CN105659081B - 色谱数据处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种色谱数据处理装置，可以确切而稳定地判定有无杂质重合。本发明的色谱数据处理装置包括：滤波器制作部，算出与多维的主向量正交的一个副向量，将副向量确定为杂质提取用的滤波器，多维的主向量是利用向量来表达如下光谱，即表示关于作为观测对象的目标成分的第三维度与信号强度的关系的光谱或可当作关系的光谱；以及含杂质信息获取部，计算处理对象多维向量与副向量的内积，基于其计算结果判断在处理对象的光谱中有无目标成分以外的杂质，处理对象多维向量是利用向量来表达如下光谱，即根据针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据所求出的光谱或来自于数据的处理对象的光谱，副向量被确定为滤波器。

Description

色谱数据处理装置
技术领域
本发明涉及一种对三维色谱数据进行处理的色谱数据处理装置，所述三维色谱数据是通过对包含经液相色谱仪等色谱仪分离的成分的试样或经流动注射(flowinjection)法导入的试样反复进行分光分析或质量分析而收集，更详细而言，涉及一种用于判定在色谱中出现的来自于目标成分的波峰中有无杂质等其它成分重合的数据处理装置。
背景技术
在利用光电二极管阵列(photo diode array，PDA)检测器等多通道型检测器作为检测器的液相色谱仪中，通过以对流动相注入试样的时点为基点，对从管柱(column)出口溶出的试样液反复获取吸光光谱，可获得具有时间、波长及吸光度这三个维度的三维色谱数据。并且，在利用质谱仪作为检测器的液相色谱仪(liquid chromatograph，LC)或气相色谱仪(gas chromatograph，GC)中，通过在质谱仪中反复进行规定的质量电荷比范围的扫描测定，可获得具有时间、质量电荷比及信号强度这三个维度的三维色谱数据。在以下的说明中，举出利用PDA检测器的液相色谱仪为例，但是在将质谱仪作为检测器的色谱仪中情况也是同样。
图8的(a)是通过所述液相色谱仪而获得的三维色谱数据的示意图。通过从所述三维色谱数据中提取特定的波长(例如λ0)下的吸光度数据，可制作表示所述特定的波长λ0下的测定时刻(即保持时间)与吸光度的关系的如图8的(b)所示的波长色谱。此外，通过从三维色谱数据中提取表示在特定的时点(测定时刻)的吸光度的数据，也可以制作表示在所述时点的波长与吸光度的关系的吸光光谱。
在这样的液相色谱仪中，进行已知的目标成分的定量分析时，通常，制作与所述目标成分相对应的吸收波长下的波长色谱。然后，通常是找到在所述波长色谱中出现的来自于目标成分的波峰的起点Ts及终点Te，计算所述波峰的面积值，并对照预先求出所述面积值的标准曲线而算出定量值。
以如上所述方式对目标成分进行定量时，如果所提取的波长色谱中出现的波峰是只来自于目标成分的波峰则没有问题，但是波峰不一定仅限于来自单一成分(目标成分)，而经常有重合着来自于分析者不想要的杂质(广而言之为其它成分)的信号的情况。如果分析者未留意到这种情况而进行定量计算，则会损害定量精度。因此，在定量计算之前，会再三进行杂质判定处理(或波峰纯度判定处理)，调查在色谱中出现的某个波峰是否只来自于目标成分，或者是否含有杂质。
作为针对色谱上的波峰的杂质判定处理，迄今为止已提出有各种方法，并且已投入实际应用。但是，实际状况是现有的方法皆有短长，而没有建设性的的方法。
例如专利文献1所述的杂质判定方法中，是通过对在各测定时刻分别获得的吸光光谱在目标成分的极大(或极小)吸收波长下沿波长方向进行微分而求出波长微分系数，从而制作表示所述波长微分系数的随时间变化的微分色谱。然后，判定是否在所述微分色谱上观测到如通常的色谱中出现般的波峰波形，由此判断波长色谱上的来自于目标成分的波峰是否含有杂质。所述方法虽然是可通过比较简单的运算处理来以高准确度判定杂质的有无的优异方法，但是如以下所述，原理上存在无法检测出杂质的情况。
图9的(a)～(c)是表示来自于目标成分的吸光光谱(实线)与来自于杂质的吸光光谱(虚线)的关系的一例的图。
在所述现有的杂质判定方法中，如图9的(a)所示，是将来自于目标成分的吸光光谱的极值的波长λ0、即波长微分系数为0的波长下的杂质的吸光光谱曲线的波长微分系数用于杂质判定。因此，如图9的(a)所示，当在杂质的吸光光谱中吸光度表示极大值的波长与波长λ0不一致，而所述光谱曲线在波长λ0下具有倾斜度时，可检测出杂质。但是，如图9的(b)所示，当来自于目标成分的吸光光谱的极值与来自于杂质的吸光光谱的极值出现在同一波长中时，杂质的吸光光谱曲线的波长微分系数大致为零，因此无法检测出杂质。
并且，如图9的(c)所示，当在来自于目标成分的吸光光谱的极值附近来自于杂质的吸光光谱的曲线的倾斜度小(在极端的情况下为平坦)时，即使制作微分色谱，来自于杂质的波峰也过小，从而被埋没在噪声中，结果有可能无法检测出杂质。
再者，利用PDA检测器等对通过未使用管柱的流动注射分析(Flow InjectionAnalysis，FIA)法而导入的试样进行检测时所获得的数据也成为具有时间、波长及吸光度这三个维度的三维数据，从而与通过液相色谱仪而收集的三维色谱数据实质上相同。因此，本说明书中的“三维色谱数据”是设为也包括通过FIA法而收集的三维数据。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/035639号
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是为了解决所述问题而完成，其目的在于提供一种色谱数据处理装置，即使在所述现有的杂质判定方法中，难以对色谱上的目标的波峰适当地判断有无杂质重合的情况下，也可以确切而稳定地判定有无杂质重合。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述问题而完成的本发明是一种色谱数据处理装置，对针对作为测定对象的试样而收集的包含时间、信号强度及其以外的第三维度的三维色谱数据进行处理，所述色谱数据处理装置的特征在于包括：
a)滤波器制作部，算出与多维的主向量正交的一个副向量，将所述副向量确定为杂质提取用的滤波器，所述多维的主向量是利用向量来表达如下光谱，即表示关于作为观测对象的目标成分的第三维度与信号强度的关系的光谱或可当作所述关系的光谱；以及
b)含杂质信息获取部，计算处理对象多维向量与副向量的内积，基于其计算结果判断在所述处理对象的光谱中有无所述目标成分以外的杂质，所述处理对象多维向量是利用向量来表达如下光谱，即根据针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据所求出的光谱或来自于所述数据的处理对象的光谱，所述副向量被确定为所述滤波器。
在这里所谓“第三维度”，是指例如波长或质量电荷比等，所谓“三维色谱数据”，是指例如通过对包含利用色谱仪(LC或GC)的管柱而在时间方向上加以分离的各种成分的试样，利用多通道型检测器等检测器反复获取吸光光谱而获得的数据，或者通过利用质谱仪反复获取质谱(mass spectrum)而获得的数据。并且，在这里所谓“三维色谱数据”，也可以是不对经过色谱仪的管柱的试样，而对通过FIA法，不使成分分离而导入的试样利用多通道型检测器或质谱仪而获得的数据。
在本发明的色谱数据处理装置中，将表示第三维度与信号强度的关系的光谱，例如将吸光光谱或质谱作为利用向量表达的多维向量来处理。例如，如果是吸光光谱，则由于离散的各波长的吸光度的集合为吸光光谱，因此可将吸光光谱表示为(a(λ1)、a(λ2)、a(λ3)、……、a(λn))，对以a(λm)为成分的多维向量进行定义。在这里，a(λm)为波长λm(m＝1～n)下的吸光度。
现在，将利用向量来表达在某个测定时点的处理对象的光谱的处理对象多维向量设为I，将利用向量来表达目标成分的光谱的多维向量设为A，进而用B表示利用向量来表达杂质的光谱的多维向量。于是，处理对象多维向量I可利用以下(1)式的向量运算来表示。
I＝A+B……(1)
将表示杂质的光谱的向量B分解成与表示目标成分的光谱的向量A平行的方向上的向量Ba、以及与向量A正交的方向上的向量Bo来考虑。并且，进而考虑与向量A正交的多维向量F。由于彼此正交的向量的内积为0，所以向量F与向量Ba的内积为0。因此，处理对象多维向量I与向量F的内积等于向量Bo与向量F的内积。即，以下的(2)式成立。
I·F＝Bo·F……(2)
由于表示杂质的光谱的向量B的长度与向量Bo的长度成比例，因此所述(2)式的右边的Bo·F与向量B的长度成比例。因此，(2)式的左边的向量内积I·F与表示杂质的光谱的向量B的长度成比例。由此，向量内积I·F可用作表示杂质的量的指标值u。因此，在本发明的色谱数据处理装置中，滤波器制作部算出与表示目标成分的光谱的主向量A正交的副向量F，并将其确定为杂质提取用的滤波器。然后，含杂质信息获取部计算表示由三维色谱数据求出的光谱或来自于所述数据的处理对象的光谱的向量I与作为滤波器的向量F的内积，并基于其计算结果判断是否存在杂质。
作为典型的一个方式，所述含杂质信息获取部针对伴随着时间经过的在各测定时点获得的处理对象的光谱，分别计算表示所述光谱的向量I与作为滤波器的向量F的内积。然后，可设为如下构成：对沿时间序列的所述内积的值的变化进行观测，如果例如出现有类似色谱波峰的波形，则判断为存在目标成分以外的杂质。
在本发明的色谱数据处理装置中，所述滤波器制作部是算出与多维的主向量正交的副向量作为杂质提取用的滤波器，但是在多维向量空间内存在多个与某个向量正交的向量。因此，优选的是所述滤波器制作部可以来自于杂质的光谱的向量Bo与作为所述滤波器的副向量F的余弦相似度成为最大、即尽可能接近于“1”的方式来确定所述副向量F的方向。由此，用所述(2)式表示的杂质量的指标值u的信噪(signal to noise，SN)比成为最大或与其接近的状态，从而目标成分以外的成分的有无的判断的准确性提高。
再者，想要算出所述余弦相似度，需要算出向量Bo，这可如下所述以解析方式而求出。
Bo＝I-αA……(3)
α＝(I·A)/(A·A)
如上所述，当针对在各测定时点获得的处理对象的光谱分别求出向量I与向量F的内积时，也可使用在各测定时点分别获得的向量F，还可使用一个或多个代表性的向量F。
例如作为一实施方式，可设为如下构成：所述滤波器制作部求出在各测定时点求出的杂质提取用的滤波器即多个向量的平均向量，所述含杂质信息获取部利用所述平均向量，计算针对表示在各测定时点的处理对象的光谱的各向量的内积。
由此，可针对噪声将鲁棒(robust)的向量用作杂质提取用的滤波器，因此对有噪声重叠的数据也可以确切地判定有无杂质。
并且，作为另一实施方式，也可设为如下构成：所述滤波器制作部从在各测定时点求出的杂质提取用的滤波器即多个向量之中选择范数(norm)为最大的向量，所述含杂质信息获取部利用所述经选择的向量，计算针对表示在各测定时点的处理对象的光谱的各向量的内积。
并且，当杂质为多种时，在各测定时点的作为杂质提取用滤波器的副向量成为混合有来自于多个光谱的信号的向量。在这种情况下，即使计算单纯的平均也有可能无法适当地表示杂质的含有。因此，作为进而另一实施方式，也可设为如下构成：所述滤波器制作部求出在各测定时点求出的杂质提取用的滤波器即多个向量的聚类(clustering)平均，所述含杂质信息获取部利用通过所述聚类平均而获得的向量，计算针对表示在各测定时点的处理对象的光谱的各向量的内积。
作为聚类平均，可使用K-均值(K-mean)法、均值偏移(mean shift)法等。并且，除此以外，还可使用移动平均、双边滤波器(bilateral filter)、卡尔曼滤波器(Karmanfilter)、粒子滤波器等考虑到时间序列性的变动的平滑滤波器。
并且，作为本发明的色谱数据处理装置的进而另一实施方式，还可设为如下构成：所述滤波器制作部将如下向量确定为杂质提取用的滤波器，所述向量是通过在表示目标成分的光谱的向量上乘以规定的常数，并从表示处理对象的光谱的向量加以减去而求出。即，根据(3)式，在所述情况下表示滤波器的向量为Bo自身。
这时，所述含杂质信息获取部只要计算在所述滤波器制作部中作为杂质提取用的滤波器而求出的向量的二阶范数，将所述二阶范数替代所述内积来判断在处理对象的光谱中有无杂质即可。因此，可简单地即高速地进行杂质量的指标值的计算。这特别有利于针对如上所述在伴随着时间经过的各测定时点获得的处理对象的光谱分别计算杂质量的指标值的情况。
并且，在本发明的色谱数据处理装置中，优选的是可设为如下构成：当在所述含杂质信息获取部中判定为存在杂质时，将在所述滤波器制作部中作为杂质提取用的滤波器而求出的向量，例如将用I-αA表示的光谱作为残余光谱，将所述残余光谱作为处理对象的光谱，反复执行由所述滤波器制作部及所述含杂质信息获取部进行的处理。
根据所述构成，即使在混入至试样中的杂质为多种，而且存在通过由所述滤波器制作部及所述含杂质信息获取部进行的一次处理无法检测到的杂质的情况下，也可在反复进行多次处理的阶段中检测出所述杂质。
在本发明的色谱数据处理装置中，本来，理想的是将利用向量表达目标成分的光谱自身的向量设为向量A，但是一般多数情况下，目标成分的准确光谱为未知。因此，通常使用可当作目标成分的光谱，而不是目标成分的光谱自身。
作为一形态，所述滤波器制作部可将基于如下数据的光谱当作目标成分的光谱，所述数据是在针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据之中推测为存在所述目标成分而无杂质的期间内获得，将表示所述光谱的向量设为所述主向量、即向量A。再者，存在目标成分而无杂质的推定也可由分析者自身来进行，但是可通过自动判定色谱波峰的形状来自动进行。
并且，作为另一形态，所述滤波器制作部也可将如下向量设为所述主向量、即向量A，所述向量是在基于针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据的光谱之中，利用向量表达时的范数成为最大的向量。
由此，可不预先求出目标成分的光谱，而进行杂质判定处理。
再者，当向量A本来应该是表示不含杂质的光谱的向量，但是所述光谱含有杂质，其结果使得所制作的杂质提取用的滤波器含有杂质时，如果按时间序列顺序来绘制向量I与向量F的内积I·F，则会在获得已设为向量A的光谱的测定时点的前后出现波峰。这是因为额外减去已设为向量A的光谱中所含的杂质的影响出现在所述测定时点的前后。因此，也可利用所述情况，来判定在某个测定时点或特定的时间范围内是否存在杂质。
即，在本发明的色谱数据处理装置中，也可设为如下构成：
所述滤波器制作部将基于如下数据的光谱当作目标成分的光谱，所述数据是在针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据之中在特定期间内获得，将如下向量确定为杂质提取用的滤波器，所述向量是在表示所述目标成分的光谱的向量上乘以规定的常数，并从表示处理对象的光谱的向量加以减去而求出，
所述含杂质信息获取部将利用如下向量来表达的光谱作为残余光谱，所述向量是针对在包含所述特定期间的规定的时间范围内获得的处理对象的各光谱，通过所述滤波器制作部作为杂质提取用的滤波器而求出，基于所述残余光谱判定在关于所述规定时间范围而制作的色谱上在所述特定期间的前后是否出现波峰，由此判定在所述特定期间内是否存在杂质。
[发明的效果]
根据本发明的色谱数据处理装置，可在基于三维色谱数据而制作的色谱中，确切而稳定地判定在目标波峰中是否含有杂质，所述三维色谱数据是通过利用PDA检测器等多通道型检测器或质谱仪作为检测器的色谱仪而收集。特别是在利用所述微分色谱的杂质判定处理中难以适当地判断有无杂质重合的情况下，也可以确切而稳定地判定有无杂质重合。
附图说明
图1是包含本发明的色谱数据处理装置的液相色谱仪的一实施例的概略构成图。
图2是表示本实施例的液相色谱仪中的杂质判定处理操作的流程图。
图3是表示在某个测定时点获得的吸光光谱的一例的图。
图4是本发明中的杂质判定处理的原理说明图。
图5的(a)及(b)是表示本实施例的液相色谱仪中的色谱波形及基于残余光谱的杂质量指标值的时间经过波形的一例的图。
图6是表示在本实施例的液相色谱仪中已多次反复进行杂质分离处理时的杂质量指标值的时间经过波形的变化的一例的图。
图7是本实施例的液相色谱仪中的杂质判定处理的说明图。
图8的(a)是表示通过液相色谱仪而获得的三维色谱数据的示意图，(b)是表示通过液相色谱仪而获得的波长色谱的图。
图9的(a)～(c)是表示用于说明利用现有的微分色谱的杂质判定处理中的问题的吸光光谱的一例的图。
[符号的说明]
1：LC部
11：流动相容器
12：送液泵
13：喷射器
14：管柱
15：PDA检测器
16：A/D转换器
2：数据处理部
21：色谱数据存储部
22：色谱制作部
23：波峰检测部
24：杂质判定处理部
3：输入部
4：显示部
具体实施方式
参照附图对本发明的色谱数据处理装置的一实施例进行说明。
所述色谱数据处理装置如上所述，具有如下功能：判定基于例如利用包含PDA检测器的液相色谱仪收集的三维色谱数据(参照图8的(a))而制作的色谱(参照图8的(b))上的波峰是否含有杂质。首先，对本发明的色谱数据处理装置中的杂质判定处理的原理进行说明。
[杂质判定处理的原理]
在所述杂质判定处理中，通过使用伴随着时间经过而依次获得的作为处理对象的光谱(在以下的说明中所谓“光谱”，是指横轴为波长，纵轴为吸光度的吸光光谱，但如上所述在质谱等的情况下也是同样)及目标成分的光谱这两者，来以高SN比制作表示目标成分以外的杂质的量的指标值的时间性变化的曲线图，并通过判定在所述曲线图中是否存在类似色谱波峰的信号，来判断在色谱上的波峰中是否含有杂质。
现在，设为利用向量I来表示在某个测定时点的处理对象的光谱，利用向量A来表示目标成分的光谱(或者可当作目标成分的光谱的光谱)。再者，处理对象的光谱典型的是在如图8的(a)所示的三维色谱数据之中已提取出某个时刻的吸光度的光谱，但在如下所述反复进行杂质分离处理的情况下，经分离处理后的光谱成为处理对象光谱。
在这里，将如图3所示的光谱当作规定波长范围内的离散的各波长下的吸光度数据的集合，将吸光光谱表示为(a(λ1)、a(λ2)、a(λ3)、……、a(λn))。a(λm)是波长λm(m＝1～n)下的吸光度。以所述方式表示的光谱可表示为在n维空间内的向量。即，所述光谱是以a(λ1)、a(λ2)、a(λ3)、……为成分的多维向量。并且同样地，利用向量B表示杂质的光谱。于是，表示处理对象的光谱的向量I可如上所述通过(1)式来表示。
I＝A+B……(1)
图4是将n维向量空间简化为二维向量空间而表示的图，由所述(1)式表示的向量I、A、B的关系如图4所示。
将表示杂质的光谱的向量B分解成与表示目标成分的光谱的向量A平行的方向上的向量Ba以及与向量A正交的方向上的向量Bo来进行考虑。在这里，进一步考虑到与向量A正交的向量F。向量Ba与向量A平行，向量F与向量A正交，所以向量F与向量Ba正交。由于相互正交的向量的内积成为0，所以向量F与向量Ba的内积为0。因此，处理对象多维向量I与向量F的内积等于向量Bo与向量F的内积。即，已举出的(2)式成立。
I·F＝Bo·F……(2)
表示杂质的光谱的向量B的长度及向量Bo的长度当然处于比例关系，因此(2)式的右边的Bo·F与向量B的长度，即与杂质的量成比例。因此，(2)式的左边的内积I·F可用作杂质量的指标值u。这时，向量F是用来从表示处理对象的光谱的向量I中提取杂质成分，因此将向量F确定为杂质提取用的滤波器。例如，当想要调查在波长色谱等任意的色谱中所出现的来自于目标成分的波峰中是否重合有杂质时，跨越从所述波峰的起点至终点的时间范围，制作表示所述指标值u(＝内积I·F)的时间性变化的曲线图，如果在所述曲线图中出现有类似色谱波峰的波形，则可判断为存在杂质。
在n值非常大的n维向量空间内，与表示目标成分的光谱的向量A正交的向量存在大致无数个，但是当将内积I·F用作杂质量的指标值u时，可通过如下方式来确定表示杂质提取用滤波器的向量F的方向。
即，现在，如果设为在表示处理对象的光谱的向量I上重叠有白色噪声，则由所述白色噪声引起而包含于内积I·F中的信号成分不取决于向量F的偏角，而与其长度成比例。来自于杂质的向量Bo与向量F所成的角越接近于直角，提取杂质成分后由白色噪声引起而包含于内积I·F中的信号成分的影响越大。反而言之，为了在内积I·F中提高来自于杂质的信号的SN比，可使向量F与向量Bo尽可能地平行。即，向量F优选的是以与向量Bo的余弦相似度为最大或尽可能与之接近的方式来确定其方向。当然，由此，需要求出向量Bo，这可通过已举出的(3)式而以解析方式算出。
Bo＝I-αA……(3)
α＝(I·A)/(A·A)
再者，在杂质的光谱中，有时会产生因试样液(液相色谱仪的情况)的酸碱度(pH)变化或检测器的非线性等所引起的变动，这有时会带来作为内积I·F而求出的杂质量的指标值u的变动，从而在所述指标值u的曲线图中出现假的类似波峰的波形。但是，由如上所述的主要因素而引起的光谱变动决定了某种程度变化的模式(pattern)，由此指标值u中出现的波形变化及因杂质的混入而产生的波形变化为可识别。因此，在显示杂质判定处理的结果时，显示由向量内积I·F表示的杂质量的指标值u(或表示所述指标值u的随时间变化的曲线图)及以向量Bo表示的光谱这两者，使得分析者看到它，便可判断是否真的重合有杂质，并且可判断已检测出表示何种光谱的杂质即可。
这时所显示的利用向量Bo表示的光谱并不是表示杂质的光谱自身，而是去除了与向量A平行的向量成分Ba。因此，在一并显示为了基于这样的光谱鉴定杂质或者进行光谱比较而收录于数据库中的纯物质的光谱或进行数据库检索时，需要注意在此之前，对纯物质的光谱也需要进行去除与向量A平行的成分的处理。
当如上所述跨越某个时间范围制作表示由内积I·F表示的指标值u的时间性变化的曲线图时，由于存在在所述时间范围内的各测定时点获得的处理对象的光谱，因此可针对每个所述光谱计算内积I·F。在这里，由于表示向量I、F包含时间的要素，所以将考虑到时间要素的向量I、F记作I(t)、F(t)。表示处理对象的光谱的向量I(t)在每个测定时点存在，但不一定在每个测定时点都需要表示滤波器的向量F(t)。计算各测定时点的内积I(t)·F(t)时所使用的F(t)可大致划分为以下两者中的任一者。
(1)直接使用在各测定时点算出的F(t)，乘以表示在各测定时点获得的处理对象的光谱的向量I(t)，由此计算内积I(t)·F(t)。
(2)不直接使用在各测定时点算出的F(t)，根据每个测定时点的F(t)的值算出用于计算内积的F(t)'。例如，计算在某个规定时间内的多个测定时点获得的向量F(t)的平均向量，将其作为向量F而乘以表示在各测定时点获得的处理对象的光谱的向量I(t)，由此计算内积I(t)·F。由此，可求出表示对噪声鲁棒性高的平均的滤波器的向量F。
但是，当含有多种杂质时，所述多种杂质出现的时间并不相同，因此在各测定时点的F(t)成为复杂地混合有来自于多种杂质的光谱的信号。在这样的情况下，即使计算出所述单纯的平均向量也无法获得表示适当的滤波器的向量F，因此可使用所谓聚类平均等而不是单纯平均。除了作为聚类平均而众所周知的K-均值法、均值偏移法等以外，还可使用移动平均、双边滤波器、卡尔曼滤波器、粒子滤波器(序贯蒙特卡洛法(sequential MonteCarlo method))等将时间序列变动考虑在内的各种平滑滤波器。
[目标成分的光谱的替代]
在所述说明中，为了算出杂质量的指标值u而使用表示目标成分的光谱的向量A，但是在多数情况下，目标成分的准确的光谱未知，所以获取所述光谱会花费工夫。因此，就实用性而言，例如可通过如下所述的方式，利用通过对试样的分析而获得的信号(即每个测定时点的光谱)模拟地生成目标成分的光谱。
通常，杂质的浓度低于目标成分的浓度，所以如图7所示，在色谱中杂质的波峰宽度窄于目标成分的波峰宽度。由此，可以说在每个通过分析而获得的测定时点的光谱之中，包含有在目标成分的光谱中混合有杂质的光谱的状态的光谱与只有目标成分的光谱这两者的可能性高。因此，例如，可设为在通过分析而获得的色谱数据之中，提取可推测为一方面含有目标成分，另一方面未混合有杂质的在特定的时间范围内所含的数据，将由此获得的光谱当作目标成分的光谱。并且，也可将使通过分析而获得的数据沿时间方向平滑化之后提取特定的时间范围的数据而获得的光谱，或者，对通过分析而获得的数据之中的特定的时间范围的平均进行计算而获得的光谱当作目标成分的光谱。这时提取数据的时间范围既可设为可由分析者指定，或者，也可设为通过后述的辨别法来辨别包含杂质波峰的时间，基于其结果而自动选定被推测为杂质少的时间范围。
进而此外，如果只将确认有无杂质重合作为目标，而不需要高精度地求出杂质的含量，那么表示杂质量的指标值u的随时间变化的曲线图中出现的波峰被分成两个(理由将在后文叙述)则不是大问题。因此，也可容许混合有杂质或出现光谱变动，在通过分析而获得的光谱之中选择单纯地SN比为最佳的光谱、即通常利用向量表达时的范数为最大的光谱而当作目标成分的光谱。
在这里，利用图5的(a)及(b)来说明如下现象，所述现象是在基于在某个测定时点或某个时间范围内所含的测定时点获得的光谱而制作的杂质提取用滤波器是基于包含杂质的光谱而不是由单一成分构成的光谱而制作的杂质提取用滤波器时所产生。图5的(a)及(b)是表示色谱波形及基于残余光谱的杂质量指标值u的时间经过波形的一例的图。
图5的(a)中以P1表示的指标值是将在测定时点42获得的光谱(在目标成分中混合有杂质的状态的光谱)当作目标成分的光谱，求出表示滤波器的向量F，而绘制内积I(t)·F的随时间变化的曲线。与此相对，图5的(b)中以P2表示的指标值是将在测定时点60获得的光谱(不含杂质的只有目标成分的光谱)当作目标成分的光谱，求出表示滤波器的向量F，而绘制内积I(t)·F的随时间变化的曲线。在图5的(a)中，可知夹着选择目标成分的光谱的测定时点而在其前后分别出现有波峰。这是上述波峰的分裂。这时，表示内积I(t)·F的随时间变化的曲线图上的波峰的形状没有准确地表示杂质量，所以难以求出杂质量。但是，利用所述现象，在内积I(t)·F的曲线图中在目标成分的前后两方存在波峰时，可判断为已将包含杂质的光谱设定为目标成分光谱。另一方面，如图5的(b)所示，当选择不含杂质的光谱作为目标成分的光谱时，在表示内积I(t)·F的随时间变化的曲线图中会出现高斯波形状的波峰，这可推测为准确地表示了杂质量。
[杂质为多种的情况下的杂质分离处理]
图5的(a)及(b)所示的示例是杂质只有一种的情况，但如上所述，混入至试样中的杂质并不限于一种，也可以是多种。现在作为一例，考虑如下情况：除了目标成分a以外，还存在杂质b及杂质c，并且杂质c与目标成分a及杂质b相比为微量。当作为表示杂质提取用滤波器的向量F由在规定时间范围内的多测定点的F(t)的平均值表示时,向量I(t)与求得的向量F相似.所述I(t)是由表示目标成分a的光谱的向量A和表示不纯物b的光谱的向量B构成。这时，向量F成为与向量Bo平行的向量。在这里，当设为向量B与表示杂质c的光谱的向量C正交时，表示内积I(t)·F的随时间变化的曲线图中完全不可能检测到向量C。并且，即使在每个测定时间求出表示杂质提取用滤波器的向量F(t)的情况下，来自于杂质c的波峰也非常小，例如，当与来自于杂质b的波峰的下摆部等的信号变动大的部分重合时，来自于杂质c的波峰的检测变得非常困难。因此，在这种情况下，即在假设混入有多种杂质，需要对各种杂质进行检测时，可采用如下所述的顺序。
即，如由所述(3)式可知，I-αA表示杂质的量，因此(2)式所示的处理，即在处理对象的光谱上乘以滤波器的处理可以说是杂质分离处理。这时，利用I-αA或I(t)-αA的向量表示的光谱可以说是已去除目标成分或一种以上的杂质的剩下的残余光谱。当在试样中含有多种杂质时，可将在第n次处理中算出的I(t)-αA(表示残余光谱的向量)，作为表示用于进行第n+1次处理的处理对象的光谱的向量I(t)而执行杂质分离处理。在这里，将所述方法称为多段光谱残渣法。
图6是表示基于执行如上所述的多段光谱残渣法时的残余光谱的信号波形的图。图中的O表示原来的色谱波形，Q1～Q4分别表示第n＝1～4次目标|I(t)|。在Q1中，被认为本来存在看起来是Q3的小的波峰，但是即使观察Q1的波形，也难以找到应该包含于其中的在Q3中观测到的波峰。与此相对，通过使用所述多段光谱残渣法，还可检测到最初无法找到的杂质的波峰。
并且，在多段光谱残渣法中，可通过关于在第n次处理中获得的|I(t)|与在第n+1次处理中获得的|I(t)|的差(光谱残渣差分)检测波峰的有无，来在各阶段中判断杂质的有无。
例如在图6中，关于在以Q2表示的曲线的左侧作为凸部而检测到的杂质，由于在Q2中混合有Q3的信号，所以难以判断是真的波峰还是噪声变动。但是，如果通过去除Q3而求出Q4中所示的波形，则可识别出存在明显只偏在于左侧的成分。再者，在进行所述去除操作时，由于表示基于Q2的滤波器的向量F与表示基于Q3的滤波器的向量F不同，所以即使是来自于同一成分的波峰，波峰高度也会成常数倍。因此，在实际的去除操作中，可设为只着眼于波峰部分，利用最小平方法而求出最适当的常数，并将所述常数乘以各强度值之后进行去除处理。当然，也可使用一般的应对基线(baseline)变动的波峰高度推定法，所述波峰高度推定法是不使用单纯的最小平方法，而使用对计算F(t)的二阶微分而求出的波形应用最小平方法，或利用将使经提取的波峰规格化而成者作为内核(kernel)的匹配滤波器(matched filter)来推测高度等。
反复进行如以上所说明的处理，直至获得如图6中以Q4表示的波形般不具有明确的波峰的残渣信号波形为止，由此即使在存在多种杂质的情况下，也可将目标成分与杂质完全分离。如果除去因为pH变动或检测器的线性程度低等所引起的假杂质波峰的产生，则在利用多段光谱残渣法对针对包含m种物质的试样而获得的测量信号进行处理的情况下，只要反复执行m+1次杂质分离处理，便可对m种物质进行分离。
[实施所述原理的杂质判定处理的实施例的构成及操作]
其次，参照图1、图2对包含本发明的色谱数据处理装置的液相色谱仪的一实施例进行说明。图1是本实施例中的液相色谱仪的概略构成图。
在用于收集三维色谱数据的LC部1中，送液泵12从流动相容器11抽吸流动相，以固定的流量送入至喷射器(injector)13。喷射器13以规定的时间将试样液注入至流动相中。试样液通过流动相而送入至管柱14，在通过管柱14期间使试样液中的各成分沿时间方向分离，并从管柱14溶出。在管柱14的出口设置有PDA检测器15。PDA检测器15将来自未图示的光源的光照射至溶出液，使穿透溶出液的光波长分散而利用线性传感器(linear sensor)大致同时检测各波长的光的强度。由所述PDA检测器15反复获得的检测信号通过模拟/数字(Analog to Digital，A/D)转换器16而转换成数字数据(digital data)之后，作为三维色谱数据发送至数据处理部2。
数据处理部2包括：色谱数据存储部21，用于存储三维色谱数据；色谱制作部22，利用三维色谱数据制作表示规定的波长下的吸光度的随时间变化的波长色谱；波峰检测部23，对所述波长色谱中的波峰进行检测；以及杂质判定处理部24，判定在检测到的波峰之中由分析者指定的目标波峰中是否存在杂质。所述杂质判定处理部24是进行如上所述的特征性处理的功能块。并且，在数据处理部2上连接有输入部3及显示部4，输入部3是为了分析者输入设定目标成分的吸收波长等数据处理所需要的信息等而被操作。并且，显示部4是用于显示色谱、吸光光谱及杂质判定结果等各种信息的构件。
再者，数据处理部2或未图示的控制部的功能的一部分或全部可通过执行安装在个人计算机或工作站(work station)中的专用的控制及处理软件来实现。这时，输入部3是个人计算机或工作站的标准装备即键盘或鼠标等指向构件(pointing)等，显示部4是一般的液晶显示器等。
其次，参照图2所示的流程图，对本实施例的液相色谱仪中的特征性的数据处理操作进行说明。
在LC部1中执行对目标试样的色谱分析，将表示规定的波长范围内的吸光光谱的随时间变化的三维色谱数据(参照图8的(a))从PDA检测器15发送至数据处理部2，并存储在色谱数据存储部21中。在色谱制作部22中，制作基于这样存储的三维色谱数据而指定的特定波长或波长范围内的波长色谱，波峰检测部23在所述色谱上执行波峰检测。当分析者通过输入部3而指定这样检测到的波峰之后，命令执行杂质判定处理时，实施如以下所述的处理。
首先，杂质判定处理部24从色谱数据存储部21读入针对所指定的波峰的起点ts与终点te之间的各测定时点的色谱数据(光谱数据)(步骤S1)。由此，准备好表示处理对象的光谱的向量I(t)(其中t为ts～te)。
其次，杂质判定处理部24设定用于求出向量A的目标成分的光谱(步骤S2)。如上所述设定目标成分的光谱有若干个方法，当在数据库等中存储有目标成分的光谱时，只要将其读入即可。在这里，由于目标成分的光谱为未知，并且自动反复进行所述光谱的设定，所以采用不需要分析者的作业或判断，而选择表示可高速地执行的最大范数的光谱的方法。即，将在即将开始之前所执行的处理的结果即杂质量的指标值u＝I(t)·F为最大的测定时点获得的吸光光谱直接当作下一次的目标成分的光谱来进行设定。由此，也准备好表示目标成分的光谱的向量A。
再者，当执行第一次处理，即第一次执行步骤S2的处理时，计算在步骤S1中准备的向量I(t)的二阶范数，选定在二阶范数为最大的测定时点的目标成分的光谱。当然，也可设为通过分析者的手动指定来设定目标成分的光谱，还可如上所述，设为搜索不含杂质的光谱，设定在不含杂质的多个光谱之中杂质量的指标值或二阶范数为最大的目标成分的光谱。
如果处理对象的光谱(向量I(t))及目标成分的光谱(向量A)已确定，则如上所述确定杂质提取用的滤波器，计算内积I(t)·F，由此求出从处理对象光谱中去除目标成分的光谱而反映出杂质量的残余光谱(步骤S3)。在这里，是采用注重运算的高速性，将在各测定时点的I(t)-αA直接用作向量F(t)的方法。这时，可单纯地对算式进行变形，只是通过算出I(t)-αA的二阶范数来代用作为杂质量的指标值u的向量内积I(t)·F的计算。当然，也可不求出在每个测定时点的F(t)，而使用向量F(t)的平均值或移动平均等所述各种修改(modification)。
通过判定如上所述而求出的残余光谱与在前一次的处理中所获得的残余光谱的差，即光谱残渣差分的二阶范数或在各次计算中获得的杂质量的指标值的平方根中的任一者中是否存在波峰，来判断是否存在来自于杂质的波峰(步骤S4)。杂质量的平方根或光谱残渣差分的二阶范数表示对于白色噪声为固定的分布，因此可通过确认这些值的平均值及有无超出基于标准偏差的范围的值，来确认波峰的有无。当然，并不限于所述方法，也可应用一般的色谱波峰的检测算法(algorithm)来确认波峰的有无。并且，当判定为存在杂质波峰时，从步骤S5返回到S2，反复进行目标成分的光谱的设定及目标成分的光谱的去除。即，实施所述多段光谱残渣法。
另一方面，当在步骤S5中判定为无杂质波峰时，基于在此之前的判定结果将最终的杂质判定处理结果显示在显示部4中，当判定为存在杂质时将各光谱的残渣差分也显示在显示部4中(步骤S6)。由此，分析者不仅可知道在目标波峰中是否重合有杂质，而且可知道杂质的量。
再者，所述实施例显然是本发明的一例，即使在本发明的主旨的范围内适当进行变形、追加、修正也包含在本申请的权利要求书中。
例如，对本发明的色谱数据处理装置的处理对象的三维色谱数据进行获取的色谱仪的检测器也可不是PDA检测器等多通道型检测器，而还可以是可进行高速的波长扫描的紫外可见分光光度计、红外分光光度计、近红外分光光度计、荧光分光光度计等。并且，也可以是将质谱仪作为检测器的液相色谱质谱仪。
并且，色谱仪也可以是气相色谱仪而不是液相色谱仪。并且，如上所述，显然也可将本发明应用于如下装置，所述装置不对利用检测器对经色谱仪的管柱分离的试样进行检测而获得的数据进行处理，而对利用PDA检测器或质谱仪等检测器对通过FIA法不进行成分分离而导入的试样中的成分进行检测而获得的数据进行处理。

Claims (12)

1.一种色谱数据处理装置，对针对作为测定对象的试样而收集的包含时间、信号强度及其以外的第三维度的三维色谱数据进行处理，所述色谱数据处理装置的特征在于包括：
滤波器制作部，算出与多维的主向量正交的一个副向量，将所述副向量确定为杂质提取用的滤波器，所述多维的主向量是利用向量来表达如下光谱，即表示关于作为观测对象的目标成分的第三维度与信号强度的关系的光谱；以及
含杂质信息获取部，计算处理对象多维向量与副向量的内积，基于其计算结果判断在所述处理对象的光谱中有无所述目标成分以外的杂质，所述处理对象多维向量是利用向量来表达如下光谱，即基于三维色谱数据所求出的光谱，其中三维色谱数据是基于针对作为测定对象的试样而获得的测定数据之中，与第三维度相对应的强度而获得，所述副向量被确定为所述滤波器。
2.根据权利要求1所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述含杂质信息获取部针对伴随着时间经过的在各测定时点获得的处理对象的光谱，分别计算表示所述光谱的向量与作为滤波器的向量的内积，并基于按照时间序列的所述内积的值的变化来判断有无存在杂质。
3.根据权利要求2所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部是以表示处理对象的光谱的向量与表示所述滤波器的向量的余弦相似度成为最大的方式，来确定表示所述滤波器的向量的方向。
4.根据权利要求3所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部求出在各测定时点求出的杂质提取用的滤波器即多个向量的平均向量，所述含杂质信息获取部利用所述平均向量，计算针对表示在各测定时点的处理对象的光谱的各向量的内积。
5.根据权利要求3所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部求出在各测定时点求出的杂质提取用的滤波器即多个向量的聚类平均，所述含杂质信息获取部利用通过所述聚类平均而获得的向量，计算针对表示在各测定时点的处理对象的光谱的各向量的内积。
6.根据权利要求3所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部从在各测定时点求出的杂质提取用的滤波器即多个向量之中选择范数为最大的向量，所述含杂质信息获取部利用经选择的向量，计算针对表示在各测定时点的处理对象的光谱的各向量的内积。
7.根据权利要求2所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部将如下向量确定为杂质提取用的滤波器，所述向量是通过在表示目标成分的光谱的向量上乘以规定的常数，并从表示处理对象的光谱的向量加以减去而求出。
8.根据权利要求7所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述含杂质信息获取部计算在所述滤波器制作部中作为杂质提取用的滤波器而求出的向量的二阶范数，将所述二阶范数替代所述内积来判断在所述处理对象的光谱中有无杂质。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
当判定为在所述含杂质信息获取部中存在杂质时，将利用在所述滤波器制作部中作为杂质提取用的滤波器而求出的向量表示的光谱作为残余光谱，将所述残余光谱作为处理对象的光谱，反复执行由所述滤波器制作部及所述含杂质信息获取部进行的处理。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部是将基于如下数据的光谱当作目标成分的光谱，即在针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据之中推测为存在所述目标成分而无杂质的期间所获得的数据，并将表示所述光谱的向量作为所述主向量。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部将如下向量作为所述主向量，所述向量是在基于针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据的光谱之中，利用向量表达时的范数为最大的向量。
12.根据权利要求2所述的色谱数据处理装置，其特征在于：
所述滤波器制作部将基于如下数据的光谱当作目标成分的光谱，所述数据是在针对作为测定对象的试样而获得的三维色谱数据之中在特定期间获得，并将如下向量确定为杂质提取用的滤波器，所述向量是通过在表示所述目标成分的光谱的向量上乘以规定的常数，并从表示处理对象的光谱的向量加以减去而求出，所述含杂质信息获取部将利用如下向量表示的光谱作为残余光谱，所述向量是针对在包含所述特定期间在内的规定的时间范围内获得的处理对象的各光谱利用所述滤波器制作部作为杂质提取用的滤波器而求出，基于所述残余光谱判定在关于所述规定时间范围而制作的色谱上在所述特定期间的前后是否出现波峰，由此判定在所述特定期间是否存在杂质。
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