CN105121589A

CN105121589A - 具有去湿和防冰特性的结构涂层，以及用于制造这些涂层的方法

Info

Publication number: CN105121589A
Application number: CN201380075397.4A
Authority: CN
Inventors: 亚当·格罗斯; 安德鲁·诺瓦克; 威廉·卡特
Original assignee: HRL Laboratories LLC
Current assignee: HRL Laboratories LLC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-16
Publication date: 2015-12-02
Also published as: EP2970733A4; US20140272301A1; EP2970733A1; WO2014143069A1

Abstract

披露了具有去湿和防冰特性的耐用的、抗冲击的结构涂层。这些涂层具有自相似结构，该自相似结构具有两个特征尺寸，这些特征尺寸被调整为影响在表面处水的润湿和水的冻结。去湿和防冰性能在一种包括多个层的结构涂层中同时实现，其中每个层包括(a)一种连续基体；(b)分散在该基体内的多个多孔空隙，以抑制水的润湿；以及(c)在孔隙表面上的多个纳米颗粒，这些纳米颗粒抑制水的异相成核。这些结构涂层使用低成本的且轻质的材料，这些材料能够在大面积上快速喷涂。如果表面在使用过程中受到损坏，新材料将暴露与被去除的涂层表面相同的涂层表面，以延长寿命。

Description

具有去湿和防冰特性的结构涂层，以及用于制造这些涂层的方法

优先权数据

本国际专利申请要求于2013年3月15日提交的美国专利申请号13/836,208的优先权，此专利申请以其全文通过引用结合在此。

发明领域

本发明总体上涉及用于各种商业应用的耐用的、耐磨的防冰涂层。

发明背景

防冰涂层可能在许多基础设施、运输及冷却系统中对于提高安全性具有重要的影响。在众多由结冰引起的问题中，许多问题是由于过冷水滴撞击在固体表面上引起的。这种由过冷水引起的结冰(也称为冻雨、大气结冰或碰撞冰)由于会使路面变滑、破坏树枝和电力线、以及使飞机的机翼停转而臭名昭著。

当过冷水撞击表面时，在水与暴露于表面的颗粒之间的接触处通过异相成核过程可能发生结冰。过冷水在表面上结冰是一种复杂的现象，且还可能取决于冰粘附性、水动力条件、表面上的水膜的结构、以及表面的表面能(水对表面的润湿程度)。无机基材上的异相冰成核机理还未被完全认识。

熔点下降的流体作为一次性使用方法是众所周知的，其必须正好在结冰发生之前或之后被应用。这些流体(例如，乙二醇或丙二醇)在预期用途(例如，飞机机翼、道路、以及挡风玻璃)的典型条件下自然地消散。这些流体不能提供长期的(例如，超过约1小时)除冰或防冰。同样地，喷涂的或氟碳化合物颗粒会影响润湿，但通过擦拭表面会被去除。这些材料并不耐用。

表面的化学特征是当暴露于水时表面显示出的疏水性或接触角的一个决定因素。对于平滑的不带纹理的表面，可能的最大理论接触角或疏水性程度为约120°(参见图4)。诸如聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷的表面是接近此类接触角的常见材料的实例。

近来为开发防冰或疏冰表面的努力主要致力于利用来自荷叶灵感的超疏水表面。然而，由于水凝结和结霜，这些表面在高湿度条件下失效，并且甚至由于表面积较大而导致冰粘附力增加。

以水滴的大接触角和小滞后为特征的在表面上的超疏水性已归因于水与粗糙基材之间形成的气穴层。因而通过疏水表面特征与粗糙度或表面纹理的结合，许多研究人员已经制造了大接触角表面。一种常见的方法是应用光刻技术在表面上形成规则特征。这典型地涉及创造一系列的柱状物或柱体，其迫使液滴与空气-水界面的大面积部分进行相互作用。然而，表面特征，例如这些不容易规模化，这是由于用于制造它们的光刻技术。此外，这样的表面特征在正常使用过程中易受冲击或磨损。它们还是单层，导致易受磨损。

其他研究人员已制造出能够降低水的冰点的涂层。这典型地涉及使用已知可以降低冰点的小颗粒。已经采用了单层的纳米颗粒涂层，但是这些涂层并不是耐磨的。这些涂层中的许多涂层实际上可以通过简单地擦拭表面、或通过其他冲击来去除。其他涂层已经引入从表面浸出的熔化抑制剂(盐或二醇类)。一旦浸出完成，涂层就不能用作防冰表面。

纳米颗粒-聚合物复合涂层可以提供熔点降低并且能够实现防冰，但是它们通常不能抵抗水在表面上的润湿。当水未从表面排出去时，仍然可能形成难以除去的冰层。即使当最初存在一定表面粗糙度，磨损后纳米颗粒也将不再存在并且涂层将不会有效发挥防冰表面的作用。

从涂层的单层突起可以显示出良好的抗润湿行为，但是这样的涂层由于其无机结构而并不耐用。最近还显示出这些结构不能控制表面结冰，瓦拉纳西(Varanasi)等人，“在超疏水表面上的结霜和冰粘附力(Frostformationandiceadhesiononsuperhydrophobicsurfaces)”应用物理快报(App.Phys.Lett.)97，234102(2010)。

本领域需要可规模化的、耐用的、抗冲击的结构涂层，这些结构涂层具有去湿和防冰特性二者。这样的涂层优选地利用低成本、轻质且对环境友好的材料，这些材料可以快速地(几分钟或几小时，而非几天)在大面积上喷洒或流延成薄层。例如，这些结构涂层应该能够在延长的时间段内经受得住与飞机和汽车应用有关的环境。并且，涂层表面优选不具有从表面突出的高纵横比(垂直于表面)的子结构。

发明概述

本发明解决本领域中的上述需求，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地进一步加以描述的。

在一些变型中，本发明提供一种抑制水的润湿和结冰的结构涂层，该结构涂层包括一个或多个层，其中每层包括：

(a)一种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料；

(b)分散在该基体内的多个多孔空隙，其中这些多孔空隙具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中这些多孔空隙提升表面粗糙度以抑制层表面处的水的润湿；以及

(c)设置在这些多孔空隙的孔隙表面上的多个纳米颗粒，其中这些纳米颗粒具有约250纳米或更小的平均尺寸，并且其中这些纳米颗粒抑制水的异相成核，

其中该结构涂层具有从约5微米至约500微米的厚度。

在一些实施例中，该厚度为从约50微米至约100微米。在一些实施例中，这些多孔空隙具有的长度尺度为从约250纳米至约500纳米。这些多孔空隙可以均匀地分散在基体内。例如，该结构涂层可以具有的空隙密度为每cm³从约10¹¹至约10¹³个空隙。在一些实施例中，该结构涂层具有的孔隙率为从约20％至约70％。

在一些实施例中，纳米颗粒具有的平均粒径为从约5纳米或10纳米至约100纳米，如从约25纳米至约75纳米。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到孔隙表面上。

在一些实施例中，该硬化材料包括选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

该基体任选地进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

在一些实施例中，纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。纳米颗粒可以用一种疏水材料进行表面改性，该疏水材料选自烃类、卤代烃类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。

在不同的实施例中，结构涂层的特征可在于水接触角为约135°或更大。并且，结构涂层的特征可在于水滚动角为约15°或更小。在这些或其他实施例中，结构涂层的特征在于冰熔点下降到至少-5℃。

其他变型提供用于抑制水的润湿和冻结的结构涂层的涂层前体，该涂层前体包括：

(a)一种可硬化材料，该可硬化材料能够形成用于结构涂层的基本上连续的基体；

(b)分散在该可硬化材料内的多个离散模板，其中这些离散模板具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中这些离散模板选自聚合物、无机盐、它们的表面改性衍生物、或它们的组合；以及

(c)分散在该可硬化材料内的具有约250纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中这些纳米颗粒由与这些离散模板不同的材料组成。

在一些实施例中，在去除离散模板之前，这些模板均匀地分散在该可硬化材料内。在一些实施例中，纳米颗粒均匀地分散在该可硬化材料内。

例如，纳米颗粒可以具有的平均粒径为从约5纳米或10纳米至约100纳米。在一些实施例中，该多个纳米颗粒的至少一部分设置在这些离散模板的表面上或这些离散模板的表面附近。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到离散模板上或与离散模板相关联。

在某些实施例中，该可硬化材料为选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

在一些实施例中，该涂层前体进一步包括用于可硬化材料的有效量的溶剂，其中该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：水、醇类、酮类、有机酸类、烃类、乙酸烷基酯、以及它们的组合。该涂层前体可进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

离散模板可包括由一种或多种烯键式不饱和前体合成的聚合物，这些烯键式不饱和前体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、取代烯烃、卤代烯烃、1,3-二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、以及它们的低聚物或组合。

离散模板可替代地，或附加地，可包括选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乳酸)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(羟丁酸)、聚(癸二酸)、以及它们的组合。

离散模板可替代地，或附加地，可包括选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、壳聚糖、淀粉、纤维素、纤维素衍生物、以及它们的组合。

在一些实施例中，这些离散模板为选自下组的无机盐，该组由以下各项组成：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。离散模板可任选地用选自下组的一种化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。

本发明的变型提供一种制造抑制水的润湿和冻结的结构涂层的方法，该方法包括：

(a)制备一种均匀的流体悬浮液，该流体悬浮液包含(i)一种可硬化材料；(ii)分散在该可硬化材料内的多个离散模板，其中这些离散模板具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中这些离散模板选自聚合物、无机盐、它们的表面改性衍生物、或它们的组合；以及(iii)分散在该可硬化材料内的具有约250纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中这些纳米颗粒由与这些离散模板不同的材料组成；

(b)将该流体悬浮液施用到表面上(例如，通过喷涂、浸涂、流延或另一种技术)；

(c)将该流体悬浮液固化或硬化以形成连续的基体；并且

(d)从该连续基体提取这些离散模板的至少一部分以产生分散在该基体内的多个多孔空隙，其中这些多孔空隙具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中这些多孔空隙提升表面粗糙度以抑制水的润湿。

步骤(d)可以包括用提取溶剂或反应物处理步骤(c)的连续基体以溶解离散模板，其中该提取溶剂或反应物包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：水、醇类、醛类、酮类、醚类、乙酸酯类、烃类、硅氧烷、酸类、碱类、以及它们的组合。

在一些实施例中，该可硬化材料为选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

在一些实施例中，该流体悬浮液进一步包括用于可硬化材料的有效量的悬浮液溶剂，其中该悬浮液溶剂选自下组，该组由以下各项组成：水、醇类、酮类、有机酸类、烃类、乙酸烷基酯、以及它们的组合。

在一些实施例中，这些纳米颗粒包含选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合，其中纳米颗粒任选地用一种疏水材料进行表面改性，该疏水材料选自烃类、卤代烃类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。

在一些实施例中，这些离散模板为由一种或多种烯键式不饱和前体合成的聚合物，这些烯键式不饱和前体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、取代烯烃、卤代烯烃、1,3-二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、以及它们的低聚物或组合。

在一些实施例中，这些离散模板为选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乳酸)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(羟丁酸)、聚(癸二酸)、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、壳聚糖、淀粉、纤维素、纤维素衍生物、以及它们的组合。

在一些实施例中，这些离散模板为选自下组的无机盐，该组由以下各项组成：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。

这些离散模板可以用选自下组的一种化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。

附图简要说明

图1是本发明的一些实施例中的结构涂层的示意图(描绘了一个水滴仅用于说明)。

图2A是根据实例1的结构涂层的SEM图像，其中比例尺为100μm。

图2B是根据实例1的结构涂层的SEM图像，其中比例尺为20μm。

图2C是根据实例1的结构涂层的SEM图像，其中比例尺为3μm。

图2D是根据实例1的结构涂层的SEM图像，其中比例尺为500nm(0.5μm)。

图3A是根据实例1的结构涂层的SEM图像，其中比例尺为3μm。

图3B是根据实例1的结构涂层的SEM图像，其中比例尺为500nm(0.5μm)。

图4是在实例2中测量的接触角的图示。

图5描绘了对于实例3中的水滴的冰点的测量。

本发明实施方式的详细说明

通过参考各种非限制性实施例详细描述本发明的组合物、装置、系统和方法。

本说明将使本领域普通技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案以及用途。当结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。

如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。

与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语，它是指指定的权利要求要素是必需的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍构成在该权利要求范围内的概念。

如在此所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在一个权利要求的主体的条款中，而不是立即跟在前言之后时，它只限制该条款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此使用的，短语“主要由…组成”将权利要求的范围限制到指定要素或方法步骤，加上不实质地影响要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由...组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前公开的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些没有另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由...组成”。

一些变型以发现同时排斥水并抑制冰形成的结构涂层为前提。这些结构涂层具有自相似的结构，其利用一种连续基体和在该基体内的被调整以调节被涂覆的表面上的水润湿和水冻结的两个特征尺寸。出乎意料的是，已经发现，驱动大接触角去湿行为的表面粗糙度和空隙可以通过明智地处理模板形态而产生。

具体地，结构涂层可以通过模板方法来形成，其中将前体溶液与离散模板以及可分散颗粒混合，将混合物施用到表面上，将前体溶液固化并且随后提取离散模板。一些变型的结构涂层包括：(i)用于粗糙度和耐用性的交联聚合物骨架，(ii)产生泡沫结构以抑制水的润湿的长度尺度为几百纳米的多孔空隙，(iii)抑制冰成核的泡沫表面上的纳米颗粒层，以及(iv)产生在磨损后将保持特性的重复的自相似材料的多层结构。

使水冻结成冰，水滴必须到达表面并且然后在该表面上停留足够时间以使冰成核以及水凝固。本发明可以使水更难以停留在该表面上，同时增加水(如果水停留在该表面上)然后形成冰所必需的时间。诸位发明人已经认识到通过使用多个长度尺度和多个物理现象来攻克表面结冰的问题，可以制造出尤其有利的结构涂层。

如在此所用，“防冰”(或等价地“疏冰”)表面或材料意味着在液体水或水蒸气存在时，该表面或材料的特征在于以下能力：(i)降低水的冰点(在大气压下通常为0℃)以及(ii)在低于冰点的温度下延迟水冻结的开始。

应注意，在本说明书中，可以参考水“滴”，但是本发明并不限于可能存在或考虑到的任何几何形状或相的水。同样地，“水”不一定表示纯水。任何数量或类型的杂质或添加剂可能存在于如在此参考的水中。

图1示出一些实施例中的结构涂层100的示意图。图1描绘了示例性的水滴，应当理解水滴当然不是必须存在的。结构涂层100包括一种连续基体110、多个多孔空隙120以及多个纳米颗粒130。结构涂层100进一步的特征在于表面粗糙度与涂层表面处的多孔空隙120有关。

不局限于任何假说，据信多孔空隙和表面粗糙度抑制水渗透并提供抗润湿表面。据信，纳米颗粒使冰的熔点降低，即降低水将能够冻结的温度。此外，纳米颗粒可以充当乳化剂并改变基体-空气的相互作用，以影响基体(例如，聚合物)如何在多孔空隙周围润湿。连续基体优选地向结构涂层提供耐用性、抗冲击性以及耐磨性。

由于多个长度尺度和产生强去湿性能的分层结构，连续基体材料和纳米颗粒不一定需要是强疏水性的。这与本领域中的传授内容相反-即，涂覆组分应当具有高固有疏水性。

如凯西–巴克斯特(Cassie-Baxter)方程式中所述的，结构涂层的抗润湿特征至少部分是通过表面粗糙度产生的，该表面粗糙度增加水与基材的有效接触角：

cosθ_有效＝φ_固体(cosφ_固体+1)-1

其中θ_有效是水的有效接触角，φ_固体是当俯视表面时固体材料的面积分数，且θ_固体是由涂层中的材料形成的假想无孔平坦表面上的水的接触角。假设液滴表面处的水-空气界面，产生了与空气相关的180°最大接触角(cos180°＝-1)。当θ_有效<90°时产生亲水表面，而当θ_有效>90°时产生疏水表面。当θ_有效≥150°时产生超疏水表面。

通过为涂层选择疏水材料(大θ_固体)和高孔隙率(小φ_固体)，有效接触角θ_有效将最大化。增加表面处的多孔空隙的密度增大接触角θ_有效。应当指出的是，θ_固体是复合材料的有效接触角，这些复合材料包括多孔空隙、纳米颗粒、以及连续基体。其结果是，涂层的任何单个组分可具有亲水特征，只要净θ_固体是疏水性的(θ_固体>90°)。

φ_固体的最小化和θ_固体的最大化起到减小每个液滴的液体-基材接触面积的作用，从而降低了将液滴保持到表面上的粘附力。其结果是，撞击表面的水滴可以干净利落地反弹开。此特性不仅使水不接触表面而且有助于防止冰在冻结条件下积累(包括可独立于表面均匀地形成的冰)。它还减小冰与表面之间的接触面积以易于去除。

在本发明的一些变型中，防冰结构涂层可以被设计为排斥水以及抑制水从液相固化(冻结)、从气相固化(凝华)、和/或从气溶胶固化(冻结和凝华的结合)。优选地，防冰结构涂层能够在表面处既抑制结冰又抑制水润湿。然而，应该认识到，在某些应用中，仅这些特性之一可能是必要的。

涂层的去湿和防冰性能由该结构涂层内的结构特征和组成特征的某些组合决定。该结构涂层可以使用耐用(耐损伤)且坚韧的交联聚合物作为连续基体来形成。在该连续基体内，该结构涂层中存在两种不同长度尺度，其分别控制水在表面处的润湿和冻结。

第一长度尺度通过稍后至少部分地去除的离散模板产生，以在连续基体内产生孔隙率(多孔空隙)以及在涂层表面处产生孔隙率(表面粗糙度)。第二长度尺度与抑制冰的异相成核的纳米颗粒相关联。

如在此所预期，“空隙”或“多孔空隙”是封闭在该连续基体内的空的空间的或填充有空气或另一种气体的空间的离散区域。这些空隙可以是开放的(例如，互连的空隙)或封闭的(在该连续基体内隔离的)或它们的组合。多孔空隙优选地均匀地分散在连续基体内。如在此所预期，“表面粗糙度”是指表面的纹理具有类似于多孔空隙但没有被完全封闭在该连续基体内的竖直偏差。在一些实施例中，所选的离散模板的尺寸与形状将决定多孔空隙的尺寸以及表征表面粗糙度的粗糙度参数二者。

这些离散模板优选地具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，如从约100纳米至约3微米。在此，长度尺度是指，例如，球体的直径、矩形的高度或宽度、圆柱形的高度或直径、立方体的长度、具有任意形状的模板的有效直径等等。例如，这些离散模板可以具有的一个或多个长度尺度为约50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、350nm、500nm、750nm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、或10μm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。

在一些实施例中，这些离散模板可表征为胶体模板。这些离散模板本身可以具有多个长度尺度。例如，这些离散模板可以具有平均总粒径以及与孔隙率、表面积、表面层、子层、突起或其他物理特征相关的另一个长度尺度。

这些离散模板可以是球形、多边形、或一些其他形状，优选地具有窄多分散性。在一些实施例中，这些离散模板在一维、二维或三维上是几何上不对称的。

当从连续基体去除时(如下文将更加详细描述的)，离散模板产生多孔空隙。这些多孔空隙优选具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，如从约100纳米至约1微米。例如，这些多孔空隙可以具有的一个或多个长度尺度为约50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、350nm、500nm、750nm、0.9μm、0.95μm、1μm、2μm、3μm、或5μm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。

即使当这些离散模板全部的特征在于一种特定几何结构时，这些模板形成的多孔空隙的形状和尺寸可以是随机的。多孔空隙的长度尺度可以是例如具有任意形状的多孔空隙的有效直径，或相邻颗粒之间的最小距离或最大距离，等等。

典型地，多孔空隙的尺寸主要是离散模板的尺寸和形状的函数。这并不意味着空隙的尺寸与最初存在的离散模板的尺寸一样。取决于模板的性质、堆积密度、以及提取模板的方法，多孔空隙的长度尺度可以比离散模板的长度尺度更小或更大。

连续基体的表面处的离散模板的去除，产生表面粗糙度，该表面粗糙度优选具有的长度尺度为从约10纳米至约10微米，例如，从约50纳米至约1微米。表面粗糙度的长度尺度可以是本领域中已知的任意数目的粗糙度参数，例如但不限于，绝对偏差值的算数平均值、均方根偏差、最大谷深、最大峰高、偏斜度、或峰度。例如，表面粗糙度可具有约10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、350nm、500nm、750nm、1μm、2μm、3μm、或5μm的一个或多个粗糙度参数，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。

表面粗糙度的长度尺度可以类似于多孔空隙的长度尺度，这是由下列所引起的：多孔空隙和表面粗糙度两者都至少部分因离散模板的去除而产生。然而，还应当指出，纳米颗粒(具有如下文所描述的尺寸)可以贡献某种程度的表面粗糙度，独立于多孔空隙的贡献。虽然某些上述粗糙度参数可能由于纳米颗粒偏差更大，但是由纳米颗粒所引起的表面粗糙度典型地是较小的贡献。

在一些实施例中，结构涂层具有如通过压汞法或另一种技术所测量的从约20％至约70％，例如，约40％、45％、50％、55％或60％的平均孔隙率。在一些实施例中，结构涂层具有的平均空隙密度为每cm³从约10¹¹至约10¹³个空隙，例如，每cm³约2×10¹¹、5×10¹¹、8×10¹¹、10¹²、2×10¹²、5×10¹²、或8×10¹²个空隙。

连续基体内的纳米颗粒优选具有从约5纳米(nm)至约250nm，如约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、75nm、或100nm的长度尺度。在此，纳米颗粒长度尺度是指，例如，球体的直径、矩形的高度或宽度、圆柱体的高度或直径、立方体的长度、具有任意形状的纳米颗粒的有效直径等等。例如，纳米颗粒可具有的一个或多个长度尺度为约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm的距离，包括为所列举的数值中任一项的中间值的任何距离。

纳米颗粒优选地设置在多孔空隙的孔隙表面上。在多孔空隙内，纳米颗粒可以覆盖孔隙内表面。然而，纳米颗粒在整个孔隙上不应当是连续的，即纳米颗粒不应当产生互穿子结构。

纳米颗粒必须由与离散模板不同的材料形成。在一些实施例中，纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。纳米颗粒可以用一种疏水材料进行表面改性，该疏水材料选自烃类、卤代烃类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。在结合到涂层中之前，纳米颗粒可以经受表面处理以增加纳米颗粒疏水性。

结构涂层中的“连续基体”(或等价地，“基本上连续的基体”)意指基体材料以包括基体材料的分子之间的化学键的形式存在。这样的化学键的实例是聚合物链之间的交联键。在基本上连续的基体中，可能存在各种空隙(与离散模板产生的多孔空隙分开)、缺陷、裂缝、断键、杂质、添加剂等等。

在一些实施例中，该连续基体包括一种交联聚合物。在一些实施例中，该连续基体包括选自下组的一种基体材料，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、醚、酯、酰胺、以及它们的组合。在一些实施例中，该基体材料是疏水性的；然而，连续基体不需要疏水性基体材料。

在一些实施例中，该连续基体包括典型地由以下基团的自由基-加成反应机理形成的化学键：诸如(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇、烯键式不饱和种类、环氧化物或它们的混合物。交联键也可以通过反应对形成，这些反应对包括异氰酸酯/胺、异氰酸酯/醇、以及环氧化物/胺。另一种交联机理可能涉及甲硅烷基氢化物与烯键式不饱和种类的加成。此外，交联键可以通过缩合过程形成，该缩合过程涉及甲硅烷基醚和水，连同酚前体和甲醛和/或尿素和甲醛。

任选地，连续基体可进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

大范围浓度的组分可以存在于结构涂层中。例如，连续基体可以是结构涂层的从约5wt％至约95wt％，如从约10wt％至约40wt％。纳米颗粒可以是结构涂层的从约0.1wt％至约25wt％，如从约1wt％至约10wt％。

本发明的变型提供制造抑制水的润湿和冻结的结构涂层的方法。涂层可以通过一种方法形成：其中将起始溶液与离散模板以及纳米颗粒混合，将混合物(涂层前体)施用到表面上，将涂层前体固化，并且随后通过洗涤或其他手段提取离散模板。

涂层前体，作为流体悬浮液，在最终涂层形成之前可以各种方式被处理。在将涂层前体施用到表面上之前，以及在去除离散模板之前，涂层前体可以被生产和储存、运送或出售。例如，可制备一种涂层前体并且然后分配(沉积)到所关注的区域上。可以使用任何已知方法来沉积涂层前体。涂层前体的流体性质允许在例如车辆或飞机规模的较大区域上使用喷涂法或者使用流延技术的方便分配。

因此一些变型提供用于抑制水的润湿和冻结的结构涂层的涂层前体，该涂层前体包括：

在一些实施例中，涂层前体具有从约0.1至约0.5g/cm³，如约0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4g/cm³的离散模板的平均密度。在一些实施例中，在去除离散模板之前，这些模板均匀地分散在该可硬化材料内。

例如，纳米颗粒可以具有的平均粒径为从约5纳米或10纳米至约100纳米。在一些实施例中，该多个纳米颗粒的至少一部分设置在这些离散模板的表面上或这些离散模板的表面附近。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到离散模板上或与离散模板相关联。在一些实施例中，纳米颗粒均匀地分散在该可硬化材料内。

离散模板和纳米颗粒分散在可硬化材料内。离散模板和纳米颗粒优选地不溶于可硬化材料，即它们在涂层前体中应当保持为离散组分。在一些实施例中，离散模板和/或纳米颗粒可溶于可硬化材料相，但随后在该材料固化时从该材料中沉淀出来，这样使得在固化的涂层中，离散模板是不同的并且可以通过提取或其他手段去除。

该可硬化材料可以是能够硬化或固化(交联的)的任何有机低聚物或聚合物混合物。该可硬化材料可溶解在溶剂中以形成溶液，或悬浮在载体流体中以形成悬浮液，或两种情况皆有。该可硬化材料可包括具有反应基团的低分子量组分，这些反应基团随后发生反应(使用热、辐射、催化剂、引发剂、或它们的任意组合)以形成连续的三维网状物作为连续基体。这种网状物可以包括交联化学品(例如，聚合物)，或其他硬化材料，如可以由例如硅酸盐形成的沉淀化合物或缩合网状物。

在某些实施例中，该可硬化材料为选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。可硬化材料可与选自下组的一种或多种添加剂组合，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

可使用任何涂覆技术将涂层前体施用到表面上，该涂覆技术如(但不限于)喷涂、浸涂、刮涂、旋涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤压涂覆、流延或印刷。因为可以使用相对简单的涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技术，所以流体混合物可以快速地在大面积(例如，若干平方米)上喷涂或流延成薄层。

当流体混合物中存在溶剂时，该溶剂可以包括选自下组的一种或多种化合物，该组由以下各项组成：水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮类(例如，丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)、烃类(例如，甲苯)、乙酸酯类(例如，乙酸叔丁酯)、有机酸、以及它们的任意混合物。例如，当存在溶剂时，它的浓度可以为从约10wt％至约99wt％或更高。有效量的溶剂是可溶解至少95％的存在的可硬化材料的量的溶剂。优选地，溶剂不有害地影响硬化(例如，交联)网状物的形成。

当流体混合物中存在载体流体时，该载体流体可以包括选自下组的一种或多种化合物，该组由以下各项组成：水、醇类、酮类、乙酸酯类、烃类、酸类、碱类、以及它们的任意混合物。例如，当存在载体流体时，它的浓度可以为从约10wt％至约99wt％或更高。有效量的载体流体是悬浮至少95％的存在的可硬化材料的量的载体流体。载体流体也可以是溶剂，或可以是除溶剂之外的，或可以单独使用以悬浮但不溶解可硬化材料。在一些实施例中，可以选择载体流体结合用于溶解可硬化材料的溶剂以悬浮离散模板和/或纳米颗粒。

大范围浓度的组分可存在于涂层前体中。例如，在无溶剂和无载体流体的基础上，可硬化材料可以是涂层前体的从约5wt％至约90wt％，如从约10wt％至约40wt％。在无溶剂和无载体流体的基础上，离散模板可以是涂层前体的从约1wt％至约90wt％，如从约50wt％至约80wt％。在无溶剂和无载体流体的基础上，纳米颗粒可以是涂层前体的从约0.1wt％至约25wt％，如从约1wt％至约10wt％。在某些实施例中，在无溶剂和无载体流体的基础上，涂层前体在约15wt％-25wt％的可硬化材料中包括约70wt％-80wt％的离散模板和约4wt％-8wt％的纳米颗粒，例如，在约20wt％的可硬化材料中包括约74wt％的离散模板和约6wt％的纳米颗粒。在不同的实施例中，涂层前体包括约50wt％-90wt％的可硬化材料、约0.5wt％-10wt％的纳米颗粒以及约5wt％-50wt％的离散模板。

在一些实施例中，完整方法包括以下步骤：

(c)将该流体悬浮液固化或硬化以形成连续的基体；并且

步骤(d)可以包括用提取溶剂或反应物来处理步骤(c)的连续基体以溶解离散模板。“提取溶剂或反应物”意指当与离散模板接触时，有效通过化学或物理手段去除模板的化学品或材料。提取溶剂或反应物可以溶解离散模板，或可以使离散模板悬浮或乳化。在一些实施例中，提取溶剂或反应物与离散模板反应，或催化离散模板的反应，以实现从连续基体的去除。

例如，提取溶剂或反应物可以是含有酸的水以将聚合物离散模板水解成单体或可溶性低聚物，它们随后溶解在水中并且从基体中洗出。或者，提取溶剂或反应物可以有效地将聚合物离散模板解聚或降解，以增强提取。提取溶剂或反应物可以呈现多种功能。

在一些实施例中，提取溶剂或反应物包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：水、醇类、醛类、酮类、醚类、乙酸酯类、烃类、硅氧烷、酸类、碱类、以及它们的组合。醇类包括，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、以及叔丁醇。某些可能的提取溶剂或反应物包括但不限于：丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、甲苯、甲基硅氧烷流体(例如，Dow-CorningOS2)、以及乙酸叔丁酯。

在某些实施例中，为了获得高去湿性能不需要去除全部离散模板。离散模板中的至少一些需要被去除。模板去除的程度，或提取模板的部分，应该足够高以产生足量的空气-水界面以获得大接触角和去湿。去除的初始离散模板的具体％可以改变，如约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或更多，包括去除基本上全部的离散模板。优选地，去除大部分(即至少一半)的离散模板；更优选地，去除90％或更多的初始离散模板以产生多孔空隙。

在一些实施例中，一种用于制造结构涂层的方法包括：制备一种可硬化材料，将离散模板和纳米颗粒引入到该可硬化材料中以形成一种流体混合物(溶液或悬浮液)，将该流体混合物施用到一个选定的表面上，去除大部分或全部模板，并使该流体混合物固化以形成一种固体。此方法任选地进行重复以形成多个层，得到结构涂层。

在一些实施例中，涂层中存在多于一个层。多层结构涂层提供重复的自相似结构，其允许涂层在使用期间被磨损，同时保留抗润湿和防冰特性。如果表面由于环境事件或影响而被修改，则结构涂层的自相似性质允许新露出的表面呈现一个与被去除涂层相同的涂层。结构涂层中的层数可以是，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、25或更多。具有足够厚度的单层也可由自相似结构组成，该自相似结构允许涂层在使用期间被磨损，同时保留抗润湿和防冰特性。

因此，最终结构涂层的每层优选包括(a)一种基本上连续的基体；(b)分散在该基体内的多个多孔空隙，其中，这些多孔空隙提升在该层的表面或等位面处的表面粗糙度；以及(c)在该基体内的多个纳米颗粒。本发明的一些实施例采用单层。

至少从使一层或多层的涂层前体硬化产生的结构涂层是一种具有良好耐磨性的自相似、多尺度结构。多个相似层—或足够量的自相似材料—意味着在涂层的撞击或磨损(可能去除或损坏一个层)之后，在该去除/损坏的层之下将存在具有相同功能的另一个层。

所披露的涂层形态避免从外表面的单层的高纵横比突起。这样的突起(典型地由无机氧化物制成)可能容易因表面接触而被磨损并且可能会使涂层不耐用。在此处的实施例中，在没有这样的突起，连同存在耐用的连续基体(例如，坚韧的聚合物骨架)的情况下，给予最终涂层良好的耐磨性和抗冲击性。

可能存在不包括连续基体和纳米颗粒中的一者或多者的附加层。这样的附加层可以是下方的基础层、添加剂层或装饰层(例如，着色层)。

该结构涂层的总厚度可以为从约1μm至约1cm或更多，如约10μm、100μm、1mm、1cm、或10cm。相对厚的涂层提供良好的耐用性和机械特性，如耐冲击性，同时优选地是相对轻质的。在优选实施例中，该涂层的厚度为约5μm至约500μm，如约50μm至约100μm。

在一些实施例中，该结构涂层的厚度为从约50微米至约100微米，或约10微米至约250微米，如约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200或250微米。其他的涂层厚度也是可能的。

在不同的实施例中，在此处提供的结构涂层的存在下水的有效接触角θ_有效为至少90°，如95°、100°或105°；且优选地为至少110°，如115°、120°、125°、130°、135°、140°、145°、150°或更高。

结构涂层的防冰特征至少部分是通过增加如上所述的水的有效接触角产生的。结构涂层的防冰特征也至少部分通过将纳米颗粒结合到连续基体内，且尤其是结构涂层的表面处而产生。如上所述，典型地在约5-250nm的尺寸范围内的纳米颗粒可抑制冰成核。

在一些实施例中，中度疏水性、高度疏水性、或超疏水性纳米颗粒将冰的熔化温度(其等于水的冻结温度)降低至少低于0℃、并且低至约-40℃的某一量。此现象被称为熔点降低(或等价地，冰点降低)。在不同的实施例中，纳米颗粒将冰的熔化温度至少降到-5℃，如，举例而言，约-6℃、-7℃、-8℃、-9℃、-10℃、-11℃、-12℃、-13℃、-14℃、-15℃、-16℃、-17℃、-18℃、-19℃、-20℃、-21℃、-22℃、-23℃、-24℃或-25℃。

具有低液体-基材接触面积的高度纹理化的表面将通过减少至冻结基材的热传递而减缓液滴在表面上冻结的开始。当水滴与固体基材之间存在间隙时，通过传导的热传递减少(减速)。此外，具有低液体-基材接触面积的高度纹理化的表面将由于较少的成核点而降低异相成核的速率。当存在较少的成核点时，将使异相结冰的动力学减慢。

液滴冻结开始的延迟，或“冻结的动力学延迟”可以在给定的测试温度下测量为水滴冻结所需的时间。测试温度应低于0℃，如-5℃、-10℃、-15℃，或所关注的另一个温度，例如针对涂层的某个应用。甚至未涂覆的基材将通常具有一定的冻结动力学延迟。在此提供的结构涂层的特征在于在相同环境条件下，与呈未涂覆形式的相同的基材相关联的相比，更长的冻结动力学延迟。此现象也是熔点降低的根源。

在不同的实施例中，在约-5℃下测量的冻结动力学延迟为至少约30秒、35秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、81秒、82秒、85秒、90秒、100秒或更长。在不同的实施例中，在约-10℃下测量的冻结动力学延迟为至少约30秒、35秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、或更长。在一些实施例中，当存在结构涂层时，在约-5℃或约-10℃下测量的冻结动力学延迟与未涂覆的基材相比长了约40秒、45秒、50秒、55秒、60秒、65秒或70秒。

熔点降低和冻结动力学延迟允许液态水有更大机会在结冰发生之前从表面清除。考虑到优选的结构涂层的低粘附性和抗润湿性(大有效接触角)，这是特别有效的。使用多个长度尺度和多个物理现象已基本上攻克表面结冰的问题。

实例1

此实例1展示了使用聚苯乙烯离散模板和经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅纳米颗粒的脲-甲醛基防冰涂层。DAP塑料树脂胶是DAP公司(巴尔的摩，马里兰州，美国(Baltimore,Maryland,US))的产品。经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅是从盖勒斯特公司(GelestInc.)(莫里斯维尔，宾夕法尼亚州，美国(Morrisville,Pennsylvania,US))获得。TritonX-100是由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(圣路易斯，密苏里州，美国(St.Louis,Missouri,US))提供。500nm直径的聚苯乙烯胶体是从Bang’sLaboratory公司(费希尔斯，印第安纳州，美国(Fishers,Indiana,US))获得。

将经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅(320mg)连同DIH₂O(1.0g)装入50mL塑料离心管中。然后添加TritonX-100(60mg)并且将混合物涡旋1分钟以将二氧化硅均匀地分散在流体中。在一个单独的15mL塑料离心管中，称取DAP粉末(1.0g)并且与DIH₂O组合，之后转移到二氧化硅与水的混合物中。用附加的水(1.0g)冲洗容器以从侧面去除剩余的颗粒并且合并成更大的混合物。使用高速混合器，将混合物共混并且逐步添加聚苯乙烯胶乳颗粒(2.5g，500nm直径)以及附加的水(2.0g)以保持混合物流动。

混合物的最终稠度为遍布用ZissnerB-I-N虫胶基底漆(ZissnerB-I-NShellac-BasedPrimer)涂底漆的2”×2”铝材表面的糊状物的稠度。将该糊状物使用直边玻璃载片铺展成约10密耳(0.25mm)的厚度。使表面在环境条件下固化三天，在此时间内将该表面在甲苯(3×30min)中浸泡以去除聚苯乙烯模板颗粒。图2A-2D以及图3A-3B中示出涂层的形态。在这些图中，观察到具有微米尺度粗糙度的涂层、具有几百纳米的直径的孔隙、以及孔隙表面上的二氧化硅纳米颗粒。

图2A至2D示出实例1的涂层的SEM图像，示出微米尺度的粗糙度和均匀孔隙率。在聚合物表面上观察到二氧化硅纳米颗粒。该膜的厚度为约250μm。

图3A和3B也示出实例1的涂层的SEM图像，示出500nm的孔隙。在图3B中，观察到覆盖所有孔隙表面的纳米颗粒。

实例2

通过测量水与涂层之间的接触角来评估实例1的涂层的抗润湿性。此数据在图4中示出。图4的上方图像描绘了水与实例1的涂层之间的接触角。图4的底部表格示出分别作为基材行为和无孔隙率涂层材料的行为的不同对照物的铝基材、聚合物以及聚合物+二氧化硅的接触角和滚动角。

实例1的涂层展现出约150°的接触角以及小于10°的滚动角。只有具有模板孔隙率的涂层(实例1)显示出大接触角与小滚动角，并且因此显示出差的水润湿性，这是涂层所希望的。

实例3

测量到实例1的涂层的冰点降低。该数据在图5中示出，该图指示与对照物相比较，实例1的涂层上的水滴的冰点。铝基材和聚合物+二氧化硅分别是基材行为和无孔隙率涂层材料的行为的对照物。

只有具有模板孔隙率和暴露纳米颗粒的涂层(实例1的涂层)显示出显著降低的水冻结温度。

在此披露的发明具有各类商业和工业应用。航天应用涉及用于载客飞行器和无人驾驶飞行器二者的防冰涂层。汽车应用包括帮助减少诸如天窗等移动外部部件上的冰积聚的涂层、用于汽车栅格的涂层、以及用于保护散热器或热交换器免于冰积聚的涂层。强力抗润湿表面因为自清洁特性在用水冲洗时还具有快速清除灰尘和碎屑的益处，该自清洁特性可以有益于多种汽车表面。

其他应用包括但不限于制冷、屋顶、电线、室外标志、船舶、电力线、风力涡轮机、油气钻探设备、电信设备、以及在许多商用和住宅用冰箱和冰柜中。在此所传授的原理可应用于自清洁材料、抗粘附涂层、防腐蚀涂层等等。

在本详细说明中，已经参考了多个实施例及附图，其中举例说明示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解的是本领域技术人员可以对所披露的各种实施例做出修改。

当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这些修改是根据本发明的变型进行的。附加地，在可能时可在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。

本说明书中所引用的所有出版物、专利、以及专利申请均以其全部内容通过引用结合在此，就如同每个出版物、专利、或专利申请已经在此明确地且单独地提出。

所述实施例、变型、以及附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以使用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。这样的实施例被视为落入由权利要求书限定的本发明范围内。

Claims

1.一种抑制水的润湿和冻结的结构涂层，所述结构涂层包括一个或多个层，其中每个层包括：

(a)一种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料；

(b)分散在所述基体内的多个多孔空隙，其中所述多孔空隙具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中所述多孔空隙提升表面粗糙度以抑制所述层的表面处的水的润湿；以及

(c)设置在所述多孔空隙的孔隙表面上的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有约250纳米或更小的平均尺寸，并且其中所述纳米颗粒抑制水的异相成核，

其中，所述结构涂层具有从约5微米至约500微米的厚度。

2.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述厚度为从约50微米至约100微米。

3.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述多孔空隙具有从约250纳米至约500纳米的长度尺度。

4.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述多孔空隙均匀地分散在所述基体内。

5.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述结构涂层具有每cm³从约10¹¹至约10¹³个空隙的多孔空隙密度。

6.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述结构涂层具有从约20％至约70％的孔隙率。

7.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述纳米颗粒具有从约10纳米至约100纳米的平均粒径。

8.如权利要求7所述的结构涂层，其中所述纳米颗粒具有从约25纳米至约75纳米的平均粒径。

9.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述纳米颗粒用化学方法结合到所述孔隙表面上。

10.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述纳米颗粒用物理方法结合到所述孔隙表面上。

11.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述硬化材料包括选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

12.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述基体进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

13.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。

14.如权利要求1所述的结构涂层，其中所述纳米颗粒是用一种疏水材料进行表面改性的，该疏水材料选自烃类、卤代烃类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。

15.一种用于抑制水的润湿和冻结的结构涂层的涂层前体，所述涂层前体包括：

(b)分散在所述可硬化材料内的多个离散模板，其中所述离散模板具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中所述离散模板选自聚合物、无机盐、它们的表面改性衍生物、或它们的组合；以及

(c)分散在所述可硬化材料内的具有约250纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒由与所述离散模板不同的材料组成。

16.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述离散模板均匀地分散在所述可硬化材料内。

17.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒均匀地分散在所述可硬化材料内。

18.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒具有从约10纳米至约100纳米的平均粒径。

19.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述多个纳米颗粒中的至少一部分被设置在所述离散模板的表面上或邻近这些表面。

20.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒用化学和/或物理方法结合到所述离散模板上或与所述离散模板相关联。

21.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述可硬化材料是选自下组的一种可交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

22.如权利要求15所述的涂层前体，所述涂层前体进一步包括用于所述可硬化材料的有效量的溶剂，其中所述溶剂选自下组，该组由以下各项组成：水、醇类、酮类、有机酸类、烃类、乙酸烷基酯、以及它们的组合。

23.如权利要求15所述的涂层前体，所述涂层前体进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。

24.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述离散模板为由一种或多种烯键式不饱和前体合成的聚合物，这些烯键式不饱和前体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、取代烯烃、卤代烯烃、1,3-二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、以及它们的低聚物或组合。

25.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述离散模板为选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乳酸)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(羟丁酸)、聚(癸二酸)、以及它们的组合。

26.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述离散模板为选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、壳聚糖、淀粉、纤维素、纤维素衍生物、以及它们的组合。

27.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述离散模板为选自下组的无机盐，该组由以下各项组成：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。

28.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述离散模板是用选自下组的一种化合物进行表面改性的，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。

29.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合。

30.如权利要求15所述的涂层前体，其中所述纳米颗粒是用一种疏水材料进行表面改性的，该疏水材料选自烃类、卤代烃类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。

31.一种用于制造抑制水的润湿和冻结的结构涂层的方法，所述方法包括：

(a)制备一种均匀的流体悬浮液，该流体悬浮液包含(i)一种可硬化材料；(ii)分散在所述可硬化材料内的多个离散模板，其中所述离散模板具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中所述离散模板选自聚合物、无机盐、它们的表面改性衍生物、或它们的组合；以及(iii)分散在所述可硬化材料内的具有约250纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒由与所述离散模板不同的材料组成；

(b)将所述流体悬浮液施用到表面上；

(c)将所述流体悬浮液固化或硬化以形成连续的基体；并且

(d)从所述连续基体提取所述离散模板的至少一部分以产生分散在所述基体内的多个多孔空隙，其中所述多孔空隙具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中所述多孔空隙提升表面粗糙度以抑制水的润湿。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述可硬化材料是选自下组的一种可交联聚合物，该组由以下各项组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。

33.如权利要求31所述的方法，其中所述流体悬浮液进一步包括用于所述可硬化材料的有效量的悬浮液溶剂，其中所述悬浮液溶剂选自下组，该组由以下各项组成：水、醇类、酮类、有机酸类、烃类、乙酸烷基酯、以及它们的组合。

34.如权利要求31所述的方法，其中所述纳米颗粒包含选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及它们的组合，其中所述纳米颗粒是任选地用一种疏水材料进行表面改性的，该疏水材料选自烃类、卤代烃类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。

35.如权利要求31所述的方法，其中所述离散模板为由一种或多种烯键式不饱和前体合成的聚合物，这些烯键式不饱和前体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、取代烯烃、卤代烯烃、1,3-二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、以及它们的低聚物或组合。

36.如权利要求31所述的方法，其中所述离散模板为选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乳酸)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(羟丁酸)、聚(癸二酸)、以及它们的组合。

37.如权利要求31所述的方法，其中所述离散模板为选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、壳聚糖、淀粉、纤维素、纤维素衍生物、以及它们的组合。

38.如权利要求31所述的方法，其中所述离散模板为选自下组的无机盐，该组由以下各项组成：碳酸钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡(II)、氧化铁、以及它们的组合。

39.如权利要求31所述的方法，其中所述离散模板是用选自下组的一种化合物进行表面改性的，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。

40.如权利要求31所述的方法，其中步骤(b)包括喷涂、浸涂、流延、或它们的组合。

41.如权利要求31所述的方法，其中步骤(d)包括用一种提取溶剂或反应物处理来自步骤(c)的所述连续基体以溶解所述离散模板，其中所述提取溶剂或反应物包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：水、醇类、醛类、酮类、醚类、乙酸酯类、烃类、硅氧烷、酸类、碱类、以及它们的组合。

42.一种用于制造抑制水的润湿和冻结的结构涂层的方法，所述方法包括：

(b)将所述流体悬浮液施用到表面上；

(c)将所述流体悬浮液固化或硬化以形成连续的基体；并且

(d)从所述连续基体提取所述离散模板的至少一部分以产生分散在所述基体内的多个多孔空隙，其中所述多孔空隙具有的长度尺度为从约50纳米至约10微米，并且其中所述多孔空隙提升表面粗糙度以抑制水的润湿；

其中所述结构涂层包括一个或多个层，每个层包括所述连续基体、所述多个多孔空隙、以及设置在所述多孔空隙的孔隙表面上的所述多个纳米颗粒，以抑制水的异相成核；并且其中所述结构涂层具有从约5微米至约500微米的厚度。