CN105669489B - 一种n‑取代丙烯酰胺单体、其制备方法、丙烯酰胺共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种n‑取代丙烯酰胺单体、其制备方法、丙烯酰胺共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于油田化学剂领域，尤其涉及一种N‑取代丙烯酰胺单体、其制备方法、丙烯酰胺共聚物及其制备方法。本发明提供的N‑取代丙烯酰胺单体具有式(I)结构，式(I)中，R1和R2独立地选自烷基。添加有本发明提供的N‑取代丙烯酰胺单体的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。实验结果表明，由本发明提供的N‑取代丙烯酰胺单体与丙烯酰胺共聚制得的丙烯酰胺共聚物在高温高盐(高温：测试温度为85℃；高盐：溶剂总矿化度为4.5万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为1800mg/L；目标液浓度为2000mg/L)条件下的粘度大于40mPa·s。

Description

一种N-取代丙烯酰胺单体、其制备方法、丙烯酰胺共聚物及其 制备方法
技术领域
本发明属于油田化学剂领域，尤其涉及一种N-取代丙烯酰胺单体、其制备方法、丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅猛发展，世界对能源尤其是石油的需求量不断增加。因此，提高原油采收率日益成为国际上石油企业经营规划的一个重要部分。近年来，我国社会经济持续快速增长对汽油的需求量越来越大，而国内的石油供应却难以满足人们对石油日益增长的需求。石油对外的依存度进一步增大，已超过50％。并且国内各大油田经过一次采油(一次采油指利用油层能量开采石油)、二次采油(二次采油指给油层补充能量开采石油)后的油田含水量不断提高，大部分已进入高含水期开采阶段，含水率已达到90％以上。针对二次采油后开采难度逐渐加大的现象进行三次采油是提高采油率的重要方法。
三次采油是指在利用天然能量进行开采和传统的用人工增补能量(注水、注气)之后，利用物理的、化学的、生物的新技术进行尾矿采油的开发方式。主要通过注入化学物质、蒸汽或微生物等，从而改变驱替相和油水界面性质或原油物理性质。其中，聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施，自上世纪七、八十年代以来，国内的油田工作者对聚合物的合成及应用进行了大量的研究，某些领域目前已达到国际先进水平。
常用的驱油聚合物主要是部分水解的聚丙烯酰胺，其中，聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称，工业上凡有50％以上丙烯酰胺单体的聚合物统称为聚丙烯酰胺。虽然目前部分水解的聚丙烯酰胺作为驱油聚合物使用最为广泛，但此类聚合物自身存在着耐盐性差，在高温下极易降解的缺点，导致其在高温高盐条件下粘度出现大幅下降，严重影响了其在高温高盐油藏中的驱油效果和聚合物的使用效率。
为了解决上述问题，有研究者开展了对聚丙烯酰胺分子结构的改性研究，以提高其耐温耐盐性能。目前，采用比较普遍的聚丙烯酰胺分子结构改性方法是将含有刚性侧基、耐盐基团、耐水解基团以及疏水基团的功能性单体与丙烯酰胺共聚，经过合理的分子结构设计，利用分子链相互作用，从而提高聚合物的耐温抗盐性能。但由现有功能性单体与丙烯酰胺共聚得到的聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能依然难以满足高温高盐油藏的使用要求。因此，亟需开发一种可显著提升聚丙烯酰胺耐温抗盐性能的新型功能性单体。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种N-取代丙烯酰胺单体、其制备方法、丙烯酰胺共聚物及其制备方法，添加有本发明提供的N-取代丙烯酰胺单体的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。
本发明提供了一种N-取代丙烯酰胺单体，具有式(I)结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自烷基。
优选的，所述R1和R2独立地选自C1～C10的烷基。
优选的，所述N-取代丙烯酰胺单体具有式(II)结构：
本发明提供了一种N-取代丙烯酰胺单体的制备方法，包括以下步骤：
式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(I)结构的N-取代丙烯酰胺单体；
其中，R1和R2独立地选自烷基；X为卤素。
优选的，所述式(III)结构化合物按照以下方法制备：
式(V)结构化合物与式(VI)结构化合物进行反应，得到式(III)结构化合物；
式(VI)中，X和Z分别选自卤素。
本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，包括具有式(VII)结构的重复单元、具有式(VIII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元；
其中，R1和R2独立地选自烷基，R3选自H或烷基，M为一价金属。
优选的，所述丙烯酰胺共聚物包括具有式(VII-i)结构的重复单元、具有式(VIII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元；
优选的，所述具有式(VII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX)结构的重复单元的摩尔比为100：(5～30)。
优选的，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1400×104～2500×104。
本发明提供了一种上述技术方案所述的丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)、式(I)结构化合物与式(X)结构化合物进行共聚反应，得到共聚产物；
b)、所述共聚产物在一价金属氢氧化物存在下进行水解反应，得到丙烯酰胺共聚物；
其中，R1和R2分别独立地选自烷基，R3选自H或烷基。
与现有技术相比，本发明提供了一种N-取代丙烯酰胺单体、其制备方法、丙烯酰胺共聚物及其制备方法。本发明提供的N-取代丙烯酰胺单体具有式(I)结构，式(I)中，R1和R2独立地选自烷基。添加有本发明提供的N-取代丙烯酰胺单体的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。实验结果表明，由本发明提供的N-取代丙烯酰胺单体与丙烯酰胺共聚制得的丙烯酰胺共聚物在高温高盐(高温：测试温度为85℃；高盐：溶剂总矿化度为4.5万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为1800mg/L；目标液浓度为2000mg/L)条件下的粘度大于40mPa·s。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种N-取代丙烯酰胺单体，具有式(I)结构：
式(I)中，R1和R2分别独立地选自烷基。
本发明提供的N-取代丙烯酰胺单体具有式(I)结构，式(I)中，R1和R2分别独立地选自烷基。在本发明提供的一个实施例中，所述R1和R2分别独立地选自C1～C10的烷基；在本发明提供的另一个实施例中，所述R1和R2分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
在本发明提供的一个实施例中，所述N-取代丙烯酰胺单体具有式(II)结构：
添加有本发明提供的N-取代丙烯酰胺单体的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。实验结果表明，由本发明提供的N-取代丙烯酰胺单体与丙烯酰胺共聚制得的丙烯酰胺共聚物在高温高盐(高温：测试温度为85℃；高盐：溶剂总矿化度为4.5万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为1800mg/L；目标液浓度为2000mg/L)条件下的粘度大于40mPa·s。
本发明提供了一种N-取代丙烯酰胺单体的制备方法，包括以下步骤：
式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(I)结构的N-取代丙烯酰胺单体；
其中，R1和R2分别独立地选自烷基；X为卤素。
在本发明提供的制备方法中，直接将式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，即可得到具有式(I)结构的N-取代丙烯酰胺单体，该过程具体为：
式(III)结构化合物和式(IV)结构化合物在溶剂中混合反应。其中，所述式(III)结构化合物的结构如下：
式(III)中，X为卤素，优选为Cl、Br或I。
本发明对所述式(III)结构化合物的来源没有特别限定，可以采用市售商品，也可以按照以下方法进行制备：
式(V)结构化合物与式(VI)结构化合物进行反应，得到式(III)结构化合物；
式(VI)中，X和Z分别选自卤素。
在本发明提供的制备方法中，直接将式(V)结构化合物与式(VI)结构化合物进行反应，即可得到式(III)结构化合物，该过程具体为：
首先，式(V)结构化合物和式(VI)结构化合物进行混合。其中，所述式(V)结构化合物和式(VI)结构化合物的结构如下：
式(VI)中，X和Z分别选自卤素，优选自Cl、Br或I。在本发明提供的一个实施例中，所述式(VI)结构化合物具体为二氯亚砜，其结构如式(VI-i)所示：
本发明对所述式(V)结构化合物和式(VI)结构化合物的来源没有特别限定，采用市售商品即可。在本发明中，所述式(V)结构化合物和式(VI)结构化合物的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.5～1.7)。所述式(V)结构化合物和式(VI)结构化合物混合的方式优选为将式(V)结构化合物滴加到是(VI)结构化合物中。所述滴加过程中，式(V)结构化合物与式(VI)结构化合物组成的混合体系的温度优选控制在-5～5℃。式(V)结构化合物和式(VI)结构化合物混合完毕后，得到混合体系。在本发明中，所述混合体系中优选还存在一定量的阻聚剂，所述阻聚剂优选为对苯二酚，本发明对所述阻聚剂的添加量没有特别限定，本领域技术人员根据实际操作经验适量添加即可。
然后，式(V)结构化合物和式(VI)结构化合物混合得到的混合体系进行反应。所述反应的方式优选为回流反应。所述反应的时间优选为2～5h。由于在反应过程中会产生酸性气体，因此本发明优选采用碱性吸收液对产生的酸性气体进行吸收，避免其扩散到大气环境中。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到式(III)结构化合物，所述后处理的方式优选为减压蒸馏。
在本发明中，在式(III)结构化合物和式(IV)结构化合物在溶剂中进行混合的过程中，所述式(IV)结构化合物的结构如下：
式(IV)中，R1和R2分别独立地选自烷基，优选自C1～C10的烷基，更优选自甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在本发明提供的一个实施例中，所述式(IV)结构化合物具体为N,N-二甲基对苯二胺，其结构如式(IV-i)所示：
在本发明中，在式(III)结构化合物和式(IV)结构化合物在溶剂中进行混合的过程中，所述溶剂优选为二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和吡啶中的一种或多种。所述式(IV)结构化合物和式(III)结构化合物的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.8)，最优选为1：(1～1.8)，最最优选为1：(1.2～1.5)。所述式(III)结构化合物和式(IV)结构化合物在溶剂中进行混合的方式优选为：先分别将式(III)式结构化合物以及式(IV)结构化合物与溶剂混合，对应得到式(III)式结构化合物溶液和式(IV)结构化合物溶液；之后将式(III)式结构化合物溶液滴加到式(IV)结构化合物溶液中。所述式(III)式结构化合物溶液中，式(III)结构化合物和溶剂的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(1～1.5)；所述式(IV)式结构化合物溶液中，式(IV)结构化合物和溶剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2)。所述滴加过程中，式(III)式结构化合物溶液与式(IV)结构化合物组成的混合体系的温度优选控制在-5～5℃。式(III)结构化合物和式(IV)结构化合物在溶剂中混合完毕后，得到混合体系。在本发明中，所述混合体系中优选还存在一定量的缚酸剂，所述缚酸剂为有机或无机的碱性物质。所述缚酸剂包括但不限于氢氧化钠、三乙胺、吡啶、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。所述缚酸剂与式(IV)结构化合物的质量比优选为(10～20)：(100～110)。
所述式(III)结构化合物和式(IV)结构化合物在溶剂中混合过程中同时进行反应。所述反应的温度优选控制在-5～20℃，更优选控制在-5～5℃。所述反应的时间优选为2～12h。在本发明中，优选在所述式(III)结构化合物和式(IV)结构化合物在溶剂中混合完毕后，再反应4～8h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到式(I)结构的N-取代丙烯酰胺单体。所述后处理的方式优选为：所述含有反应产物的溶液依次进行过滤、洗涤和干燥。其中，所述洗涤的方式优选为先进行水洗再进行有机溶剂洗涤，所述洗涤采用的有机溶剂优选包括丙酮、乙酸乙酯、乙腈和氯仿中的一种或多种；所述干燥的时间优选为6～8h，所述干燥的温度优选为50～70℃。在本发明中，在所述后处理过程中，可采用重结晶处理替代所述洗涤处理，或采用重结晶和洗涤相结合的处理工艺替代所述洗涤处理。所述重结晶的溶剂可采用丙酮水溶液或乙酸乙酯乙腈混合液。
添加有本发明提供的方法制得的N-取代丙烯酰胺单体的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。实验结果表明，由本发明提供的方法制得的N-取代丙烯酰胺单体与丙烯酰胺共聚制得的丙烯酰胺共聚物在高温高盐(高温：测试温度为85℃；高盐：溶剂总矿化度为4.5万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为1800mg/L；目标液浓度为2000mg/L)条件下的粘度大于40mPa·s。
本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，包括具有式(VII)结构的重复单元、具有式(VIII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元；
其中，R1和R2分别独立地选自烷基，R3选自H或烷基，M为一价金属离子。
本发明提供的共聚物包括有式(VII)结构的重复单元、具有式(VIII)和具有式(IX)结构的重复单元，上述重复单元的排列方式为无规排列。在本发明提供的一个实施例中，所述R1和R2分别独立地选自C1～C10的烷基；在本发明提供的另一个实施例中，所述R1和R2分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在本发明提供的一个实施例中，所述R3选自H或C1～C10的烷基；在本发明提供的另一个实施例中，所述R3选自H、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在本发明提供的一个实施例中，所述M为Na或K。
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(VII)结构的重复单元具体具有式(VII-i)结构：
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(VIII)结构的重复单元具体具有式(VIII-i)结构：
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(IX)结构的重复单元具体具有式(IX-i)结构：
在本发明提供的一个实施例中，所述丙烯酰胺共聚物包括具有式(VII-i)结构的重复单元、具有式(VIII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元。
在本发明提供的一个实施例中，所述丙烯酰胺共聚物中具有式(VII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII)结构的重复单元的摩尔比为(90～120)：(0.1～5)；在本发明提供的另一个实施例中，所述丙烯酰胺共聚物中具有式(VII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII)结构的重复单元的摩尔比为(95～100)：(0.1～5)；在本发明提供的其他实施例中，所述丙烯酰胺共聚物中具有式(VII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII)结构的重复单元的摩尔比为(98.5～99.7)：(0.3～1.5)。在本发明提供的一个实施例中，所述丙烯酰胺共聚物中具有式(VII)结构的重复单元与具有式(IX)结构的重复单元的摩尔比为(70～95)：(5～30)。在本发明提供的一个实施例中，所述丙烯酰胺共聚物中具有式(VII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX)结构的重复单元的摩尔比为100：(5～30)。
在本发明提供的一个实施例中，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1400×104～2500×104；在本发明提供的另一个实施例中，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1453×104～2425×104。
本发明提供的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。实验结果表明，本发明提供的丙烯酰胺共聚物在高温高盐(高温：测试温度为85℃；高盐：溶剂总矿化度为4.5万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为1800mg/L；目标液浓度为2000mg/L)条件下的粘度大于40mPa·s。
本发明提供了一种上述丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)、式(I)结构化合物与式(X)结构化合物进行共聚反应，得到共聚产物；
b)、所述共聚产物在一价金属氢氧化物存在下进行水解反应，得到所述的丙烯酰胺共聚物；
式(I)中，R1和R2分别独立地选自烷基，R3选自H或烷基。
在本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法中，首先将式(I)结构化合物与式(X)结构化合物进行共聚反应。其中，所述式(I)结构化合物的具体结构在上文中已做介绍，在此不再赘述。所述式(X)结构化合物的具体结构如下：
式(X)中，R3选自H或烷基，优选自H或C1～C10的烷基，更优选自H、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在本发明提供的一个实施例中，所述式(X)结构化合物具体为丙烯酰胺，其结构如式(X-i)所示：
在本发明中，所述式(I)结构化合物与式(X)结构化合物进行共聚反应过程中，所述式(I)结构化合物与式(X)结构化合物的摩尔比优选为(0.1～5)：(90～120)，更优选为(0.1～5)：(95～100)，最优选为(0.3～1.5)：(98.5～99.7)。所述式(I)结构化合物与式(X)结构化合物优选在表面活性剂水溶液中进行胶束共聚反应。所述表面活性剂水溶液由表面活性剂和水混合制得，所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠。所述表面活性剂与具有式(I)结构的化合物的摩尔比优选为(5～15)：1，更优选为(7～12)：1，最优选为(8.5～9)：1。所述式(I)结构化合物与丙烯酰胺在表面活性剂水溶液中的总含量优选为15～40wt％，更优选为25～30wt％。
在本发明中，所述(I)结构化合物与式(X)结构化合物优选在引发剂存在下进行共聚反应。所述引发剂优选为氧化-还原引发剂，所述氧化-还原引发剂中的氧化性物质优选为过硫酸钾，所述氧化-还原引发剂中的还原性物质优选为亚硫酸氢钠。在本发明提供的一个实施例中，所述引发剂包括过硫酸钾和亚硫酸氢钠，所述过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比优选为(0.5～2)：1，更优选为(1～1.5)：1。所述式(I)结构化合物与式(X)结构化合物的总质量与引发剂中氧化性物质的质量比优选为100：(0.01～0.1)，更优选为100：(0.015～0.02)。
在本发明中，所述(I)结构化合物与式(X)结构化合物进行共聚反应的温度优选为10～20℃，更优选为15～18℃。所述反应优选在绝热环境下进行，当绝热环境下反应体系30min内的升温不超过1℃时认为聚合反应基本完成。待所述式(I)结构化合物与丙烯酰胺共聚反应结束后，得到共聚产物。
然后，所述共聚产物在一价金属氢氧化物存在下进行水解反应。其中，所述一价金属氢氧化物包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述一价金属氢氧化物与制备所述共聚物的原料物即式(X)结构化合物的摩尔比优选为100：(5～30)，更优选为100：(5～20)，最优选为100：(10～20)。在本发明中，优选先将所述共聚产物处理成粒径3～5mm的颗粒后，再在一价金属氢氧化物存在下进行水解反应。所述水解反应的温度优选为90～100℃；所述水解反应的时间优选为2～3h。水解反应结束后，得到反应产物。所述反应产物进行后处理，得到所述的丙烯酰胺共聚物。所述后处理的方式优选为干燥，所述干燥的温度优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。
采用本发明提供的方法制得的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的丙烯酰胺共聚物在高温高盐(高温：测试温度为85℃；高盐：溶剂总矿化度为4.5万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为1800mg/L；目标液浓度为2000mg/L)条件下的粘度大于40mPa·s。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
制备N-烷基丙烯酰胺单体
步骤1：丙烯酰氯的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的四颈瓶中按照n(丙烯酸)：n(二氯亚砜):＝1:1.5先加入二氯亚砜，并加入微量阻聚剂对苯二酚，控制体系温度为-5～5℃，搅拌条件下缓慢滴加丙烯酸，滴加完毕后，体系缓慢加热至55℃，反应出现回流，并采用氢氧化钠水溶液作为酸性气体的吸收液，恒温反应3h，结束后将体系缓慢冷却室温；装置改为减压蒸馏，收集得到无色刺激性液体，对所述无色刺激性液体进行核磁共振检测，其氢谱检测结果为：1H-NMR(DMSO,ppm)：6.26(H)，6.36(H)，6.71(H)。由氢谱结果可知，该液体的主要成分是丙烯酰氯。
对收集的丙烯酰氯液体进行产率和纯度计算，结果为：产率为82％，纯度为98％。
步骤2：N,N-二甲基丙烯酰对苯二胺制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气保护装置的四颈瓶中按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(二甲基甲酰胺DMF)＝1:2，加入102.5g N,N-二甲基对苯二胺和110.03g DMF，再加入15.0g碳酸钠粉末(作为缚酸剂，与产物之一HCl反应，促进反应正向进行)，搅拌条件下，通过冰水浴控制体系温度为-5～5℃，按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(丙烯酰氯)＝1:1.2，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由81.77g上述丙烯酰氯液体与66.05gDMF溶剂组成的丙烯酰氯溶液，两者摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应4～8h，经过滤，固液分离获得略带黄色的N-取代丙烯酰胺粗产物。所述粗产物先采用纯水洗涤2～3次，再采用丙酮洗涤2～3次，在60℃真空干燥箱干燥6～8h，获得109.54g产物，对所述产物进行核磁共振检测，其氢谱检测结果为：1H-NMR(DMSO,ppm)：3.02(6H)，5.71(H)，6.17(H),6.48(H)，7.00(2H)，7.34(2H)。由氢谱结果可知，产物的主要成分是具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺。
对制得的具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺产物的产率和纯度进行分析，其中纯度采用气相色谱仪分析，结果为：产率76.53％，纯度为91.2％。
实施例2
制备N-烷基丙烯酰胺单体
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气保护装置的四颈瓶中按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(二甲基甲酰胺DMF)＝1:2，加入102.5g N,N-二甲基对苯二胺和110.03g DMF，再加入15.0g碳酸钠粉末(作为缚酸剂，与产物之一HCl反应，促进反应正向进行)，搅拌条件下，通过冰水浴控制体系温度为-5～5℃，按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(丙烯酰氯)＝1:1.5，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由102.21g实施例1制得的丙烯酰氯液体与82.56gDMF溶剂组成的丙烯酰氯溶液，两者摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应4～8h，经过滤，固液分离获得略带黄色的N-取代丙烯酰胺粗产物。所述粗产物先采用纯水洗涤2～3次，再采用丙酮洗涤2～3次，在60℃真空干燥箱干燥6～8h，获得产物，按照实施例1采用的方法对所述产物进行成分分析，结果为：产物的主要成分是具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺。
对制得的具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺产物的产率和纯度进行分析，其中纯度采用气相色谱仪分析，结果为：产率80.92％，纯度为90.7％。
实施例3
制备N-烷基丙烯酰胺单体
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气保护装置的四颈瓶中按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(二甲基甲酰胺DMF)＝1:2，加入102.5g N,N-二甲基对苯二胺和110.03g DMF，再加入15.0g碳酸钠粉末(作为缚酸剂，与产物之一HCl反应，促进反应正向进行)，搅拌条件下，通过冰水浴控制体系温度为-5～5℃，按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(丙烯酰氯)＝1:0.8，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由54.51g实施例1制得的丙烯酰氯液体与44.03gDMF溶剂组成的丙烯酰氯溶液，两者摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应4～8h，经过滤，固液分离获得略带黄色的N-取代丙烯酰胺粗产物。所述粗产物先采用纯水洗涤2～3次，再采用丙酮洗涤2～3次，在60℃真空干燥箱干燥6～8h，获得产物，按照实施例1采用的方法对所述产物进行成分分析，结果为：产物的主要成分是具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺。
对制得的具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺产物的产率和纯度进行分析，其中纯度采用气相色谱仪分析，结果为：产率69.25％，纯度为89.2％。
实施例4
制备N-烷基丙烯酰胺单体
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气保护装置的四颈瓶中按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(吡啶)＝1:2，加入102.5g N,N-二甲基对苯二胺和119.06g吡啶，再加入15.0g碳酸钠粉末(作为缚酸剂，与产物之一HCl反应，促进反应正向进行)，搅拌条件下，通过冰水浴控制体系温度为-5～5℃，按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(丙烯酰氯)＝1:1.2，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由81.77g实施例1制得的丙烯酰氯液体与71.47g吡啶溶剂组成的丙烯酰氯溶液，两者摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应4～8h，经过滤，固液分离获得略带黄色的N-取代丙烯酰胺粗产物。所述粗产物先采用纯水洗涤2～3次，再采用丙酮洗涤2～3次，在60℃真空干燥箱干燥6～8h，获得产物，按照实施例1采用的方法对所述产物进行成分分析，结果为：产物的主要成分是具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺。
对制得的具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺产物的产率和纯度进行分析，其中纯度采用气相色谱仪分析，结果为：产率82.23％，纯度为92.3％。
实施例5
制备N-烷基丙烯酰胺单体
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气保护装置的四颈瓶中按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(二甲基甲酰胺DMF)＝1:2，加入102.5g N,N-二甲基对苯二胺和110.03g DMF，再加入15.0g三乙胺(作为缚酸剂，与产物之一HCl反应，促进反应正向进行)，搅拌条件下，通过冰水浴控制体系温度为-5～5℃，按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(丙烯酰氯)＝1:1.2，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由81.77g实施例1制得的丙烯酰氯液体与66.05gDMF溶剂组成的丙烯酰氯溶液，两者摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应4～8h，经过滤，固液分离获得略带黄色的N-取代丙烯酰胺粗产物。所述粗产物先采用纯水洗涤2～3次，再采用丙酮洗涤2～3次，在60℃真空干燥箱干燥6～8h，获得产物，按照实施例1采用的方法对所述产物进行成分分析，结果为：产物的主要成分是具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺。
对制得的具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺产物的产率和纯度进行分析，其中纯度采用气相色谱仪分析，结果为：产率78.92％，纯度为90.0％。
实施例6
制备N-烷基丙烯酰胺单体
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气保护装置的四颈瓶中按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(二甲基甲酰胺DMF)＝1:2，加入102.5g N,N-二甲基对苯二胺和110.03g DMF，再加入15.0g碳酸钠粉末(作为缚酸剂，与产物之一HCl反应，促进反应正向进行)，搅拌条件下，通过冰水浴控制体系温度为-5～5℃，按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(丙烯酰氯)＝1:1.2，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由81.77g实施例1制得的丙烯酰氯液体与66.05gDMF溶剂组成的丙烯酰氯溶液，两者摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应4～8h，经过滤，固液分离获得略带黄色的N-取代丙烯酰胺粗产物。所述粗产物先采用纯水洗涤2～3次，再采用乙酸乙酯洗涤2～3次，在60℃真空干燥箱干燥6～8h，获得产物，按照实施例1采用的方法对所述产物进行成分分析，结果为：产物的主要成分是具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺。
对制得的具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺产物的产率和纯度进行分析，其中纯度采用气相色谱仪分析结果为：产率74.2％，纯度为88.2％。
实施例7
制备N-烷基丙烯酰胺单体
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗以及氮气保护装置的四颈瓶中按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(二甲基甲酰胺DMF)＝1:2，加入102.5g N,N-二甲基对苯二胺和110.03g DMF，再加入15.0g碳酸钠粉末(作为缚酸剂，与产物之一HCl反应，促进反应正向进行)，搅拌条件下，通过冰水浴控制体系温度为-5～5℃，按照n(N,N-二甲基对苯二胺)：n(丙烯酰氯)＝1:1.2，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加由81.77g实施例1制得的丙烯酰氯液体与66.05gDMF溶剂组成的丙烯酰氯溶液，两者摩尔比为1:1，滴加完毕后，继续反应4～8h，经过滤，固液分离获得略带黄色的N-取代丙烯酰胺粗产物。所述粗产物在乙酸乙酯/乙腈的混合液(体积比为8:2)中进行重结晶，在60℃真空干燥箱干燥6～8h，获得产物，按照实施例1采用的方法对所述产物进行成分分析，结果为：产物的主要成分是具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺。
对制得的具有式(II)结构的N-取代丙烯酰胺产物的产率和纯度进行分析，其中纯度采用气相色谱仪分析，结果为：产率71.5％，纯度为95.6％。
实施例8
制备丙烯酰胺共聚物
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂。其中丙烯酰胺单体，实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体按99.7:0.3的摩尔比进行投料，十二烷基苯磺酸钠按实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体摩尔浓度的8.5倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成两种单体总浓度为25wt％的混合溶液。将烧杯放入15℃水浴中保温直至溶液温度为15℃后，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1:1，过硫酸钾加量为两种单体总质量的0.018wt％。聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出聚合反应的到胶体产物，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.8wt％的水解剂NaOH，混合均匀，将其转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2.5h。需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1.5～2.0h，取出过筛获得聚合物干粉。
对制得的聚合物干粉进行红外吸收光谱检测，通过红外吸收光谱检测可知，该共聚物中存在丙烯酰胺单体与N-取代丙烯酰胺单体组成的共聚结构，且共聚物中存在如式(IX)所示的丙烯酰胺碱性水解结构。
通过投加的原料种类、反应方式和红外吸收光谱检测结果可以得出，本实施例制得的聚合物干粉是由具有式(VII-i)结构的重复单元、具有式(VIII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元组成的无规共聚物。根据原料投加量可以得出，本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII-i)结构的重复单元的摩尔比为99.7:0.3。对本实施例制得的无规共聚物的丙烯酰胺水解度进行检测，结果为水解度为20.5％，即，在对本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX-i)结构的重复单元的摩尔比为100：20.5。
实施例9
制备丙烯酰胺共聚物
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂。其中丙烯酰胺单体，实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体按99.5:0.5的摩尔比进行投料，十二烷基苯磺酸钠按实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体摩尔浓度的8.5倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成两种单体总浓度为25wt％的混合溶液。将烧杯放入15℃水浴中保温直至溶液温度为15℃后，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1:1，过硫酸钾加量为两种单体总质量的0.018wt％。聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出聚合反应的到胶体产物，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.8wt％的水解剂NaOH，混合均匀，将其转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2.5h。需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1.5～2.0h，取出过筛获得聚合物干粉。
对制得的聚合物干粉进行红外吸收光谱检测，通过红外吸收光谱检测可知，该共聚物中存在丙烯酰胺单体与N-取代丙烯酰胺单体组成的共聚结构，且共聚物中存在如式(IX)所示的丙烯酰胺碱性水解结构。
通过投加的原料种类、反应方式和红外吸收光谱检测结果可以得出，本实施例制得的聚合物干粉是由具有式(VII-i)结构的重复单元、具有式(VIII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元组成的无规共聚物。根据原料投加量可以得出，本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII-i)结构的重复单元的摩尔比为99.5:0.5。对本实施例制得的无规共聚物的丙烯酰胺水解度进行检测，结果为水解度为21％，即，在对本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX-i)结构的重复单元的摩尔比为100：21。
实施例10
制备丙烯酰胺共聚物
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂。其中丙烯酰胺单体，实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体按99.2:0.8的摩尔比进行投料，十二烷基苯磺酸钠按实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体摩尔浓度的8.5倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成两种单体总浓度为25wt％的混合溶液。将烧杯放入15℃水浴中保温直至溶液温度为15℃后，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1:1，过硫酸钾加量为两种单体总质量的0.018wt％。聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出聚合反应的到胶体产物，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.8wt％的水解剂NaOH，混合均匀，将其转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2.5h。需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1.5～2.0h，取出过筛获得聚合物干粉。
对制得的聚合物干粉进行红外吸收光谱检测，通过红外吸收光谱检测可知，该共聚物中存在丙烯酰胺单体与N-取代丙烯酰胺单体组成的共聚结构，且共聚物中存在如式(IX)所示的丙烯酰胺碱性水解结构。
通过投加的原料种类、反应方式和红外吸收光谱检测结果可以得出，本实施例制得的聚合物干粉是由具有式(VII-i)结构的重复单元、具有式(VIII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元组成的无规共聚物。根据原料投加量可以得出，本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII-i)结构的重复单元的摩尔比为99.2:0.8。对本实施例制得的无规共聚物的丙烯酰胺水解度进行检测，结果为水解度为20.8％，即，在对本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX-i)结构的重复单元的摩尔比为100：20.8。
实施例11
制备丙烯酰胺共聚物
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂。其中丙烯酰胺单体，实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体按98.8:1.2的摩尔比进行投料，十二烷基苯磺酸钠按实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体摩尔浓度的8.5倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成两种单体总浓度为25wt％的混合溶液。将烧杯放入15℃水浴中保温直至溶液温度为15℃后，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1:1，过硫酸钾加量为两种单体总质量的0.018wt％。聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出聚合反应的到胶体产物，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.8wt％的水解剂NaOH，混合均匀，将其转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2.5h。需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1.5～2.0h，取出过筛获得聚合物干粉。
对制得的聚合物干粉进行红外吸收光谱检测，通过红外吸收光谱检测可知，该共聚物中存在丙烯酰胺单体与N-取代丙烯酰胺单体组成的共聚结构，且共聚物中存在如式(IX)所示的丙烯酰胺碱性水解结构。
通过投加的原料种类、反应方式和红外吸收光谱检测结果可以得出，本实施例制得的聚合物干粉是由具有式(VII-i)结构的重复单元、具有式(VIII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元组成的无规共聚物。根据原料投加量可以得出，本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII-i)结构的重复单元的摩尔比为98.8:1.2。对本实施例制得的无规共聚物的丙烯酰胺水解度进行检测，结果为水解度为20.0％，即，在对本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX-i)结构的重复单元的摩尔比为100：20。
实施例12
制备丙烯酰胺共聚物
向5000mL烧杯中加入单体与表面活性剂。其中丙烯酰胺单体，实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体按98.5:1.5的摩尔比进行投料，十二烷基苯磺酸钠按实施例7制得的N-取代丙烯酰胺单体摩尔浓度的8.5倍，加入定量纯水，充分搅拌均匀配制成两种单体总浓度为25wt％的混合溶液。将烧杯放入15℃水浴中保温直至溶液温度为15℃后，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠复合引发剂引发聚合，其中过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1:1，过硫酸钾加量为两种单体总质量的0.018wt％。聚合反应在绝热环境下进行，在反应体系中心插入温度计监控聚合反应进行程度，当30分钟内温度上升不超过1℃时认为聚合反应基本完成。聚合反应完成后1小时，取出聚合反应的到胶体产物，将胶体切割成3～5mm大小颗粒，加入占胶体总质量2.8wt％的水解剂NaOH，混合均匀，将其转移到塑料袋中密封，然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2.5h。需要注意密封时尽量排除空气，并保留足够的空间容纳水解时产生的氨气，注意水解时密封袋不要破裂。水解完成后，将胶体摊开铺平在500目筛网上，放入烘箱恒温95℃干燥1.5～2.0h，取出过筛获得聚合物干粉。
对制得的聚合物干粉进行红外吸收光谱检测，结果为：3582,3190cm-1归属于N-H键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；3046cm-1归属于苯环上C-H键伸缩振动峰，1468cm-1,1602cm-1处归属于苯环骨架振动，2930cm-1归属于C-H键的反对称伸缩振动峰；1684cm-1处归属于酰胺Ι带C＝O的伸缩振动峰；1558cm-1和1415cm-1分别是COO-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1318cm-1为C-N键的伸缩振动峰。
根据上述红外吸收光谱分析结果可知，该共聚物中含有酰胺基、羧基和苯环结构，说明该共聚物中存在丙烯酰胺单体与N-取代丙烯酰胺单体组成的共聚结构，且共聚物中存在如式(IX)所示的丙烯酰胺碱性水解结构。
通过投加的原料种类、反应方式和红外吸收光谱检测结果可以得出，本实施例制得的聚合物干粉是由具有式(VII-i)结构的重复单元、具有式(VIII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元组成的无规共聚物。根据原料投加量可以得出，本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII-i)结构的重复单元的摩尔比为98.5:1.5。对本实施例制得的无规共聚物的丙烯酰胺水解度进行检测，结果为水解度为20.4％，即，在对本实施例制得的无规共聚物中具有式(VII-i)结构的重复单元和具有式(IX-i)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX-i)结构的重复单元的摩尔比为100：20.4。
实施例13
性能测试
由实施例8～12合成的聚合物干粉的分子量与粘度测试结果如下表所示，其中分子量测试方法为；使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试并计算产品粘均分子量；粘度测试方法：溶剂为总矿化度为4.5万水，Ca2+、Mg2+离子总浓度为1800mg/L的模拟盐水，目标液测试浓度为2000mg/L，测试温度为85℃，采用布氏粘度计DV-III在剪切速率为7.34s-1下测试。
表1.实施例8～12合成聚合物性能
编号 粘均分子量(×104) 粘度(mPa·s)
实施例8 2425 40.8
实施例9 2135 58.7
实施例10 1902 75.6
实施例11 1752 99.2
实施例12 1453 63.2
通过表1可以看出，本发明制得的丙烯酰胺共聚物的粘均分子量在1400×104～2500×104之间，该共聚物具有良好的耐温抗盐性能，其在高温和高盐条件下依然具有较高的粘度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种丙烯酰胺共聚物，包括具有式(VII)结构的重复单元、具有式(VIII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元；
其中，R1和R2选自甲基，R3选自H，M为Na；
所述丙烯酰胺共聚物中具有式(VII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(VIII)结构的重复单元的摩尔比为(98.5～99.5)：(0.5～1.5)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为1400×104～2500×104。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其特征在于，所述具有式(VII)结构的重复单元和具有式(IX)结构的重复单元的总摩尔量与具有式(IX)结构的重复单元的摩尔比为100：(5～30)。
4.一种权利要求1～3任一项所述的丙烯酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)、式(I)结构化合物与式(X)结构化合物进行共聚反应，得到共聚产物；
b)、所述共聚产物在氢氧化钠存在下进行水解反应，得到丙烯酰胺共聚物；
其中，R1和R2选自甲基，R3选自H。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)结构化合物按照以下方法制备：
式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(I)结构的N-取代丙烯酰胺单体；
其中，R1和R2选自甲基；X为卤素。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式(III)结构化合物按照以下方法制备：
式(V)结构化合物与式(VI)结构化合物进行反应，得到式(III)结构化合物；
式(VI)中，X和Z分别选自卤素。
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