CN111406021A - 黏弹性疏冰表面 - Google Patents
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Abstract
本公开的黏弹性疏冰表面包括分散在弹性体基体中的有机凝胶颗粒珠。这些表面对冰形成具有高度的排斥性，易于使用且具有成本效益，并且对于恶劣的户外应用具有长期的耐久性。
Description
背景技术
本申请要求于2017年10月16日提交的名称为“Nano-Viscoelastic Anti-IcingSurfaces(纳米黏弹性防冰表面)”的美国临时专利申请No.62/572,708的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
本公开涉及疏冰(ice phobic)以及柔性、耐用的并且可用于多种应用的防冰(anti-icing)表面。
防冰表面在包括基础设施和能源系统在内的广泛系统中起着至关重要的作用。在寒冷气候和冬季暴风雨期间，缺少这些表面会导致电力系统(例如，发电塔、发电站和电力线)、运输系统(例如，航空业和远洋船舶)和能源系统(例如家用和大型发电厂)发生灾难性故障。据劳伦斯·伯克利实验室(Lawrence Berkeley Laboratory)，冰暴占美国电力传输中断的10％。每年的经济损失约为30-50亿美元。除了经济损失之外，每个冬天，美国大约有300万人遭受冰暴造成的电力损失。结冰可导致电线杆和发电塔倒塌以及导线破裂。在航空业中，航空器结冰会导致阻力增加和升力损失，从而可能导致灾难性事件。冷却系统结冰会大大降低传热速率，并导致这些系统的运行效率低下。
疏冰表面的主要品质因数是较低的冷冻温度、较低的积冰率和较低的冰黏附力。此外，这些表面的长期耐久性是另一个关键因素。已经开发出多种产品(例如超疏水性表面、非润湿性表面、浸液性表面和水合表面)以减少或防止冰积累。然而，冰黏附强度(约20-100kPa)高和随后的积冰、长期机械和环境耐久性低以及生产成本高，已经限制了它们的应用。
发明概述
本公开总体上涉及疏冰的表面。特别是，疏冰表面是在应用中可喷涂的、柔性的、耐用的且通用的纳米黏弹性表面。纳米黏弹性表面具有前所未有的防冰特性，成本低，并且能够抗高剪切流。
通常，可以通过以下方式制备本发明的纳米黏弹性表面：(1)形成(develop)硅基有机凝胶颗粒珠；(2)将颗粒珠与表面活性剂混合并将混合物压碎以减少聚集；(3)由合适类型的弹性体，例如硅氧烷弹性体，单独制备具有高剪切模量的弹性体基体(matrix)，用作所形成的凝胶珠的主体(host)，(4)将步骤(2)中制备的所形成的有机凝胶颗粒珠并入到制备的弹性体基体中，以及(5)将最终混合物施加到任何表面上并使混合物在室温下固化，以获得最终的纳米黏弹性疏冰表面。
纳米黏弹性防冰表面在高剪切流以及高低温下是稳定的。这些表面表现出增强的防冰特性，并在恶劣的户外应用中具有长期耐久性。一种称为应力局部化的新物理概念对本发明疏冰表面的效力做出贡献，该疏冰表面具有出色的机械、化学和环境耐久性。应力局部化的概念将冰在这些材料上的黏附力降低了一个数量级，并且比以前研究的表面改性方法更有效。应力局部化是体积现象(volumetric phenomenon)，即使在长时间使用这些材料后也仍然有效。而且，疏冰材料不会影响机翼的空气动力特性，从而为航空航天应用提供了有希望的解决方案。
附图简要描述
图1A示出了冰从具有疏冰涂层的材料上脱离的示意图。
图1B示出了本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层的示意图。
图1C示出了本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层的弹性模量的表面图。
图1D示出了本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层中II相坐标处裂纹的形成和冰脱离的示意图。
图2示出了本文所述优选实施方案制备的纳米黏弹性防冰表面的示意图。
图3显示了浸入溶剂前后样品纳米黏弹性表面的图像，比例尺为10mm。
图4示出了1000轮磨耗试验前后样品纳米黏弹性表面的图像，比例尺为10mm。
图5示出了在暴露于UV辐射500小时之前和之后样品纳米黏弹性表面的图像，比例尺为10mm。
图6显示了在–15℃下测量的各种样品纳米黏弹性表面的冰黏附力测试的结果。
图7示出了在各种表面温度下样品纳米黏弹性表面的冰黏附力测试的结果。
图8示出了在施加17m/s的风前后在样品纳米黏弹性表面上的防冰过程的示意图。
图9示出了用于冰黏附力测量的设置的示意图。
图10A示出了与本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层相比，现有技术的冰黏附力值。
图10B示出了本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层的各种浓度的II相凝胶颗粒和各种结冰/除冰循环的冰黏附力值。
图10C示出了如所制备时以及在暴露于水和空气剪切后，本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层的冰黏附力值。
图10D示出了如所制备时以及在暴露于化学环境和UV之后，本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层的冰黏附力值。
图11A示出了磨耗后，与本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层相比，现有技术的厚度。
图11B示出了磨耗后，与本文所述优选实施方案的应力局部化疏冰涂层相比，现有技术的冰黏附力。
图12A示出了评估本文所述优选实施方案疏冰涂层的空气动力学性能的实验装置的示意图。
图12B示出了涂覆有示例性疏冰涂层的机翼和未涂覆的机翼随迎角变化的阻力系数。
图12C示出了涂覆有示例性疏冰涂层的机翼和未涂覆的机翼随迎角变化的升力系数。
图12D示出了涂覆有示例性疏冰涂层的机翼和未涂覆的机翼随迎角变化的升/降比。
图13A示出了评估示例性疏冰涂层中II相坐标上发现的冰中裂纹萌生的实验装置的示意图。
图13B示出了通过光学显微镜和高速成像获得的示例性疏冰涂层中II相坐标处形成的冰中的界面腔的图像。
图13C示出了示例性疏冰涂层中随II相颗粒浓度变化的应力局部化。
优选实施方案详述
本公开涉及防冰表面，尤其涉及具有纳米黏弹性特性并且在应用中是高度柔性的、耐用的且通用的防冰表面。
本发明的疏冰材料显示出极低的冰黏附力，同时具有长期的机械、化学和环境耐久性。疏冰材料是应力局部化黏弹性材料，它利用冰-材料界面处的弹性能局部化来剪切界面。用最小的作用力，在界面处形成裂纹，从而产生局部应力场。该剪切应力使界面处的裂纹前进，从而使冰与材料脱离。这种疏冰材料是光滑的涂层，不会影响诸如机翼等表面的空气动力学性能。
一旦表面上形成冰，冰与基底之间的相互作用就受到范德华力、静电力或氢键合力的控制。已经研究了各种各样的表面以降低冰附着强度。在这些表面中，弹性体显示出最小的冰黏附力，并具有实现优异的疏冰性能的潜力。如图1A所示，考虑附着在弹性体上的刚性冰相。如果在冰-弹性体平面上施加剪切力，则冰只会滑动而不会从表面脱离。但是，如果在高于界面的平面上施加力，则冰会在临界应力下脱离。已经表明，在刚性体和弹性体的界面处的弹性不稳定性是造成断裂的原因。由于弹性不稳定性而在接触线上形成的指状物伸长，并以有助于在界面处裂纹蔓延的气泡形式破裂。气泡形成的阈值取决于弹性体的剪切模量。对于具有各向同性特性的均匀弹性体而言，人们发现界面处的黏附应力(σS)表示为：
其中a和l是如图1A所示的几何参数，Wa是黏附功，G是剪切模量，h是弹性体的厚度。该公式表明，可以通过低的G和Wa值来实现低的冰黏附力。注意，可以将G的值调整几个数量级，但是在最佳情况下，可以将Wa的值调整一个数量级(例如，在表面上引入全氟基团)。通过将基底从硬弹性体(G约1GPa)调整为凝胶(G约1Pa)，可以实现低冰黏附力值。然而，低G值导致疏冰涂层的机械耐久性低，这导致长期性能不佳。a、l和h的值由实验仪器和疏冰材料的尺寸确定。这些尺寸在冰黏附力测量中的不一致导致对于相同基底的冰黏附力的分散数据。例如，报告的PDMS的冰黏附力值在100-800kPa范围内变化。
下文的实施例2描述了测量冰黏附力的标准方法。在上述公式中，考虑了各向同性弹性体，这导致σS直接依赖于G。但是，如图1B所示，一旦以最小的力将低剪切模量的局部相，例如本发明的疏冰表面中的局部相，引入到冰-材料界面，冰便从局部相脱离并形成局部裂纹。该局部裂纹在裂纹周围引起弹性应力场。这种引起的剪切应力场打开了裂纹前沿，并导致裂纹在界面处蔓延。即，局部相引起的应力场导致裂纹扩展和破坏。通过所讨论物理现象的数学公式，这些表面上的冰黏附强度表示为：
其中
表示应力局部化函数，
是II相的体积分数，
是材料的黏附功，而Gm是材料的剪切模量。
和Gm的值取决于I相和II相各自的性能、它们的体积分数和它们的几何形状。该公式的显著特征是应力局部化函数，该函数在冰与材料的黏附中起着关键作用，其影响远比之前研究的其他参数(即黏附功和剪切模量)更有效。如下文所证明和讨论的，该局部化函数将固体在弹性体上的黏附力降低了一个数量级。
基于提出的应力局部化概念，开发了一种新形式的疏冰表面，即应力局部化黏弹性材料。该材料包括作为I相的具有高剪切模量的基体和具有低剪切模量的高分散II相。下文的实施例2给出了形成这些材料的一个实施方案的示例性方法。I相是硅弹性体，II相是硅基有机凝胶。由于这种材料的基体在长期机械耐久性中起着重要作用，因此选择具有高剪切模量的弹性体至关重要。优选的硅氧烷弹性体是室温硫化(RTV)的，具有一定机械性能。为了形成均匀的材料，基体与分散相的相容性至关重要。因此，优选尺寸为2-20μm的硅基有机凝胶颗粒。可以使用弹性体和分散相的其他组合，只要它们提供均匀的材料即可。一旦形成该材料，就可以通过溶剂调节其粘度。在此，在优选的实施方案中使用六甲基二硅氧烷来降低材料的粘度。可以刷涂或喷涂稀释形式的材料形成均匀的涂层。应用后，材料在24小时后完全固化。通过扫描探针显微镜(SPM)(Bruker Multimedia 8 SPM)检查了这些材料的表面，以确定II相在表面上的分布。图1C示出了两相的弹性模量。如所示，II相的模量比基体的模量小得多。图1D示出了以最小力在II相的坐标处形成裂纹的图示。
图2示出了根据本公开的优选实施方案制备的黏弹性防冰表面的示意图。疏冰表面包括分散在整个弹性体基体(也称为I相)中的有机凝胶颗粒相(也称为II相)。基于体积比，弹性体基体中有机凝胶颗粒的优选浓度为约1％至约99％，并且更优选浓度为约5％至约85％。相II颗粒通常应分散在整个弹性体基体中，以避免颗粒在隔离区域中积聚。
黏弹性疏冰表面可以利用作为主体或基体的各种不同弹性体。在某些实施方案中，弹性体可以是使用合适的基材(base)和固化剂制备的室温硫化(RTV)硅橡胶。其他优选的弹性体可包括聚氨酯、聚异戊二烯、含氟弹性体等。所选的弹性体应具有较高的剪切模量。
不同类型的凝胶也可以用作II相颗粒珠，以整合在弹性体基体中。凝胶珠可以由有机凝胶(由烃制成的凝胶)、聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其他合适的材料制成。可以将凝胶珠与各种不同的表面活性剂混合，包括丁酸丁酯、丙二醇和硅(Si)油，并在并入橡胶或聚合物基体之前将其压碎。在优选的实施方案中，有机凝胶颗粒包括截留在固相(三维交联的凝胶网络)内的调整的液体有机相(凝胶基体中的非交联组分)。在某些优选的实施方案中，有机凝胶颗粒由硅氧烷、二氧化硅和乙苯的组合构成。在另外的优选实施方案中，有机凝胶颗粒由二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的二氧化硅、二甲基乙烯基化的二氧化硅、三甲基化的二氧化硅，四(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、乙苯、二甲基甲基氢硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的组合构成。在另外的优选实施方案中，有机凝胶颗粒珠是基于聚二甲基硅氧烷的。并入弹性体基体中的凝胶珠的直径优选为约10nm至约100微米，更优选为约2至约20微米。
由不同材料产生纳米黏弹性表面允许改变产品的性能，这也允许基于所需的表面功能来调节所需的耐久性和冰黏附性能。下表1说明了可用于形成纳米黏弹性表面的优选实施方案的某些类型的材料。
表1
纳米黏弹性防冰表面在物理和化学上是稳定的，同时保持极低的冰黏附性能。在优选的实施方案中，通过将未固化的材料喷涂到基础表面上并允许该材料固化以形成防冰表面，将纳米黏弹性表面施加到需要防冰的表面上。防冰表面的长期耐久性的重要因素是其粘附于表面的能力以及承受严重磨耗的能力。这些因素对于户外操作越来越重要。当前大多数防冰技术都不能长时间显示这种物理稳定性。已测试并证明了本发明的纳米黏弹性表面在这些条件下具有物理稳定性。
本发明的防冰表面是高度耐用的疏冰材料。这些材料利用应力局部化在冰-材料界面处引发裂纹，从而使冰在表面上的黏附力最小化。应力局部化在界面处产生剪切力，使冰从材料上脱离。所提出的概念在弹性体中得以实现，并且证明了这些材料与现有技术材料相比具有优越的疏冰性。这些形式的疏冰材料显示出出色的机械、化学和环境耐久性，并且在极端的空气和水剪切流作用下不会改变特性。此外，这些疏冰材料不会改变机翼的空气动力学特性，从而为航空航天应用提供了有希望的解决方案。与表面改性的涂层相反，这些材料的疏冰性是体积性能，在机械负载下长期运行不会发生性能下降。提出的应力局部化概念将固体在材料上的黏附力降低了一个数量级，而不会影响机械性能。开发的疏冰材料可使任何固体物质(即冰、气体水合物、灰尘甚至生物物种)在表面上的黏附力最小化，从而在运输系统(航空、汽车和船舶)、能源系统和生物科学中的应用无所不在。
实施例1
为了验证纳米黏弹性表面的性能，对在以上表1中标识为SI3的优选实施方案进行了测试。通过制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)珠(
184，Dow Chemical Company)，然后将PDMS珠在硅(Si)油表面活性剂中混合并压碎，直到珠子为纳米级或约10nm至约200微米，制成样品SI3。分别制备硅橡胶的聚合物基材，并将压碎的珠子加入硅橡胶基材中。在固化之前，将一部分聚合物珠混合物以约400微米的厚度、约25mm的宽度和约70mm的长度施加到玻璃制成的表面，然后固化30分钟以制备SI3样品表面。
为了测试化学稳定性，将SI3样品表面在室温下浸没在含有溶剂乙醇、丙酮或甲苯的单独容器中过夜。图3显示了在浸没过夜前后的样品产物。完全浸没于化学品过夜后，在表面上未观察到变化。因此，样品SI3对这些材料是化学惰性的，表明其长期耐久性。
使用线性
Abraser设备(Taber Industries,美国纽约)，以CS-10作为细磨料(fine abrader)，以H-18作为中等磨料(medium abrader)，将2牛顿的力直接施加于SI3样品的表面，进行磨耗试验。夹紧前述制备的样品，并进行10,000轮磨耗试验。图4示出了在进行磨耗试验前后的SI3样品表面。仅去除了97微米的表面，与现有技术相比，这是相当少的材料损失，从而证明了物理稳定性和耐久性。
为了进一步评估这些防冰表面的物理耐久性，测试了样品SI3的UV辐射效果。将样品置于荧光室中500小时，使其完全暴露于UV辐射。图5示出了在波长为250-400nm且灯功率为40W的UV辐射室中度过500小时前后的SI3样品。从UV室移出样品之后，无裂纹或材料降解污点。然后在UV辐射后，在2N力下利用磨耗试验对样品重新检查。从产品中除去的材料量为101微米，再次是非常少量的材料。
还研究了表1确定的样品表面的防冰特性。通常根据上文提供的用于制备SI3样品表面的细节，使用不同的凝胶珠、表面活性剂和聚合物来制备样品表面，以提供类似尺寸的样品表面。通过直接施加的剪切应力来测量样品表面上的冰黏附强度。在这种方法中，将矩形比色皿置于冷样品上。将比色皿充满水以在样品上形成冰。在测量之前，将形成的冰在表面上放置1小时。将剪切力切向施加在冰块上，并使用数字测力计例如IMADA DS2-110(Imada,Inc.,Northbrook,Illinois)测量，以确定从表面去除冰所需的脱离力。脱离力除以冰样品表面积得到冰黏附强度。图6显示了表1中所示的各种样品表面在–15℃下测得的冰黏附力的结果。样品表面SI3在–15℃提供了4.5kPa±2的一致平均冰黏附力，这与结冰/除冰循环无关。这也证明了这些表面在防冰应用中的耐久性。磨耗试验后还重新检查了样品SI3的防冰性能，发现在–15℃时，平均冰黏附力仍为4.5kPa±2。
使用上述方法，对样品SI3进行了多次冰黏附力测量，以评估样品在不同温度下的性能。图7示出了样品SI3在不同表面温度下的平均冰黏附力测量结果。即使在–30℃的极低温度下，样品表面的冰黏附强度也相对较低。
还对表1所确定的样品表面进行了其他测试。在制备表面几个月后研究了表面的质量变化，未观察到任何质量变化迹象。还将样品表面在100℃下保存了24小时以上，在此热处理后未观察到质量或其他特征的变化。还将样品表面保存在–30℃下超过5小时，以测量收缩效果，但是发现结果可以忽略不计。通过在具有冰滴的表面上引起17m/s的平均空气速度，在样品SI3中证明了低的冰黏附性能。图8示出了在施加风之前，然后以17m/s施加风之后具有冰滴的样品表面的示意图。
实施例2
形成了示例性的应力局部化疏冰材料。I相即弹性体是RTV-1硅橡胶。RTV-1硅橡胶具有以下材料特性：断裂伸长率–500％，肖氏硬度A为30，拉伸强度8N/mm2，粘度(20℃下，动态)为300000mPa.s，在23℃下水中密度为1.1g/cm3，撕裂强度为13.5N/mm。
II相即有机凝胶颗粒，由截留在固相(三维交联的凝胶网络)中的调整的液态有机相(凝胶基体中的非交联组分)组成。形成这些有机凝胶的步骤为：将10mL基材(SYLGARD184,Dow Corning–二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基封端的、二甲基乙烯基化的和三甲基化的二氧化硅，四(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷和乙苯)与1mL固化剂(SYLGARD 184,DowCorning–二甲基甲基氢硅氧烷，二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基封端的、二甲基乙烯基化的和三甲基化的二氧化硅，四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙苯)混合。将100mL有机液体(即，聚二甲基硅氧烷(PDMS)或硅油)添加到该混合物中。然后将溶液剧烈混合以获得均匀溶液。将前体样品在皮氏培养皿中于100℃加热4小时。最终产物是非脱水收缩的有机凝胶。有机凝胶的非脱水收缩性能来自凝胶化前后各组分和硅油与PDMS的混溶性。通常，有机凝胶颗粒由交联的聚二甲基硅氧烷网络与截留的硅油制备。
一旦形成了II相，将其在硅油存在下压碎十分钟，以避免凝胶颗粒聚集。过滤溶液以除去过量的油。最终产物是一批尺寸在2-20μm范围内的凝胶颗粒。将颗粒与弹性体以预定的浓度混合，优选基于体积比为约1-99％。用溶剂六甲基二硅氧烷稀释溶液，以降低粘度，用于喷涂在表面上。
开发并利用检查冰在各种材料上的黏附力的标准程序。所有测量均遵循标准方案。图9示出了实验的示意图。以约2℃/min的速度将测试室冷却至目标温度。使用板顶部的热电偶监控冷却板的温度。通过调整材料中II相的体积比，创建了四种示例性的疏冰材料。AI-10、AI-11、AI-12和AI-13分别占II相的67％、50％、33％和25％。
将疏冰样品置于冷却板上。用激光切割机以100μm的精度制作出尺寸为15mm乘15mm的方形丙烯酸比色皿。比色皿的边缘涂有硅烷，以实现较低的表面能并最小化比色皿对疏冰表面的黏附。此步骤使冰黏附力测量中的误差最小化。将比色皿充满去离子水，并使其冷冻1小时。将装在丙烯酸柱中的冰柱粘附到测试样品上。通过以0.1mm/s的恒定速度将力传感器(Imada，型号DS2-110)的0.8cm直径的探头推到冰柱侧面来测量脱离每个冰柱所需的力。使用注射泵控制探针速度。探针的中心位于材料表面上方1mm处。通过将测得的最大断裂力除以冰-基质界面的已知横截面面积(2.25cm2)，将测得的最大断裂力转换为冰黏附强度。整个实验在低湿度的氮气气氛中进行，以使样品和测试设备上的霜冻形成最小化。
图10A示出了冰在-25℃的温度下在所有这些样品上的黏附力的测量值。使用相同的实验方案，在其他现有技术的疏冰涂层上测量了冰黏附力，并将其包括在图10A中。所报告的冰黏附力(σS)值为十次测量结果的平均值。在冰黏附力的方案中。所有样品的厚度相同，均为300+20CD。如图所示，在AI-10上的冰黏附力比其他现有技术的表面低一个数量级。据信这种低的冰附着是通过应力局部化实现的。评估厚度均匀的涂层上冰黏附力的另一个重要指标是冰黏附减少因子(ARF)，其定义为ARF＝σS(Al)/σS(疏冰材料)。此标准是确定冰黏附力的无量纲因数，与测量设置的几何形状无关。图10A包括了各种样品的ARF值。其显示与铝基质相比，AI-10将冰黏附力减少了800倍。
对于某些现有技术的材料，随着这些材料的性能(即表面性能)发生变化，冰黏附力取决于结冰/除冰循环。例如，对于浸渍了液体的表面，表面上液体的消耗会对循环冰的黏附力产生不利影响。对于形成的应力局部化疏冰表面，确定了高达100次结冰/除冰循环的冰黏附力。对于这些实验，一旦冰柱与基质脱离，就将新的比色皿置于样品上，并重复冰形成程序。冰柱完全形成后，按照标准程序测量冰黏附力。对于同一样品，这些实验在一周内进行了多达100次，以证明在这些疏冰表面上冰黏附力的一致性，并且未观察到变化。针对这些材料的各种等级进行了这些实验。图10B示出了结果。
为了评估这些材料在恶劣环境下的冰黏附力，将疏冰涂层于雷诺数分别高达2x104和3x104的水和空气的高剪切流下暴露一个月。对于这些实验，通过喷涂将疏冰材料涂覆在玻璃基质上。将样品固化24小时。通过上述方案测量样品上的冰黏附力。接下来，将涂覆的玻璃基质置于试管中，并首先暴露于雷诺数为20000的水的剪切流下。将样品在高剪切流下放置一个月。在这段时间之后，重新测量样品上的冰黏附力。将同一样品移至另一装置，并于雷诺数为30000的空气剪切流下暴露一个月。在该实验之后，重新测量样品上的冰黏附力。没有观察到冰黏附力的变化。图10C示出了结果。
为了使暴露于各种化学环境的样品类似，将疏冰样品暴露于pH值为1-13的溶液中，并使用标准的冰黏附力方案重新检查。图10D示出了结果。此外，为了证明暴露于环境中UV辐射下的样品的长期冰黏附力，将样品置于UV室中并保存4周。UV暴露前后的冰黏附力保持不变，如图10D所示。
还检查了形成的疏冰材料的机械、化学和环境耐久性。根据ASTM D4060，通过Taber磨耗试验(Taber Reciprocating Abraser,型号5900)检查了疏冰涂层的机械耐久性。在这些实验中，测量了在各种加载条件(即1、5和10N)下不同样品的材料去除。将样品牢固地置于Taber仪器中的水平板上，并在每个实验中施加1000次磨耗循环。超疏水表面和SLIPS未通过所有试验。AI-10(67％的II相浓度)未通过10N磨耗试验。但是，其他AI样品在所有负载条件下均通过了试验。图11A示出了磨耗试验中的厚度去除。在5N负荷下进行1000次循环的磨耗试验后，重新检查了暴露于机械负荷下的涂层的疏冰性能。图11B示出了这些样品以及现有技术的疏冰表面的冰黏附力。如图所示，未观察到冰黏附力的可测量变化，并且AI样品提供了最小的冰黏附力。与表面改性的材料(即超疏水表面或水合表面)相反，这些材料的应力局部化性能是体积性的，并且在磨耗时不会改变。此特征确保在这些应力局部化黏弹性表面上的低冰黏附力，从而实现长期性能。作为其机械耐久性的另一个指标，通过砂纸和铁锉磨耗疏冰涂层。没有测量到其性能的变化。涂层保持其低冰黏附力，因为疏冰特性是体积性能而不是表面性能。
取决于应用，疏冰涂层可能会暴露于各种化学环境中。在一系列pH值为1-13的溶液中检查了AI涂层的化学稳定性。通过各种HCl和水浓度制备酸性溶液。碱性溶液是Tris0.15mM NaCl(pH＝8)和氢氧化钠(pH＝13)溶液。将样品在这些溶液中浸泡48小时。暴露于这些化学环境后，涂层的完整性没有变化。在检测化学稳定性之后，在这些涂层上的冰黏附力没有变化。为了评估疏冰涂层的环境耐久性，测试了样品的紫外线辐射影响。将疏冰样品在UV辐射下置于室内500小时。没有裂纹、材料降解或材料耐久性的变化的污点。暴露于UV后，在5N的磨耗负荷下重新检查疏冰涂层。从涂层中去除的材料量与UV辐射之前相同。也就是说，涂层的完整性不受UV辐射的影响。最后，为了证明该涂层的现场可修复性，用锋利的刀片损坏该涂层，以去除一部分材料。然后通过喷涂新涂层修复涂层。新喷涂的疏冰材料整合到涂层中，并且没有观察到涂层的可见变化。修复后的表面保持其完整性和疏冰性能。
在航空航天应用中，疏冰涂层应对机翼的空气动力学特性(即阻力和升力)具有最小的影响。为了检查这些特性，选择了横截面接近NACA6415机翼轮廓的机翼。实验装置包括两个机翼部分，这些机翼部分是从小型商用风力涡轮机(ALEKO垂直风力发电机)上拆除的，其中，它们被用作为小型发电机产生扭矩的涡轮叶片。在两个机翼部分中，一个涂上一层疏冰涂层，另一个则未涂覆。在进行任何实验之前，使用XFOIL，即用于分析亚音速孤立机翼而开发的程序，估算不同迎角的升力和阻力系数。XFOIL分析了粘性流动条件下的NACA 6415的2D机翼轮廓，雷诺数为90,000，马赫数为0.09，以计算机翼的升力和阻力特性。该安装系统是使用Autodesk Inventor设计的，并且是专门为与NACA 6415横截面和6轴称重传感器一起使用而定制的。该安装系统的组成为一个机翼安装架和两个圆形板，作为载荷传感器底座的一部分，其中一个固定在风洞的底部，另一个固定在载荷传感器的底部。两个载荷传感器板的设计方式使得顶板可以在底板的顶部旋转，增量为1°，从而覆盖整个360°范围。此设计特征用于改变连接到载荷传感器的机翼部分的迎角。板还设计有360个孔，因此可以将板固定，从而以一定的迎角固定测试系统。
在制作CAD图之后，使用具有100填充物的PLA(聚乳酸)丝对安装系统进行3D打印，以提供结构刚度。每个机翼部分都连接到风洞中的6载荷传感器上，然后将其连接到风洞的底部。6轴载荷传感器测量作用在载荷传感器表面上的力和扭矩，并具有左手坐标系。将机翼置于具有矩形测试部分的循环风洞中，该测试部分的横截面为1.05mx1.65m。以17m/s的恒定风速测试机翼，以匹配XFOIL使用的条件，该条件对应于约50,000的弦雷诺数。对于给定的迎角，利用载荷传感器同时测量作用在机翼上的力和扭矩。使用力和扭矩测量结果来确定带有和不带有疏冰涂层的机翼的2D阻力和升力曲线。
实验装置如图12A所示。在图12B和图12C中相对于迎角绘制涂覆的和未涂覆的机翼部分的升力和阻力系数。此外，在图12D中绘出相对于迎角的升力/阻力比。升力和阻力系数的实验数据集都带有误差线，误差线是根据载荷传感器的分辨率计算得出的。XFOIL数据集没有任何相应的误差线，因为这是一个计算值。结果表明，对于不同的迎角，涂覆的机翼和未涂覆的机翼的升力和阻力具有相似的趋势，并且两者的大小差异很小。实验发现的机翼升力和阻力系数的大小与XFOIL的计算结果有所不同，因为XFOIL是2D的计算工具，其不考虑三维效果，例如有限机翼的3D特性。在有限机翼中，来自机翼下方的高压空气试图向机翼上方的低压移动。此外，新的实验数据表明，涂层不影响机翼的升力和阻力特性，这对于航空航天系统除冰的任何被动替代选项很重要。
为了证明应力局部化函数对冰黏附力的作用，设计了探测材料-冰界面处的裂纹成核现象的实验程序。形成一种形式的疏冰材料并将其施加到玻璃基底上。涂层包括PDMS基体和黑色有机凝胶颗粒，以提供对比，用于可视化材料-冰界面处的裂纹成核现象。根据PDMS基体中的体积，包括浓度为5％的有机凝胶颗粒。有机凝胶颗粒的尺寸为约100nm至20微米。将硅烷化玻璃棱柱(15nm×15nm×25nm)置于疏冰材料上，以类似于冰与涂层的相互作用。将载玻片置于移动平台上，其移动由电动运动控制器和计算机控制。电动平台是注射泵，其前向速度的变化为0.5μm/s至5mm/s。使用牢固固定的梁式载荷传感器(Imada,型号DS2-110)测量力。在界面上方1mm处施加力。观察到的疏冰材料-棱柱的界面如图13A所示。通过耦合光学显微镜和高速相机系统，探测界面处的裂纹成核现象。图13B示出了在这些实验期间观察到的界面裂纹的显微照片。如图所示，所有界面裂纹均在具有低剪切模量的II相颗粒的坐标处形成。也就是说，II相颗粒负责界面处的气蚀和裂纹萌生。在裂纹坐标处观察到的条纹表示这些椭圆形的腔。产生的裂纹引起局部应力场，并且所存储的弹性能取决于I相的剪切模量和这些裂纹的尺寸。该存储的弹性能导致裂纹前部的剪切力、裂纹的传播以及冰与材料脱离。
为了确定应力局部化疏冰材料实例的应力局部化函数的值，测定了该材料的黏附功
的值和该材料的剪切模量Gm的值。黏附测定为Wa＝γw(1+cosθ)，其中yw表示在-20℃时液体(即水)的表面张力，θ是固着液滴在表面上的接触角。针对各种样品，测定了水的接触角，并因此测定了黏附功。还使用动态机械分析仪(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)测量了示例性材料的剪切模量。测量值如下文表2所示。
表2
使用表2中的数字，测定了应力局部化函数的值，并如图13C所示作图。应力局部化函数取决于所预测的材料结构中II相的浓度。这种应力局部化函数将冰在疏冰材料上的黏附力降低一个数量级。应力局部化函数对减少冰黏附力的作用比剪切模量的作用高几倍。例如，比较样品AI-10与纯硅弹性体，剪切模量的差异约为六倍，这导致冰黏附力降低了约2.5倍。但是，对于相同的样品，应力局部化会使冰的黏附力降低12倍以上。应力局部化函数取决于几何参数(a和l)以及II相的体积分数。对于较高的a/l值，法向力在断裂中占主导地位，应力局部化的作用(即剪切力)很小。然而，对于较低的a/l值，断裂由剪切力控制，应力局部化是主要因素。应力局部化的发展原理(developed physic)适用于从弹性体上脱离任何固体材料(冰、灰尘甚至生物物种)。
Claims (14)
1.具有防冰性能的表面，包括：
表面；和
沉积在所述表面上的黏弹性疏冰涂层，其中所述黏弹性疏冰涂层包含弹性体基体和分散在整个所述弹性体基体中的有机凝胶颗粒珠，其中所述有机凝胶颗粒珠包含截留在三维交联凝胶中的非交联液相，其中所述弹性体基体固化，形成所述黏弹性疏冰涂层，并且其中所述黏弹性疏冰涂层赋予所述表面防冰性能。
2.根据权利要求1所述的表面，其中所述弹性体基体包含聚氨酯、聚异戊二烯、硅橡胶或其组合。
3.根据权利要求1所述的表面，其中所述有机凝胶颗粒珠包含有机凝胶、聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷或其组合。
4.根据权利要求1所述的表面，其中所述有机凝胶颗粒珠包含一种或多种硅氧烷、一种或多种二氧化硅、乙苯及其组合。
5.根据权利要求1所述的表面，其中所述有机凝胶颗粒珠包含二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的二氧化硅、二甲基乙烯基化的二氧化硅、三甲基化的二氧化硅、四(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、乙苯、二甲基甲基氢硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷及其组合。
6.根据权利要求1所述的表面，其中所述有机凝胶颗粒珠基于体积比以约25％至约90％的浓度分散在整个所述弹性体基体中。
7.根据权利要求1所述的表面，其中所述有机凝胶颗粒珠的直径为约10nm至约100微米。
8.产生具有防冰性能的表面的方法，包括：
制备未固化的弹性体基体材料；
制备有机凝胶颗粒珠，其中所述有机凝胶颗粒珠包含截留在三维交联的凝胶中的非交联的液相；
在表面活性剂中破碎所述有机凝胶颗粒珠，以在所述表面活性剂中形成非聚集的有机凝胶颗粒珠；
将所述非聚集的有机凝胶颗粒珠与所述未固化的弹性体基体材料混合，以形成未固化的弹性体混合物；
将所述未固化的弹性体混合物沉积在表面上；以及
使所述未固化的弹性体混合物固化，以在所述表面上形成黏弹性疏冰涂层，其中所述黏弹性疏冰涂层赋予所述表面防冰性能。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述弹性体基体包含聚氨酯、聚异戊二烯、硅橡胶或其组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机凝胶颗粒珠包含有机凝胶、聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷或其组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机凝胶颗粒珠包含一种或多种硅氧烷、一种或多种二氧化硅、乙苯及其组合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机凝胶颗粒珠包含二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的二氧化硅、二甲基乙烯基化的二氧化硅、三甲基化的二氧化硅、四(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、乙苯、二甲基甲基氢硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷及其组合。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机凝胶颗粒珠基于体积比以约25％至约90％的浓度分散在整个所述弹性体基体中。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机凝胶颗粒珠的直径为约10nm至约100微米。
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