CN105668965B - 一种用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，将锆改性沸石投加到底泥‑水界面的上方，通过搅拌或水力扰动的方式将底泥与锆改性沸石混合到一起；在底泥中注入硝酸盐；将锆改性沸石和沸石投加到底泥‑水界面上方，形成覆盖系统I；由土工布包裹专用吸附剂材料构建而成的覆盖层系统II覆盖到覆盖层系统I上方；持续修复一段时间将覆盖层系统II移出，覆盖层系统I继续放置于底泥‑水界面上方。本发明所提出的硝酸盐注入、锆改性沸石添加、沸石/锆改性沸石混合物覆盖、土工布包裹专用吸附剂材料覆盖组合技术，实现了对黑臭底泥的修复、对底泥氨氮和总磷的释放控制，而且能有效控制硝酸盐向上覆水体的泄露。

Description

一种用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法。

背景技术

目前，我国很多河流、水库和湖泊等地表水体污染严重，很多地表水体不仅受到氮磷、重金属和有机物等污染物的污染，而且经常发生黑臭现象。底泥既是进入地表水体污染物的重要归宿和蓄积库，又是地表水体上覆水污染的内源。特别是当外源污染得到有效控制或者完全被截断之后，底泥会成为地表水体上覆水污染物的重要来源。因此，修复受污染的底泥对于地表水体的污染治理和修复具有重要的现实意义。

纵观国内外的污染底泥修复技术，主要分为两大类：异地修复技术和原位修复技术。异地修复技术主要是指底泥疏竣及疏竣底泥的处理处置。原位修复技术是指就地采取措施对污染底泥进行修复的方法，具体包括硝酸盐原位处理、原位覆盖、原位吸附剂钝化、曝气供氧、化学药剂钝化、以及生态修复等。其中，底泥硝酸盐原位处理技术是受到国内外广泛关注的一种污染底泥原位修复技术，该技术对底泥黑臭物质的去除、底泥部分有机污染物的降解及底泥磷释放的控制表现出良好的性能。

底泥硝酸盐原位处理技术目前存在的缺陷主要是：（1）硝酸盐原位处理无法控制底泥氨氮的释放；和（2）底泥硝酸盐原位处理常用的化学药剂为硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾，它们均极易溶于水，这会造成表层底泥利用硝酸盐的时间持续比较短，不仅直接影响了硝酸盐原位处理对表层底泥的修复效果，而且还易造成上覆水体的硝态氮污染。一种解决办法是与底泥原位覆盖技术结合使用。

现有技术中将硝酸盐溶液注入底泥利用硝酸盐去除底泥中的有机污染物并抑制底泥中磷的释放；再将活性覆盖材料投加到底泥-水界面上形成一层活性覆盖层系统，利用所形成的活性覆盖层系统控制底泥中释放出来的氨氮，并阻止孔隙水中硝酸盐向上覆水的迁移以防止上覆水的硝酸盐污染。

但是该种地表水体污染底泥原位修复技术目前存在的问题是：（1）阳离子表面活性剂改性沸石的价格总体上较高，如果由阳离子表面活性剂改性沸石所构建的底泥活性覆盖系统一直放置于水体中，这会造成成本上的上升，从而防碍了该方法的大规模推广应用；（2）阳离子表面活性剂改性沸石对磷酸盐的吸附容量不高，当注入底泥的硝酸盐消耗完毕后，覆盖层系统控制底泥磷释放的有效持续时间毕竟有限，这也会防碍了该方法的大规模推广应用。因此，对上述方法进行进一步改进以开发出新方法仍然是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，该方法不仅对地表水体底栖生态系统的破坏性更小，而且可以更加有效地控制底泥氮磷的释放，而且成本低，易于大规模推广。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其步骤包括，

（1）、将锆改性沸石投加到底泥-水界面的上方，通过机械搅拌或水力扰动的方式将底泥与锆改性沸石混合到一起。本发明利用锆改性沸石对氨氮和磷酸盐的固定能力先将从底泥中释放出来的大部分氨氮和一部分磷固定下来。

（2）、在底泥中注入硝酸盐；

（3）、将锆改性沸石和沸石投加到底泥-水界面上方，形成覆盖层系统；

（4）、由土工布包裹专用吸附剂材料构建而成的覆盖层系统覆盖到覆盖层系统上方；

（5）、持续修复30~360天后将覆盖层系统从地表水体中移出，覆盖层系统继续放置于底泥-水界面上方。

所述步骤(1)中，锆改性沸石的投加量为2~500 kg/m²底泥-水界面。优选的，所述锆改性沸石的投加量为2~50 kg/m²底泥-水界面。

所述步骤（2）中的硝酸盐中含有硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾中的一种或几种的混合物，该硝酸盐的投加剂量为5~500 g NO₃-N/m²底泥-水界面。优选的，该硝酸盐的投加剂量为5~40g NO₃-N/m²底泥-水界面。

所述步骤（3）中的锆改性沸石和沸石的重量比为1：1~1000。优选的，所述锆改性沸石和沸石的重量比为1：1~50。

所述步骤（3）中，锆改性沸石的投加剂量为0.1~100 kg /m²底泥-水界面；沸石的投加量为2~500 kg/m²底泥-水界面。优选的，锆改性沸石的投加剂量为0.4~30 kg /m²底泥-水界面；沸石的投加量为3~50 kg /m²底泥-水界面。

所述锆改性沸石的制备方法为，

（A）将沸石和八水氧氯化锆按照质量比为1~100：1的比例混合，然后加入水进行搅拌0.5-24小时；

优选的，所述沸石与水的加入量配比为1g：5~100mL。

（B）加入pH调节剂，混合液的pH值调至7~11；

优选的，所述pH调节剂为NaOH溶液。

（C）固液分离得到固体材料，清洗、烘干后即得到锆改性沸石。

所述步骤（4）中，专用吸附剂材料的投加剂量为5~500 kg/m²底泥-水界面。优选的，所述专用吸附剂材料的投加剂量为5~50kg/m²底泥-水界面。优选的，专用吸附剂材料为阳离子表面活性剂改性沸石或阴离子交换树脂。进一步优选的，专用吸附剂材料为阳离子表面活性剂改性沸石。

所述阳离子表面活性剂改性沸石的制备过程为，

（a）将沸石经清洗、烘干、冷却、破碎、研磨、过筛处理，得到粒径为100~500目的沸石样品；

（b）选取溴化十六烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵任一种阳离子表面活性剂作为改性剂，配制浓度为5 ~100 mmol/L的阳离子表面活性剂溶液；

（c）取步骤（a）制备的沸石样品按2~200 mL/g的液固比将其加入到步骤（b）中配制的阳离子表面活性剂溶液中，30~80℃振荡2h~96h，振荡速度为100~500 rpm；

（d）将混合液进行固液分离、将分离后的固体进行清洗、烘干，得到阳离子表面活性剂改性沸石。

优选的，所述沸石为天然沸石，指自然界中存在的呈骨架状结构的铝硅酸盐晶体，有利于控制底泥氮磷的释放。

本发明所开发的工艺即基于硝酸盐注入、锆改性沸石添加、天然沸石/锆改性沸石混合物覆盖、阳离子表面活性剂改性沸石覆盖组合技术，不仅可以实现对黑臭底泥的修复以及对底泥氨氮和总磷的释放控制，而且可以有效控制硝酸盐向上覆水体的泄露，是一种良好的黑臭底泥原位修复技术。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明不仅将硝酸盐注入底泥，而且还将锆改性沸石添加进底泥，进一步增强底泥对水中磷和氨氮的吸持能力，控制底泥磷和氨氮释放的效果更佳。

（2）本发明将活性覆盖层系统设计为独立的两层覆盖层系统，所增加的下层覆盖层系统可以有效地控制底泥磷和氨氮的释放，而上层覆盖层系统则可以有效控制硝酸盐向上覆水体的迁移，本发明这样的覆盖层设计可以更加有效地控制底泥污染物的释放。

（3）本发明将原先的一个独立覆盖层系统变为两个独立覆盖层系统，待硝酸盐消耗完毕之后可以将上层价格较高的覆盖层系统移出地表水体，实现了上层覆盖层系统的重复利用，这大大降低了成本，有利于本发明的大规模推广应用。

（4）采用本发明的方法后，水体中的氨氮浓度、总磷和硝态氮浓度显著降低，而且本发明操作方法简单、方便。

附图说明

图1为本发明在实际应用时的工艺流程图。

图a为第一阶段，图b为第二阶段，

其中，1为注入硝酸盐后底泥，2为锆改性沸石，3为由天然沸石和锆改性沸石混合物构建而成的覆盖层系统I，4为由土工布包裹专用吸附剂材料构建而成的覆盖层系统II，5为土工布，6为上覆水。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

实施例1

（1）制备锆改性沸石：

采用八水氧氯化锆配制质量浓度为50 g/L的氧氯化锆溶液；

称取粒径200目的天然沸石置于容器中，再按照液固比为10 mL/g移取质量浓度为50 g/L的氧氯化锆溶液与天然沸石进行充分混合；

用浓度为2 mol/L氢氧化钠溶液将步骤所得混合液的pH调节至10，反应完成后进行固液分离，清洗，干燥，最后得到锆改性沸石。

实验过程：

取6个2.5 L锥形瓶，向每个锥形瓶中加入800 g湿污泥。对这六个锥形瓶分别加以不同的处理。

对第1个锥形瓶不加任何处理，作为对照组。

对第2个锥形瓶中底泥直接注入7.5 g四水硝酸盐钙，即相当于每1平方米底泥-水界面下方注入425 g四水硝酸钙，或者注入50.4 g NO₃-N，作为处理组1。

对第3个锥形瓶中底泥覆盖150 g天然沸石和15 g锆改性沸石的混合物（等同于8.5 kg 天然沸石/(m²底泥-水界面)，0.85 kg锆改性沸石/(m²底泥-水界面），作为处理组2。

对第4个锥形瓶中底泥首先注入7.5四水硝酸钙（等同于50.4 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)），然后再再覆盖150 g天然沸石和15 g锆改性沸石的混合物（等同于8.5 kg 天然沸石/(m²底泥-水界面)，0.85 kg锆改性沸石/(m²底泥-水界面），作为处理组3。

向第5个锥形瓶中底泥首先注入7.5 g四水硝酸盐钙（等同于50.4 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)），再覆盖200 g 市售的阴离子交换树脂（等同于11.3 kg/(m²底泥-水界面)），作为处理组4。

向第6个锥形瓶中底泥首先添加15 g锆改性沸石（等同于0.85 kg/(m²底泥-水界面)）和注入7.5 g四水硝酸盐钙（等同于50.4 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)），然后再覆盖150g天然沸石和15 g锆改性沸石的混合物（等同于8.5 kg 天然沸石/(m²底泥-水界面)，0.85kg锆改性沸石/(m²底泥-水界面）），最后再覆盖200 g 市售的阴离子交换树脂（等同于11.3kg/(m²底泥-水界面)），作为处理组5。

表1 检测第4、16和27天上覆水中氨氮、硝态氮和总磷浓度

从表1中的实验结果来看：

对照组：无处理下底泥会释放出大量的氨氮和总磷，导致上覆水体受到氨氮和磷的污染，并且无处理情况下上覆水体黑臭现象严重。

处理组1：硝酸盐处理可以有效控制底泥磷的释放，并且经硝酸盐处理后底泥黑臭现象消失；但是硝酸盐处理无法有效控制底泥氨氮的释放，而且还会造成上覆水的硝酸盐污染。

处理组2：天然沸石和锆改性沸石混合物覆盖可以有效控制底泥氨氮和磷的释放，可是无法消除底泥黑臭。

处理组3：硝酸盐原位处理和天然沸石/锆改性沸石混合物原位覆盖组合技术可以有效控制底泥氨氮和磷的释放，并且可以消除底泥黑臭现象；可是会导致上覆水受到硝酸盐的污染。

处理组4：硝酸盐原位处理和阴离子交换树脂原位覆盖可以有效控制底泥磷的释放，上覆水受到硝酸盐污染的程度明显降低，并且可以消除底泥黑臭现象；可是无法有效控制氨氮的释放。

处理组5：硝酸盐原位处理、锆改性沸石原位添加、天然沸石/锆改性沸石混合物原位覆盖、阴离子交换树脂原位覆盖组合技术不仅可以有效控制底泥氨氮和磷的释放，上覆水受到硝酸盐污染的程度明显降低，而且可以消除底泥黑臭现象。

所以，通过本发明提供的工艺，不仅可以实现对黑臭底泥的修复以及对底泥氨氮和总磷的释放控制，而且可以有效控制硝酸盐向上覆水体的泄露，是一种良好的黑臭底泥原位修复技术，具体工艺流程示意图见图1所示。图1a为第一阶段，图1b为第二阶段，第二阶段为持续修复一段时间后将覆盖层系统从地表水体中移出，覆盖层系统继续放置于底泥-水界面上方。

图中的1为注入硝酸盐后底泥，2为锆改性沸石，3为由天然沸石和锆改性沸石混合物构建而成的覆盖层系统I，4为由土工布包裹专用吸附剂材料构建而成的覆盖层系统II，5为土工布，6为上覆水。

实施例2

（1）制备锆改性沸石：

采用八水氧氯化锆配置质量浓度为50 g/L的氧氯化锆溶液；

称取粒径200目的天然沸石置于容器中，再按照液固比为10 mL/g移取质量浓度为50 g/L的氧氯化锆溶液与天然沸石进行充分混合；

用浓度为2 mol/L氢氧化钠溶液将步骤所得混合液的pH调节至10，反应完成后进行固液分离，清洗，干燥，最后得到锆改性沸石。

（2）制备阳离子表面活性剂改性沸石：

取一定质量的粒径小于0.075 mm的天然沸石置于容器中，再移取一定体积的浓度为25 mmol/L十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）容液置于容器中，使天然沸石质量与CTAC溶液体积之比为1g：16mL；

然后将容器置于40℃恒温水域振荡器以150 rpm振荡2 d后，采用固液分离的方式得到固体材料；

最后用蒸馏水清洗固体材料，直至清洗上清液中检测不到氯离子后，再置于50℃的烘箱内鼓风烘干，冷却后即制得阳离子表面活性剂改性沸石。

（3）应用硝酸盐、锆改性沸石、天然沸石和阳离子表面活性剂改性沸石组合技术修复地表水体黑臭底泥。

取7个2.5 L锥形瓶，向每个锥形瓶中加入800 g湿污泥。对这七个锥形瓶分别加以不同的处理。

对第1个锥形瓶中底泥不做任何处理，作为对照组。

对第2个锥形瓶中底泥直接注入5 g四水硝酸钙，即注入剂量为283 g 四水硝酸钙/(m²底泥-水界面)，或者33.6 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)，作为处理组1。

对第3个锥形瓶中底泥添加15 g锆改性沸石（等同于0.85 kg/(m²底泥-水界面)），作为处理组2。

对第4个锥形瓶中底泥首先注入5 g四水硝酸钙（等同于33.6 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)），再添加15 g锆改性沸石（等同于0.85 kg/(m²底泥-水界面)），作为处理组3。

对第5个锥形瓶中底泥首先注入5 g四水硝酸钙（等同于33.6 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)），再投加200 g阳离子表面活性剂改性沸石（等同于11.3 kg/(m²底泥-水界面)），作为处理组4。

对第6个锥形瓶中底泥首先注入5 g四水硝酸钙（等同于33.6 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)）和添加15 g锆改性沸石（等同于0.85 kg/(m²底泥-水界面)），再覆盖200 g阳离子表面活性剂改性沸石（等同于11.3 kg/(m²底泥-水界面)），作为处理组5。

对第7个锥形瓶中底泥首先注入，5 g四水硝酸钙（等同于33.6 g NO₃-N/(m²底泥-水界面)）和添加15 g锆改性沸石（等同于0.85 kg/(m²底泥-水界面)），然后再覆盖150 g天然沸石和15 g锆改性沸石的混合物（等同于8.5 kg 天然沸石/(m²底泥-水界面)，0.85 kg锆改性沸石/(m²底泥-水界面））。最后再覆盖200 g阳离子表面活性剂改性沸石（等同于11.3 kg/(m²底泥-水界面)），作为处理组6。

表2 检测第2、7、11、22、35和42天上覆水中硝态氮、氨氮、总磷浓度

从表2的检测结果来看，

对照组：无处理情况下底泥会释放出大量的氨氮和总磷，导致上覆水体受到氨氮和磷的污染，并且无处理情况下上覆水体黑臭现象严重。

处理组1：硝酸盐处理可以有效控制底泥磷的释放，并且经硝酸盐处理后底泥黑臭现象消失；但是硝酸盐处理无法有效控制底泥氨氮的释放，而且还会造成上覆水的硝酸盐污染。

处理组2：锆改性沸石添加作用下上覆水氨氮和总磷浓度明显低于对照组，这说明锆改性沸石添加可以有效控制底泥氨氮和磷的释放；可是无法有效消除底泥黑臭现象。

处理组3：硝酸盐原位处理和锆改性沸石原位添加组合技术可以有效控制底泥氨氮和磷的释放，并且可以消除底泥黑臭现象；可是会导致上覆水受到硝酸盐的污染。

处理组4：硝酸盐原位处理和阳离子表面活性剂改性沸石原位覆盖，可以有效控制底泥氨氮和磷的释放，上覆水受到硝酸盐污染的程度明显降低，并且还可以消除底泥黑臭现象；可是当硝酸盐被消耗完毕之后，底泥中磷会逐渐释放进入上覆水中，造成上覆水体的磷污染。

处理组5：硝酸盐原位处理、锆改性沸石原位添加和阳离子表面活性剂改性沸石组合，不仅可以有效控制底泥氨氮和磷的释放，上覆水受到硝酸盐污染的程度明显降低，而且可以消除底泥黑臭现象。但是该技术仍然存在有效控制底泥磷释放持续时间较短的问题。

处理组6：硝酸盐原位处理、锆改性沸石原位添加、天然沸石/锆改性沸石混合物原位覆盖、阳离子表面活性剂改性沸石原位覆盖组合，不仅可以有效控制底泥氨氮和磷的释放，上覆水受到硝酸盐污染的程度明显降低，而且可以消除底泥黑臭现象，注入底泥的硝酸盐被消耗完毕后仍然可以有效地控制底泥氮磷的释放。

从表1和表2中也可看出，采用阳离子表面活性剂改性沸石后，其上覆水中硝态氮、氨氮、总磷浓度的处理效果更佳显著。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其步骤包括，

（1）、将锆改性沸石投加到底泥-水界面的上方，通过机械搅拌或水力扰动的方式将底泥与锆改性沸石混合到一起；

（2）、在底泥中注入硝酸盐；

（3）、将锆改性沸石和沸石投加到底泥-水界面上方，形成覆盖层系统I ；

（4）、由土工布包裹专用吸附剂材料构建而成的覆盖层系统II 覆盖到覆盖层系统I 上方；所述专用吸附剂材料为阳离子表面活性剂改性沸石或阴离子交换树脂；

（5）、持续修复30~360天后将覆盖层系统II 从地表水体中移出，覆盖层系统I 继续放置于底泥-水界面上方。

2.根据权利要求1所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锆改性沸石的投加量为2~500 kg/m²底泥-水界面。

3.根据权利要求1所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述步骤（2）中的硝酸盐中含有硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾中的一种或几种的混合物，该硝酸盐的投加剂量为5~500 g NO₃-N/m²底泥-水界面。

4.根据权利要求1所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述步骤（3）中的锆改性沸石和沸石的重量比为1：1~1000。

5.根据权利要求1所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述步骤（3）中，锆改性沸石的投加剂量为0.1~100 kg /m²底泥-水界面；沸石的投加量为2~500 kg /m²底泥-水界面。

6.根据权利要求1所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述锆改性沸石的制备方法为，

（A）将沸石和八水氧氯化锆按照质量比为1~100：1的比例混合，然后加入水进行搅拌0.5-24小时后；

（B）加入pH调节剂，混合液的pH值调至7~11；

（C）固液分离得到固体材料，清洗、烘干后即得到锆改性沸石。

7.根据权利要求6所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述步骤（A）中，沸石与水的加入量配比为1g：5~100mL。

8.根据权利要求1所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述步骤（4）中，专用吸附剂材料的投加剂量为5~500 kg/m²底泥-水界面。

9.根据权利要求1所述的用于地表水体黑臭底泥修复的原位组合方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂改性沸石的制备过程为，

（a）将沸石经清洗、烘干、冷却、破碎、研磨、过筛处理，得到粒径为100~500目的沸石样品；

（b）选取溴化十六烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵任一种阳离子表面活性剂作为改性剂，配制浓度为5 ~100 mmol/L的阳离子表面活性剂溶液；

（c）取步骤（a）制备的沸石样品按2~200 mL/g的液固比将其加入到步骤（b）中配制的阳离子表面活性剂溶液中，30~80℃振荡2h~96h，振荡速度为100~500 rpm；

（d）将混合液进行固液分离，将分离后的固体进行清洗、烘干，得到阳离子表面活性剂改性沸石。