CN105678367B - 一种具有多种防伪特征的二维码 - Google Patents
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Abstract
本发明属于存储和传递信息的图形载体，具体涉及一种具有多种防伪特征的二维码，至少部分二维码图形层中包含光子晶体材料层。由于光子晶体禁带光的反射光谱光谱为单一波段光谱，特征显著无法用常规色彩颜料复制，非常适用于仪器检测的专家防伪。且其色彩鲜艳饱和度高，并具备肉眼可见角度依赖变幻的虹彩效果，同样适用于大众防伪及技术防伪。因此，本发明可增强二维码的安全性，使二维码具有适用于大众防伪、技术防伪以及专家防伪的多种防伪特征。
Description
技术领域
本发明属于存储和传递信息的图形载体，具体涉及一种具有多种防伪特征的二维码。
背景技术
二维码（2-dimensional bar code）是用某种特定的几何图形按一定规律在平面（二维方向上）分布的黑白相间的图形记录数据符号信息的一种图形。二维码的名称是相对与一维码来说的，比如以前的条形码就是一个“一维码”。在许多种类的二维条码中，常用的码制有：Data Matrix, Maxi Code, Aztec, QR Code, Vericode, PDF417, Ultracode,Code 49, Code 16K等。可以大致分为两类：1.堆叠式/行排式二维条码，如，Code 16K、Code49、PDF417等。2.矩阵式二维码，最流行莫过于QR CODE（全称为快速响应矩阵码；英语：Quick Response Code）。它的优点有：二维码存储的数据量更大；可以包含数字、字符，及中文文本等混合内容；有一定的容错性（在部分损坏以后可以正常读取）；空间利用率高等。
一个QR CODE的基本结构包括：空白区、功能图形区、编码格式区；其中，功能图形区包括：位置探测图形、位置探测图形分隔符、定位图形、校正图形；编码格式区包括：格式信息、版本信息、数据和纠错码字。位置探测图形、位置探测图形分隔符、定位图形：用于对二维码的定位，对每个QR码来说，位置都是固定存在的，只是大小规格会有所差异。校正图形：规格确定，校正图形的数量和位置也就确定了。格式信息：表示改二维码的纠错级别，分为L、M、Q、H。版本信息：即二维码的规格，QR码符号共有40种规格的矩阵（一般为黑白色），从21x21（版本1），到177x177（版本40），每一版本符号比前一版本每边增加4个模块。数据和纠错码字：实际保存的二维码信息，和纠错码字（用于修正二维码损坏带来的错误）。
我们知道电脑使用二进制（0和1）数来贮存和处理数据，而在二维码中，用深、浅两种或以上具有对比差异的深、浅色像素矩阵（通常为黑、白矩阵）表示二进制数据。我们肉眼能看到的深色区域（黑色）表示的是二进制“1”，浅色区域（白色）表示二进制的“0”，深浅图案的排列组合确定了矩阵式二维条码的内容，以便于计算机对二维码符号进行编码和分析。通过图象输入设备或光电扫描设备自动识读以实现信息自动处理再次转换为编码前的文字数值信息。其具有信息容量高、纠错能力强、不依赖于数据库支持等特点。基于二维码这种可以便捷传递大量信息的特点，人们可以将产品的特征乃至加密防伪信息植于二维码之中，将其作为一种便捷的防伪手段。
这里有一个认识上误区，许多人认为二维码是一个防伪技术，其实这个认识是错误的。二维码只是储存传递信息的手段，它可以储存传递加密的信息，但二维码图形本身确并不具备防伪功能，事实上只有印刷设备就可以复制二维码图形，同时也就复制了该二维码图形所携带的信息。基于二维码编码公开且易于复制的特点，其携带的加密信息非常容易被赝品抢先认证，反而使得正品由于加密码被抢注沦为“赝品”。尤其是在移动终端设备普及的今天，移动设备扫码越来越成为人们获取信息、关注产品、甚至网络支付的习惯选择，但由于二维码图形本身不具备防伪特性，且人肉眼亦无法识别二维码内部信息，这就给很多恶意信息，甚至钓鱼网站、病毒app以可乘之机。这种不经防伪认证的二维码信息给移动设备用户的个人隐私和财产安全埋下了巨大隐患。由此可见，二维码防伪技术虽然便捷高效，但二维码图形自身却成为了二维码防伪、安全链条中脆弱的一环。
现有技术中，为了提高二维码的安全性，提出了一种彩叠加二维码系统，如专利号为201110119768.7的中国发明专利公开了一种色彩叠加二维码生成系统，黑白二色的二维码图像中加入具有一定编码意义的彩色图层，使之成为彩色二维码。通过普通二维码读取终端，可以按照黑白模式读取二维码信息；通过专用读取终端，可以读取彩色图层所携带的信息。通过新增的彩色图层，可以扩展二维码所携带的信息量，加强了二维码的防伪性。但常规的彩色涂层本身依然无法做到难以仿制，对二维码的二次加密效果有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多种防伪特征的二维码，增强二维码的安全性，使二维码具有适用于大众防伪、技术防伪以及专家防伪的多种防伪特征。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案为：一种具有多种防伪特征的二维码，至少部分二维码图形区中包含光子晶体材料层。
上述技术方案中，所述二维码选自但不限于：快速响应矩阵码（QR CODE）、PDF417码、汉信码、颜色条码。优选的技术方案中，所述二维码为快速响应矩阵码。
上述技术方案中，所述二维码图形区表示二维码图形的整个区域。以快速响应矩阵码为例，所述二维码图形区包括：空白区、功能图形区、编码格式区。
上述技术方案中，至少部分的二维码图形区包含光子晶体材料层。以快速响应矩阵码为例，可以是部分或全部功能图形区包含光子晶体材料层，也可以是部分或全部编码格式区包含光子晶体材料层，甚至是部分或全部空白区包含光子晶体材料层。以包括深色图形区和浅色图形区的二维码为例，可以是部分或全部深色图形区包含光子晶体材料层，也可以是部分或全部浅色图形区包含光子晶体材料层。优选的技术方案中，全部的深色图形区包含光子晶体材料层，或/和全部的浅色图形区包含光子晶体材料层。
所述光子晶体材料层可以被人眼观测辨识或图像获取设备获取，即意味着，所述光子晶体材料层光子晶体层位于最表层，或者该光子晶体层表面设置的一层或一层以上的覆盖层透明或部分透明。
本发明的一个实施例中，二维码图形由一层深色的光子晶体材料层设置在浅色的基材表面构成。
本发明的另一实施例中，二维码图形由一层浅色的光子晶体材料层设置在深色的基材表面构成。
本发明的另一实施例中，二维码图形由一层深色的普通油墨层设置在表面设有浅色光子晶体材料层的基材上构成。
本发明的另一实施例中，二维码图形由一层浅色的普通油墨层设置在表面设有深色光子晶体材料层的基材上构成。
本发明的另一实施例中，局部的二维码图形由一层深色的光子晶体材料设置在浅色的基材表面构成，其余部分的二维码图形由一层深色的普通油墨设置在同一基材表面构成。
本发明的另一实施例中，局部的二维码图形由一层浅色的光子晶体材料设置在深色的基材表面构成，其余部分的二维码图形由一层浅色的普通油墨设置在同一基材表面构成。
通过以上有限的例举以及本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，本发明提供了一种具有多种防伪特征的二维码，所述二维码的图形区内包含光子晶体材料层，并且该光子晶体材料层可以被肉眼观察到或/和被图像获取设备、常规二维码扫描设备、光学仪器探测到。
上述技术方案中，所述二维码可以设置在基材表面，也可以设在基材中，可以在基材一侧也可分别设置在基材两侧，所述基材可以是单层基材，也可以是复合层基材。
上述技术方案中，所述基材可选自但不限于：纸张，塑料，木材，陶瓷，玻璃，金属，纤维织物。
上述技术方案中，所述光子晶体材料为具有光子禁带（PhotonicBand-Gap,简称为PBG）结构的材料，由密堆积形式周期性紧密排布的单分散纳米微球层以及设置在纳米微球的空隙之间的填充介质共同构成。由于纳米微球层的折射率与填充介质的折射率不同，在空间上呈周期性排列形成光子禁带，当光线经过周期性结构的布拉格衍射调制，通过反射光子晶体本身的禁带光可以得到对应的结构色，光子晶体禁带光的反射光谱为单一波段光谱，特征显著无法用常规色彩颜料复制，非常适用于仪器检测（如光纤光谱仪，色度仪等）的专家防伪。且其色彩鲜艳饱和度高，并具备肉眼可见角度依赖变幻的虹彩效果，同样适用于大众防伪及技术防伪。
上述技术方案中，所述密堆积形式周期性紧密排布的单分散纳米微球层厚度为1～50微米。
上述技术方案中，通过设置单分散纳米微球层与纳米微球的空隙的周期排布的特征以及纳米微球层和填充介质的折射率来设置所述光子晶体材料的结构色，其关系遵循如下公式：
其中λ为禁带波长，d为周期常数即纳米微球粒径，nA为纳米微球折射率，nB为纳米微球的空隙中填充介质的折射率，当填充介质为空气时，取值1；0.74 和0.26 分别是纳米微球与微球间填充介质在整个材料中的体积分数。
上述技术方案中，所述纳米微球的单分散性PDI小于0.5。优选的技术方案中，所述纳米微球的PDI小于0.05。
上述技术方案中，所述纳米微球的密堆积方式可以选自但不限于蛋白石结构六方密堆积方式。
上述技术方案中，所述纳米微球可选自一种或两种以上（含两种）折射率相近的材料，所述纳米微球的材料的折射率偏差在2%以下。优选的技术方案中，所述纳米微球的折射率偏差在0.5%以下。
上述技术方案中，所述纳米微球粒径为80～1100nm。优选的技术方案中，所述纳米微球粒径为120～400nm。
上述技术方案中，所述纳米微球的材料选自：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、四氧化三铁或酚醛树脂中的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中，所述填充介质可选自但不限于：空气、水、硅油、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、颜料。所述颜料选自：炭黑、铅铬黄、铁蓝、铁红、红丹、偶氮黄、酞菁蓝、颜料红101、颜料红104、颜料红122、颜料红146、颜料红149、颜料红166、颜料红170F5RK、颜料红170F3RK、颜料红176、颜料红177、颜料红184、颜料红185、颜料红202、颜料红208、颜料红254、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄34、颜料黄42、颜料黄55、颜料黄180、颜料黄183、颜料黄191、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙36、颜料紫19、颜料紫23、颜料蓝15、颜料蓝27、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝60、颜料绿7、颜料绿17中的一种或者一种以上的组合。
更优选的方案中，所述光子晶体材料由以密堆积形式周期性紧密排布的有色纳米微球层以及设置在有色纳米微球的空隙之间的填充介质共同构成。因此除了光子晶体的禁带结构产生的色泽之外，所述光子晶体材料还呈现出有色纳米微球及填充介质自身颜色共同作用产生的颜色，并且所述色泽与颜色的选择相互独立，其中有色纳米微球的颜色选自：黑色、白色、灰色或色相环中的任意一种色相，微球间填充介质的颜色选自：黑色、白色、灰色或色相环中的任意一种色相，所述光子晶体材料的禁带结构产生的色泽选自任意单一波段光的颜色。因此，可通过选择单分散有色纳米微球及填充介质的颜色来设置所述光子晶体材料的颜色，原理遵循印刷色彩调色规律；通过调整禁带结构的参数来设置所述光子晶体材料的色泽。
优选的技术方案中，所述有色纳米微球选自至少一种彩色纳米微球。即所述有色纳米微球可以选自一种色相的彩色纳米微球，也可以选自两种或者两种以上不同色相的彩色纳米微球的混合物。优选的技术方案中，所述彩色纳米微球选自：青色（C）纳米微球、品红色（M）纳米微球、黄色（Y）纳米微球中的一种或一种以上的混合物。其中，所述有色纳米微球可以通过在纳米微球的制备过程中进行着色得到，也可在纳米微球制备后通过着色处理得到；或者，所述有色纳米微球可以通过着色常用的纳米微球得到。另一技术方案中，所述有色纳米微球为白色纳米微球与至少一种彩色纳米微球的混合物。白色纳米微球可以调整所述光子晶体材料的色相之饱和度。若球间填充介质为透明物质，则光子晶体色相由上述纳米微球自身的色相决定，若球间填充介质为不透明物质，则光子晶体色相由纳米微球色相及填充介质色相复合决定，若纳米微球为透明物质，或在后处理过程中除去纳米微球，则光子晶体色相由填充介质色相决定。本发明所述光子晶体可以是以蛋白石结构周期性紧密排布的单分散纳米微球层以及设置在纳米微球的空隙之间的填充介质共同构成的蛋白石结构光子晶体，也可以进一步敲除前述纳米微球保留填充介质的反蛋白石结构光子晶体，并且所述填充介质选自：水、硅油、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、颜料。所述颜料选自：炭黑、铅铬黄、铁蓝、铁红、红丹、偶氮黄、酞菁蓝、颜料红101、颜料红104、颜料红122、颜料红146、颜料红149、颜料红166、颜料红170F5RK、颜料红170F3RK、颜料红176、颜料红177、颜料红184、颜料红185、颜料红202、颜料红208、颜料红254、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄34、颜料黄42、颜料黄55、颜料黄180、颜料黄183、颜料黄191、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙36、颜料紫19、颜料紫23、颜料蓝15、颜料蓝27、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝60、颜料绿7、颜料绿17中的一种或者一种以上的组合。
本发明同时要求保护一种形成具有多种防伪特征的二维码的方法，包括以下步骤：将纳米微球乳液设置在基材表面待形成二维码图案的区域，使纳米微球自组装形成以密堆积形式周期性排列的光子晶体层；在纳米微球的自组装过程中或纳米微球自组装完成后在密堆积结构的空隙中设置填充介质以调节其光泽和颜色，在基材表面形成二维码图形，从而得到所述具有多种防伪特征的二维码。
另一种形成具有多种防伪特征的二维码的方法，包括以下步骤：将纳米微球乳液设置在基材表面使纳米微球自组装形成以密堆积形式周期性排列的光子晶体层；在纳米微球的自组装过程中或纳米微球自组装完成后在密堆积结构的空隙中设置填充介质以调节其光泽和颜色；在光子晶体表面设置一层油墨层，由油墨层和光子晶体层共同构成二维码图形，从而得到所述具有多种防伪特征的二维码。
另一种形成具有多种防伪特征的二维码的方法，包括以下步骤：将纳米微球乳液设置在基材表面使纳米微球自组装形成以密堆积形式周期性排列的光子晶体层；在纳米微球的自组装过程中或纳米微球自组装完成后在密堆积结构的空隙中设置填充介质以调节其光泽和颜色；在光子晶体表面设置一层透明树脂保护层，然后在透明保护层表面设置油墨层，由油墨层、透明保护层和光子晶体层共同构成二维码图形，从而得到所述具有多种防伪特征的二维码。
另一种形成具有多种防伪特征的二维码的方法，包括以下步骤：将纳米微球乳液设置在基材表面使纳米微球自组装形成以密堆积形式周期性排列的光子晶体层；在纳米微球的自组装过程中或纳米微球自组装完成后在密堆积结构的空隙中设置填充介质以调节其光泽和颜色，在基材表面形成局部二维码图形，其余部分的二维码图形通过在基材表面相应区域设置油墨层形成，从而得到所述具有多种防伪特征的二维码。
上述技术方案中，纳米微球乳液中纳米微球分散于另一连续相中，连续相通过相应的现有技术手段去除，在该过程中纳米微球自组装形成周期性紧密排布结构。所述连续相质可以选择但不限于水，甲醇，乙醇，乙二醇，环己烷中的一种或一种以上的组合。
上述技术方案中，纳米微球乳液中纳米微球含量0.5～60%wt，非溶剂填充介质含量0～35%wt。
上述技术方案中，可进一步通过现有技术手段选择性除去填充介质或纳米微球，分别获得蛋白石及反蛋白石结构光子晶体材料。
上述技术方案中，所述纳米微球优选为有色纳米微球。所述有色纳米微球可以是商品化的，也可以是通过现有技术合成的。有色纳米微球的色彩可以在制备过程中或合成后通过现有技术着色。
上述技术方案中，填充介质可以加入纳米微球乳液在去除连续相过程中与纳米微球共组装，例如：将纳米微球分散于另一连续相中，选择分散非溶剂性填充介质，形成纳米微球乳液，然后连续相通过相应技术手段去除，在该过程中纳米微球及相应填充介质发生共组装形成周期性紧密排布结构。填充介质也可在纳米微球组装成周期性紧密排布结构后填充进入纳米微球间隙。
上述技术方案中，可以通过印刷、打印、喷涂、刻蚀等技术手段在基材上设置含有光子晶体材料层的具有多种防伪特征的二维码。
通过以上有限的例举，本领域技术人员可以理解，本发明提供了一种形成具有多种防伪特征的二维码的方法，在二维码图形区域内设置可以被观察或探测到的光子晶体材料层，从而得到所述具有多种防伪特征的二维码。本领域技术人员根据说明书及实施例可以理解，以具有深色图形和浅色图形的二维码为例，浅色图形或深色图形可以全部由光子晶体材料层构成，也可以由光子晶体材料层与常规色彩材料层组成构成。优选的技术方案中，光子晶体材料层所占区域面积在二维码图形的总面积10%以上（包括10%）。更优选的方案中，二维码的浅色图形区或/和深色图形区全部由光子晶体材料构成。
本领域技术人员可以理解上述技术方案同样适用于一维码，因此，本发明同时要求保护一种具有多种防伪特征的一维码，至少部分一维码图形中包含光子晶体材料层。优选的技术方案中，所述一维码为条形码。
由于上述技术方案的应用，本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明在传统的二维码图案层中引入可被肉眼观察或可被光学仪器检测到的光子晶体层，所述光学仪器包括可见光检测仪器、非可见光检测仪器，例如红外紫外检测仪器，由于光子是一种介电常数不同且空间呈周期分布的新型光学材料，它的呈色的原理是光线经过周期性结构的布拉格衍射调制，通过反射光子晶体本身的禁带光可以得到对应的结构色。光子晶体禁带光的反射光谱光谱为单一波段光谱，特征显著无法用常规色彩颜料复制，非常适用于仪器检测的专家防伪。且其色彩鲜艳饱和度高，并具备肉眼可见角度依赖变幻的虹彩效果，同样适用于大众防伪及技术防伪。
附图说明
附图1为实施例中的具有光子晶体层的二维码图形示意图；
附图2为实施例1中光子晶体层的SEM照片；
附图3为实施例1中垂直光子晶体层方向的单波段反射光谱；
附图4为实施例1中的分光光度仪测量光路：1、被测样品；2、光源，入射角45o；3、镜面反射光路；4、测量光路45as-15，与镜面反射光路呈-15 o；5、测量光路45as15，与镜面反射光路呈15 o；6、测量光路45as25，与镜面反射光路呈25 o；测量光路45as45，与镜面反射光路呈45 o；8、测量光路45as75，与镜面反射光路呈75 o；9、测量光路45as110，与镜面反射光路呈110 o；
附图5为实施例六中由光子晶体层构成的局部二维码示意图；
附图6为实施例六中由普通油墨构成的局部二维码示意图。
附图7为实施例十一所示具有光子晶体边框的防伪二维码示意图。
具体实施方式
实施例一，一种品红色的具有蓝绿色光泽的光子晶体防伪二维码，其制备包括以下步骤：
(1)通过乳液聚合的方法，制备直径为215nm的单分散品红色聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。具体制备方法为:
a.称取0.58g十二烷基硫酸钠，0.2g罗丹明6G溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min ；
b.水浴加热至85℃稳定后,加入5g苯乙烯单体；
c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时，所得聚苯乙烯纳米微球粒径215nm，PDI=0.02。
(2)将步骤(1)所得品红色单分散聚苯乙烯微球乳液及无水乙醇按体积比7:2复配，超声分散10分钟，得到混合均匀的品红色纳米微球乳液溶液。
(3)将步骤(2)所得品红色纳米微球乳液加入喷墨打印机墨盒中，在白色相纸上按图1所示图形打印，图1中的1为打印区域。打印后所得相纸在放置于75℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后二维码深色像素矩阵区域形成一层鲜亮、艳丽呈现品红色相，蓝绿光泽的光子晶体涂层，浅色像素矩阵区域直接由白色相纸基底呈现。即可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。光子晶体层图案由有序组装的纳米微球构成如图2所示。所得二维码的深色像素矩阵区域不仅呈现品红色色相，而且还呈现出蓝绿光泽，同时蓝绿光泽随着观察者观察角度由垂直光子晶体图案方向向平行图案方向移动颜色呈现由绿转蓝再变紫的柔和色彩变幻，垂直于光子晶体图案方向的反射光谱如图3所示，其色泽参数通过艾丽色MA-98分光光度仪测定，光源为D65/10°测量光路图如附图4所示，数据如表1所示。
表1
| 测试角度 | L* | a* | b* |
| 45as-15 | 138.84 | 27.02 | -39.71 |
| 45as15 | 53.26 | 53.02 | -14.78 |
| 45as25 | 51.56 | 52.04 | -9.38 |
| 45as45 | 50.35 | 51.62 | -1.87 |
| 45as75 | 53.94 | 48.92 | 0.23 |
| 45as110 | 51.03 | 43.41 | -1.08 |
实施例二，一种黑色的具有暗金光泽的光子晶体防伪二维码，其制备包括以下步骤：
(1)通过乳液聚合的方法，制备直径为225nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。具体制备方法为:
a.称取0.52g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min ；
b.水浴加热至85℃稳定后，加入5g苯乙烯单体；
c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时，所得聚苯乙烯纳米微球粒径225nm，PDI=0.03。
(2)将步骤(1)所得单分散聚苯乙烯微球乳液及炭黑颜料按质量比15:1复配，超声分散60分钟，得到混合均匀的品黑色纳米微球乳液。
(3)根据所需成形的二维码图案制备相应的丝印200目印版，图1中的1区域为网孔区域，在白色打印纸上按图1所示图形以复配后的黑色纳米微球乳液溶液为油墨印刷，印刷后所得打印纸在放置于75℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后二维码深色像素矩阵区域形成一层黑色呈现暗金光泽的光子晶体涂层，浅色像素矩阵区域直接由白色打印纸基底呈现。即可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。
实施例三，一种底色具有绿色光泽光子晶体防伪二维码，其制备包括以下步骤：
取市售的固含量为40%的二氧化硅单分散微球乳液（乙醇，水混合溶液分散，醇水体积比1：1，粒径192 nm，PDI<0.005），按图1制备二维码凸印印版，区域2为凸出图文区域在黑色塑料基底上印刷蘸取二氧化硅微球乳液。
印刷后所得印刷品在放置于50℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后二维码浅色像素矩阵区域形成一层白色呈现绿色光泽的光子晶体涂层，深色像素区域由黑色塑料基底本色呈现。即可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码，
实施例四，一种黑色有暗红光泽的光子晶体防伪二维码，其制备包括以下步骤：
取市售的固含量为25%的单分散四氧化三铁微球（乙二醇，乙醇，水混合溶液分散，乙二醇，乙醇，水体积比1：5：10，粒径140 nm，PDI<0.2），将该乳液转移至如图1所示的凹版印版中，区域1为凹陷图文区域，刮刀将多余乳液刮除后，将白色聚酯纤维织物至于凹版之上，施压将乳液转移至白色聚酯纤维织物上。
印刷后所得印刷品在放置于80℃的热载体上，带连续相溶剂挥发后二维码深色像素矩阵区域的纤维上形成一层黑色呈现暗红光泽的光子晶体涂层，浅色像素矩阵区域由白色纤维织物本色呈现。即可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。
实施例五，一种黑色的具有暗金光泽的光子晶体防伪二维码制备，包括以下步骤：
(1)通过乳液聚合的方法，制备直径为275nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。具体制备方法为:
a.称取0.72g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min；
b.水浴加热至85℃稳定后,加入5g苯乙烯单体；
c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时，所得聚苯乙烯纳米微球粒径175nm，PDI=0.03。
(2)将单分散聚苯乙烯微球乳液及炭黑颜料按质量比15:1复配，超声分散60分钟，得到混合均匀的品黑色纳米微球乳液。
(3)制备如图1所示的丝印200目印版，区域1为网孔区域，在白色陶瓷片上按图1所示图形以复配后的黑色纳米微球乳液溶液为油墨印刷，印刷后所得打印纸在放置于75℃的热载体上，带连续相溶剂挥发后，将瓷片浸入钛酸四丁酯乙醇溶液中（30%wt），超声处理10分钟。再将处理后的瓷片转移至马弗炉中，升温至250℃保温2小时。冷却至室温后取出，二维码深色像素矩阵区域形成一层黑色呈现暗红光泽的反蛋白石结构光子晶体涂层，浅色像素矩阵矩阵去有有白色陶瓷本色呈现。即可获得如图1图形所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。
实施例六，一种具有多种防伪特征的二维码，该二维码深色像素矩阵区域局部为品红色的具有蓝绿色光泽的光子晶体层，其余的深色像素矩阵区域为普通黑色油墨，其制备包括以下步骤：
(1)通过乳液聚合的方法，制备直径为215nm的单分散品红色聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。具体制备方法为:
a.称取0.58g十二烷基硫酸钠，0.2g罗丹明6G溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min ；
b.水浴加热至85℃稳定后,加入5g苯乙烯单体；
c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时，所得聚苯乙烯纳米微球粒径215nm，PDI=0.02。
(2)将步骤(1)所得品红色单分散聚苯乙烯微球乳液及无水乙醇按体积比7:2复配，超声分散10分钟，得到混合均匀的品红色纳米微球乳液溶液。
(3)将步骤(2)所得品红色纳米微球乳液加入喷墨打印机墨盒中，在白色相纸上按图5所示图形打印，打印后所得相纸在放置于75℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后深色像素矩阵区域形成一层鲜亮、艳丽呈现品红色相，蓝绿光泽的光子晶体涂层，然后再采用普通油墨，在该白色相纸上按图6所示图形打印，打印之后的两块图形组合构成完整的深色像素矩阵区域，白色像素矩阵区域有白色相纸本色呈现。即可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码，该二维码的局部深色像素矩阵区域由光子晶体材料构成。
实施例七，一种黑色的具有暗金光泽的光子晶体防伪二维码制备，包括以下步骤：
(1)在红色PVC塑料基底上在图7的轮廓线范围内丝印白色丝印油墨。
(2)通过乳液聚合的方法，制备直径为225nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。具体制备方法为:
a.称取0.52g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min ；
b.水浴加热至85℃稳定后，加入5g苯乙烯单体；
c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时，所得聚苯乙烯纳米微球粒径225nm，PDI=0.03。
(3)将步骤(2)所得单分散聚苯乙烯微球乳液及炭黑色浆按质量比10:1复配，搅拌混合10min，再超声分散20分钟，得到混合均匀的品黑色纳米微球乳液。
(4)根据图7二维码图案制备相应的丝印200目印版，图7中的1区域为网孔区域，对准步骤上(1)中涂布白色丝印油墨的区域以复配后的黑色纳米微球乳液溶液为油墨印刷，印刷后所得打印纸在放置于75℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后二维码深色像素矩阵区域在白色丝印油墨层上形成一层黑色呈现暗金光泽的光子晶体涂层，浅色像素矩阵区域由白色丝印油墨呈现，二维码图形区域为白色丝印油墨层及其上的黑色具有暗金光泽的光子晶体层复合构成。即可获得如图7所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。
实施例八，具有绿色光泽光子晶体防伪二维码，其制备包括以下步骤：
取市售的固含量为40%的二氧化硅单分散微球乳液（乙醇，水混合溶液分散，醇水体积比1：1，粒径192 nm，PDI<0.005），涂布于透明PET基底之上，将涂布乳液后的PET透明基底至于50℃的烘箱之中干燥，待连续相溶剂挥发后PET基底层上形成一层半透明的白色呈现绿色光泽的光子晶体图层。
根据图1二维码图案制备相应的丝印300目印版，图1中的1区域为网孔区域，在光子晶体涂层之上丝印黑色常规丝印油墨。印刷后所得印刷品在放置于50℃的热载体上，待油墨干燥后形成由常规油墨形成的二维码深色像素矩阵区域，浅色像素矩阵区域由PET之上常规黑色丝印油墨之下涂布的白色呈现绿色光泽的光子晶体层呈现。即可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。
实施例九，具有绿色光泽光子晶体防伪二维码，其制备包括以下步骤：
取市售的固含量为40%的二氧化硅单分散微球乳液（乙醇，水混合溶液分散，醇水体积比1：1，粒径192 nm，PDI<0.005），涂布于透明PET基底之上，将涂布乳液后的PET透明基底至于50℃的烘箱之中干燥，待连续相溶剂挥发后PET基底层上形成一层半透明的白色呈现绿色光泽的光子晶体图层。
根据图1二维码图案制备相应的丝印350目印版，图1中的1区域为网孔区域，在PET未涂布光子晶体的一面印黑色常规丝印油墨。印刷后所得印刷品在放置于50℃的热载体上，待油墨干燥后形成由常规油墨形成的二维码深色像素矩阵区域，浅色像素矩阵区域由在PET另一面白色呈现绿色光泽的光子晶体层呈现透过透明PET层来呈现。从印刷褐色常规油墨的一侧可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。
实施例十，一种白色绿光、黑色金光双结构色光泽光子晶体防伪二维码，其制备包括以下步骤：
(1)取市售的固含量为40%的二氧化硅单分散微球乳液（乙醇，水混合溶液分散，醇水体积比1：1，粒径192 nm，PDI<0.005），涂布于透明玻璃基底之上，将涂布乳液后的PET透明基底至于100℃的烘箱之中烘干4小时，待连续相溶剂挥发后玻璃基底层上形成一层半透明的白色呈现绿色光泽的光子晶体涂层。
(2)通过乳液聚合的方法，制备直径为275nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。具体制备方法为:
a.称取0.72g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min；
b.水浴加热至85℃稳定后,加入5g苯乙烯单体；
c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时，所得聚苯乙烯纳米微球粒径175nm，PDI=0.03。
(3)将单分散聚苯乙烯微球乳液及炭黑颜料按质量比15:1复配，超声分散60分钟，得到混合均匀的品黑色纳米微球乳液。
(4)根据所需成形的二维码图案制备相应的丝印200目印版，图1中的1区域为网孔区域，在白色呈现绿色光泽的光子晶体涂层上按图1所示图形以复配后的黑色纳米微球乳液溶液为油墨印刷，印刷后所得打印纸在放置于75℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后二维码深色像素矩阵区域形成一层黑色呈现暗金光泽的光子晶体涂层，浅色像素矩阵区域直接由白色呈现绿色光泽的光子晶体涂层呈现。二维码图层为两层不同色泽光子晶体的叠加结构。即可获得如图1所示二维码图形的光子晶体防伪二维码。
实施例十一，一种品红色的具有蓝绿色光泽的光子晶体边框防伪二维码制备，包括以下步骤：
(1)在绿色PE塑料基底上在图7中的4所示轮廓线范围内丝印白色丝印油墨，置于80℃烘箱中烘干。
(2) 根据图7二维码图案制备相应的丝印350目印版，图7中的1区域为网孔区域，对准步骤上(1)中涂布白色丝印油墨的区域丝印黑色常规丝印油墨，置于80℃烘箱中烘干。
(3) 通过乳液聚合的方法，制备直径为215nm的单分散品红色聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。具体制备方法为:
a.称取0.58g十二烷基硫酸钠，0.2g罗丹明6G溶于90ml去离子水，于250ml三口烧瓶中300r/min搅拌，通入氮气鼓泡30min ；
b.水浴加热至85℃稳定后,加入5g苯乙烯单体；
c.15min后，加入0.10g过硫酸钾，在搅拌、氮气保护下85℃反应5小时，所得聚苯乙烯纳米微球粒径215nm，PDI=0.02。
(4)将步骤(3)所得品红色单分散聚苯乙烯微球乳液及无水乙醇按体积比7:2复配，超声分散10分钟，得到混合均匀的品红色纳米微球乳液溶液。
(5)根据图7二维码图案制备相应的丝印200目印版，图7中的3所示边框至4所示边框区域为网孔区域，对准步骤上(1)中涂布白色丝印油墨的区域以复配后的品红色纳米微球乳液溶液为油墨印刷，印刷后所得塑料在放置于75℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后二维码边框矩阵区域形成一层鲜亮、艳丽呈现品红色相，蓝绿光泽的光子晶体涂层。即可获得如图7所示具有光子晶体边框的防伪二维码。
实施例十二，一种黑色的具有暗金光泽的光子晶体防伪一维码，其制备包括以下步骤：
(1)通过乳液聚合的方法，制备直径为225nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量为5%。
(2)将步骤(1)所得单分散聚苯乙烯微球乳液及炭黑颜料按质量比15:1复配，超声分散60分钟，得到混合均匀的品黑色纳米微球乳液。
(3)根据所需成形的一维码图案制备相应的丝印200目印版，在白色打印纸上根据所需图形以复配后的黑色纳米微球乳液溶液为油墨印刷，印刷后所得打印纸在放置于75℃的热载体上，待连续相溶剂挥发后二维码深色像素矩阵区域形成一层黑色呈现暗金光泽的光子晶体涂层，浅色像素矩阵区域直接由白色打印纸基底呈现。即可获得含有光子晶体的防伪一维码。
Claims (9)
1.一种具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：至少部分二维码图形区中包含光子晶体材料层，所述光子晶体材料为具有光子禁带结构的材料，由密堆积形式周期性紧密排布的单分散纳米微球层以及设置在纳米微球的空隙之间的填充介质共同构成，所述纳米微球选自一种或两种以上折射率相近的材料；除了光子晶体的禁带结构产生的色泽之外，所述光子晶体材料还呈现出所述纳米微球及填充介质自身颜色共同作用产生的颜色，并且所述色泽与颜色的选择相互独立。
2.根据权利要求1所述具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：光子晶体材料层的面积占二维码图形的总面积10％以上。
3.根据权利要求1所述具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：所述纳米微球粒径为80～1100nm，且所述密堆积形式周期性紧密排布的单分散纳米微球层厚度为1～50微米；所述纳米微球的单分散性PDI小于0.5。
4.根据权利要求1所述具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：所述纳米微球选自两种以上折射率相近的材料，所述纳米微球的材料的折射率偏差在2％以下。
5.根据权利要求1所述具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：所述纳米微球的材料选自：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、四氧化三铁或酚醛树脂中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：所述填充介质选自：空气、水、硅油、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、颜料中的一种或者一种以上的组合。
7.根据权利要求1所述具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：所述光子晶体材料由以密堆积形式周期性紧密排布的有色纳米微球层以及设置在有色纳米微球的空隙之间的填充介质共同构成。
8.根据权利要求1所述具有多种防伪特征的二维码，其特征在于：所述光子晶体是以蛋白石结构周期性紧密排布的单分散纳米微球层以及设置在纳米微球的空隙之间的填充介质共同构成的蛋白石结构光子晶体，或是进一步敲除了前述纳米微球保留填充介质的反蛋白石结构光子晶体。
9.一种具有多种防伪特征的一维码，其特征在于，至少部分一维码图形中包含光子晶体材料层。
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