗粒。
32.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述不对称模板是用选自下组的一种化合物来进行表面改性的，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯以及它们的组合。
33.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮以及它们的组合。
34.如权利要求21所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒是用选自下组的一种疏水材料来进行表面改性的，该组由以下各项组成：烷基硅烷、氟烷基硅烷、烷基二硅氮烷以及它们的组合。
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