CN105655603B - 一种燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种燃料电池催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。是以多壁碳纳米管为载体，Ag@Pt的复合纳米颗粒均匀的分布在多壁碳纳米管壁上，H3PW12O40通过CS均匀的分散在Ag@Pt/MWCNTs上。制备方法是将多壁碳纳米管与硝酸银分散在水中，加入硼氢化钠还原硝酸银，反应得Ag/MWCNTs；将Ag/MWCNTs超声分散在乙二醇中，加入氯铂酸溶液，调节pH值得到Ag@Pt/MWCNTs；再将Ag@Pt/MWCNTs依次分散在CS和H3PW12O40水溶液中超声即得。本发明制备工艺简单，制备的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂及其制备，具体涉及磷钨酸掺杂铂基核壳型燃料电池催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁能源的发电装置成为近年来关注的热点，成为燃料电池众多种类中最有希望实现商业化的低温燃料电池之一。然而，由于制备成本很高及没有足够的耐久性阻碍了质子交换膜燃料电池商业化发展，其所使用的催化剂已经被确定为阻碍其进一步发展的主要因素。在质子交换膜燃料电池中占主导地位的极化主要来自于动力学反应较慢的阴极氧还原反应(ORR)，而不是阳极氢氧化反应(HOR)，所以对于阴极氧气电催化还原的研究非常重要，阴极催化剂的活性决定燃料电池设备的运行状况。目前，质子交换膜燃料电池催化剂主要是Pt等贵金属，由于资源有限，价格昂贵，严重制约了燃料电池商业化应用。因此，研发低载铂、高性能的催化剂是推动燃料电池发展的关键技术。研究表明，将Pt与过渡金属(如Cu、Ag等)复合形成具有二元催化机制的合金或核壳型催化剂，可以有效地提高催化剂的催化活性和稳定性。在Pt系催化剂中掺杂多金属氧酸盐(POM)可以防止Pt纳米颗粒的团聚，而且多酸本身具有氧化还原性，多酸氧化能力的增加可以协助氧化脱除吸附在Pt催化剂表面上的反应中间物，同时多酸与Pt形成协同催化作用提高催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低铂载量且具有高催化活性和稳定性的燃料电池催化剂及其制备方法。
本发明提供的一种燃料电池催化剂，其特征在于，以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，核壳型的复合纳米颗粒Ag@Pt均匀的分布在多壁碳纳米管壁上形成Ag@Pt/MWCNTs，同时H3PW12O40(PW12)通过CS掺杂负载在Ag@Pt/MWCNTs上，形成Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12催化剂。
上述一般Ag：Pt：MWCNTs的质量比(0.5-2)：(0.5-2)：80，优选1:1:80。
燃料电池氧还原催化剂，是以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，H3PW12O40(PW12)掺杂的核壳型Ag@Pt作为活性组分的Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12催化剂，该催化剂中Ag@Pt的复合纳米颗粒均匀的分布在多壁碳纳米管壁上，H3PW12O40经过Ag@Pt/MWCNTs表面的CS均匀的分散在Ag@Pt/MWCNTs上，Ag@Pt颗粒的粒径为2-5nm(大部分为3nm)。Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12催化剂的催化活性比Ag@Pt/MWCNTs催化剂的催化活性提高25-40％；其电化学活性面积达到52.83-75.63m2g-1。(可以作为该催化剂的性能参数)。
该燃料电池催化剂的具体制备步骤如下：
A.多壁碳纳米管的氧化
称取一定量的多壁碳纳米管置于反应器中，再向瓶中加入适量浓硝酸，置于油浴锅中60℃-90℃条件下回流4-6h，洗涤、过滤，干燥；用浓硝酸处理多壁碳纳米管在管壁产生一些含氧基团，以便于与金属结合，产生活性位点。
B.Ag@Pt/MWCNTs复合催化剂的制备
采用两步还原法，制备以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体的Ag@Pt/MWCNTs的电化学催化剂；
⑴Ag/MWCNTs的电化学催化剂
先称取一定量的硼氢化钠分散到乙醇溶液中超声形成均匀的60-100mmol/L的硼氢化钠/乙醇溶液备用；然后再分别称取硝酸银、柠檬酸钠和预先氧化过的MWCNTs置于另一反应器中，加入适量的蒸馏水使硝酸银的摩尔浓度为0.5-5mmol/L，超声分散成为均匀的悬浊液；然后将准备好的硼氢化钠/乙醇溶液滴入到上述硝酸银悬浊液中，洗涤、过滤，干燥得到Ag/MWCNTs；
⑵Ag@Pt/MWCNTs的电化学催化剂
先称取KOH分散到乙二醇中配成体积百分含量为5-10％的KOH/EG溶液，超声2h使其混合均匀备用；然后称取Ag/MWCNTs黑色粉末置于干燥洁净的另一反应器中，再加入乙二醇溶液，的Ag/MWCNTs：乙二醇的用量关系40-90mg：30-50mL，超声分散形成均匀溶液，然后向其中加入氯铂酸溶液(优选氯铂酸溶液浓度30mg·mL-1)，组成回流装置，加热到80-100℃，用KOH/EG溶液调节反应的pH在5～9之间，加热回流4-6h，洗涤、过滤，干燥即得到产物Ag@Pt/MWCNTs；
C.Ag@Pt/MWCNTs-H3PW12O40的制备
称取Ag@Pt/MWCNTs超声分散在含有壳聚糖(CS)的醋酸水溶液中，室温下搅拌10-24h，水洗抽滤，在50℃真空干燥箱中干燥24h，研磨可得Ag@Pt/MWCNTs-CS；上述壳聚糖的质量百分比浓度为0.1-0.5wt％，优选0.2wt％，醋酸的质量百分比浓度为1-5wt％，优选2wt％；
称取H3PW12O40超声分散在水中形成分散液，每5mg H3PW12O40对应4.5ml-5ml水，然后分散液中加入上述制备的Ag@Pt/MWCNTs-CS，室温下搅拌3-6h，水洗抽滤，在50℃真空干燥箱中干燥24h，研磨可得Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12。
上述优选Ag@Pt/MWCNTs：H3PW12O40的质量比为：(10-30):(5-15)。
有益效果：本发明制备的，在降低催化剂成本的同时也提高了催化剂的活性。带负电的H3PW12O40通过静电作用与带正电的Chitosan结合组装到Ag@Pt/MWCNTs电催化剂上，可以提高电催化剂的稳定性；H3PW12O40自组装层通过立体效应及协同作用抑制中间产物在活性位点的积累；带负电的H3PW12O40在催化剂表面建立了负电场，通过静电排斥力阻止了复杂金属阴离子的迁移，从而保护了催化剂表面的活性金属物种。H3PW12O40颗粒较大可以使Pt纳米颗粒分散较均匀，且H3PW12O40本身具有优异氧化还原性，可以与Pt起到协同催化的作用，有效地促进氧化还原反应的进行。Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12纳米复合电催化剂其电化学活性面积可以达到75.63m2g-1,催化氧还原的电流密度可以达到4.5mA·cm-2。
附图说明
图1是实施例2制备的Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12的XRD谱图。
图2是实施例2制备的催化剂的电镜照片。图A是Ag@Pt/MWCNTs的高倍透射电镜图，图B是Ag@Pt颗粒的高倍透射电镜图.
图3是实施例2制备的催化剂在0.5mol L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。图中a为Pt/MWCNTs的循环伏安曲线，b为Ag@Pt/MWCNTs的循环伏安曲线，c为Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12循环伏安曲线。
图4是实施例2制备的催化剂在0.5mol L-1H2SO4计时电流曲线图中a为Pt/MWCNTs的阻抗曲线，b为Ag@Pt/MWCNTs的阻抗曲线，c为Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12阻抗曲线。
具体实施方式
实施例1
A.称取500mg多壁碳纳米管(MWCNTs)至于三口烧瓶中，再向瓶中加入适量浓硝酸，置于油浴锅中60℃条件下回流4h，冷却，洗涤，干燥得到氧化的MWCNTs。
B.分别称取100mg硝酸银、300mg柠檬酸钠和150mg氧化过的MWCNTs置于500mL锥型瓶中，加入250mL蒸馏水，超声2h使其分散成为均匀的黑色悬浊液。然后在一定的磁力搅拌下，将60ml的100mmol/L硼氢化钠/乙醇溶液滴入到黑色悬浊液中。洗涤、过滤得到Ag/MWCNTs。向Ag/MWCNTs黑色粉末中加入50mL乙二醇溶液，超声分散2h形成均匀溶液，然后向其中加入2.5mL氯铂酸溶液，用KOH/EG溶液调节反应的pH为7，加热到90℃，回流4h，洗涤得到Ag@Pt/MWCNTs。
C.称取30mg Ag@Pt/MWCNTs超声分散在含有0.2％Chitosan的2％的醋酸溶液中，室温下搅拌20h，洗涤得到Ag@Pt/MWCNTs-CS。称取15mg H3PW12O40超声分散在14ml水中，加入上述制备的Ag@Pt/MWCNTs-CS，搅拌4h，洗涤得Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12。
实施例2
A,B步骤同实施例1
C.称取30mg Ag@Pt/MWCNTs超声分散在含有Chitosan的2％的醋酸溶液中，室温下搅拌24h，洗涤得到Ag@Pt/MWCNTs-CS。称取20mg H3PW12O40超声分散在18ml水中，加入上述制备的Ag@Pt/MWCNTs-CS，搅拌5h，洗涤得Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12。
对比例1
称取50mgMWCNTs黑色粉末，向其中加入30mL乙二醇溶液，超声分散2h形成均匀溶液，然后向其中加入1mL氯铂酸溶液，用7％KOH/EG溶液调节反应的pH为6，加热到80℃，回流5h，冷洗涤得到Pt/MWCNTs。
图1是实施例2制备的Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12的XRD谱图。如图所示，曲线a为Pt/MWCNTs催化剂的XRD谱图，曲线b为Ag@Pt/MWCNTs催化剂的XRD谱图，曲线c为Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12催化剂的XRD谱图，在a，b和c三条曲线中，2θ＝26°所对应的第一个强峰均为多壁碳纳米管的特征衍射峰。对于曲线a，与标准卡片(PDF card 04-0802)对照，在2θ＝39.8°,46.2°,67.4°和81.3°时所对应的是Pt面心立方结构的特征衍射峰，相对应的晶面依次为(111)，(200)，(220)，(311)。对于曲线b，金属银的特征衍射峰并没有显示，说明金属银已经成为内核，金属Pt形成了外壳，将银包裹在了其内部。对比曲线a和b，核壳型Ag@Pt/MWCNTs电催化剂比Pt/MWCNTs电催化剂的特征衍射峰的2θ角有一定程度的负移，这主要由于Ag原子半径比Pt的大，所以Ag原子取代了Pt晶胞里面的原子，使得铂的晶胞变大，晶胞体积增大，晶格常数变大。由此初步确定形成Ag@Pt核壳。对比曲线b和c，掺杂磷钨酸后的催化剂的金属晶面的特征衍射峰与Pt的特征衍射峰相比，均有一定程度的负移，而且特征衍射峰变的尖锐，说明磷钨酸的加入使催化剂的结晶度增加，颗粒增大。
图2是实施例2制备的催化剂的电镜照片。图A是Ag@Pt/MWCNTs的高倍透射电镜图，从图A中可以看出Ag@Pt纳米颗粒均匀的分布在碳纳米管的表面，颗粒大小均一，分散均匀，负载量也较高，且颗粒的平均粒径约为3nm。图B是Ag@Pt颗粒的高倍透射电镜图，从图B中可以看出颗粒内部的晶格条纹，其中心晶格间距0.230nm介于Ag(111)晶面的晶格间距0.236nm和Pt(111)晶面的晶格间距0.228nm之间，边缘晶格间距是Pt(111)晶面的晶格间距0.228nm，说明颗粒已经形成了Ag@Pt核壳结构，并且作为核的银进入到铂原子内部，导致铂晶格膨胀，铂晶胞内原子间距变大，这些正好与XRD结果相符合。
图3是实施例2制备的催化剂的循环伏安图，根据氢吸附峰和脱附峰的积分面积的平均值计算催化剂活性组分对氢的吸附和脱附电量QH(C·m-2)，可以计算铂催化剂的电化学活性表面积，计算Ag@Pt/MWCNTs的电化学活性面积为66.25m2·g-1，掺杂量H3PW12O40的Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12的电化学活性面积为75.63m2·g-1，主要有以下原因，PW12自组装层通过立体效应及协同作用抑制中间产物在活性位点的积累；带负电的PW12O40 -1在催化剂表面建立了负电场，通过静电排斥力阻止了复杂金属阴离子的迁移，从而保护了催化剂表面的活性金属物种。
图4是实施例2制备的催化剂的计时电流图，图中刚开始时的高电流是在外加电压作用导致催化剂双电层充电，随着反应时间的进行，电流密度逐渐减弱而后趋于稳定，从图中可以看出，掺杂H3PW12O40的Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12电催化剂的电流衰减最缓慢，稳定性最好，这是由于带负电的磷钨酸通过静电作用与带正电的壳聚糖结合组装到Ag@Pt/MWCNTs电催化剂上，提高了电催化剂的稳定性。
本发明所制备的电化学催化剂在燃料电池方面有非常重要的应用。通常可以采用循环伏安曲线法对燃料电池催化剂进行电化学性能的表征。玻碳电极的预处理：先量取19.9mL的蒸馏水、5mL的异丙醇和0.1mL的Nafion溶液配成溶液做为催化剂的分散剂，再依次称取5mg的Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12分别加入1mL的分散剂，超声2h使其分散均匀，再用移液枪量取20uL溶液滴加到玻碳电极的表面，室温下自然晾干。然后在三电极体系中测试，参比电极是Ag/AgCl电极，对电极是铂丝电极，电解液是0.5mol/L的H2SO4溶液。测试前先往电解液中通入30min氮气(N2)以除去溶液中部分氧气，以50mV s-1扫描速度在-0.2-1.2V(相对饱和甘汞电极)的条件下测试。对得到的循环伏安曲线中氢的吸附峰和脱附峰积分，所得面积的平均值进一步可以计算出催化剂的电化学活性面积，具体公式如下：
EAS(m2g-1)＝QH/(2.1×[Pt])
式中QH(C·m-2)是每平方米铂表面脱附氢的电量，[Pt](g·m-2)为覆盖在玻碳电极上催化剂中Pt的含量。ESA的单位为m2/g，是衡量催化剂的性能重要指标之一。对催化剂循环伏安曲线测试结果见图3。
由图3可见，Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12的催化活性要显著高于Ag@Pt/MWCNTs，Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12的电化学活性面积可以达到75.63m2·g-1，Ag@Pt/MWCNTs的电化学活性面积为66.25m2·g-1。

Claims (3)

1.一种燃料电池催化剂的制备方法，燃料电池催化剂以多壁碳纳米管MWCNTs为载体，核壳型的复合纳米颗粒Ag@Pt均匀的分布在多壁碳纳米管壁上形成Ag@Pt/MWCNTs，同时H3PW12O40即PW12通过壳聚糖掺杂负载在Ag@Pt/MWCNTs上，形成Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12催化剂；其特征在于，包括以下步骤：
A.多壁碳纳米管的氧化
称取一定量的多壁碳纳米管置于反应器中，再向瓶中加入适量浓硝酸，置于油浴锅中60℃-90℃条件下回流4-6h，洗涤、过滤，干燥；用浓硝酸处理多壁碳纳米管在管壁产生一些含氧基团，以便于与金属结合，产生活性位点；
B.Ag@Pt/MWCNTs复合催化剂的制备
采用两步还原法，制备以多壁碳纳米管MWCNTs为载体的Ag@Pt/MWCNTs的电化学催化剂；
⑴Ag/MWCNTs的电化学催化剂
先称取一定量的硼氢化钠分散到乙醇溶液中超声形成均匀的60-100mmol/L的硼氢化钠/乙醇溶液备用；然后再分别称取硝酸银、柠檬酸钠和预先氧化过的MWCNTs置于另一反应器中，加入适量的蒸馏水使硝酸银的摩尔浓度为0.5-5mmol/L，超声分散成为均匀的悬浊液；然后将准备好的硼氢化钠/乙醇溶液滴入到上述硝酸银悬浊液中，洗涤、过滤，干燥得到Ag/MWCNTs；
⑵Ag@Pt/MWCNTs的电化学催化剂
先称取KOH分散到乙二醇中配成体积百分含量为5-10％的KOH/乙二醇溶液，超声2h使其混合均匀备用；然后称取Ag/MWCNTs黑色粉末置于干燥洁净的另一反应器中，再加入乙二醇溶液，Ag/MWCNTs：乙二醇的用量关系40-90mg：30-50mL，超声分散形成均匀溶液，然后向其中加入氯铂酸溶液，组成回流装置，加热到80-100℃，用KOH/EG溶液调节反应的pH在5～9之间，加热回流4-6h，洗涤、过滤，干燥即得到产物Ag@Pt/MWCNTs；
C.Ag@Pt/MWCNTs-H3PW12O40的制备
称取Ag@Pt/MWCNTs超声分散在含有壳聚糖CS的醋酸水溶液中，室温下搅拌10-24h，水洗抽滤，在50℃真空干燥箱中干燥24h，研磨可得Ag@Pt/MWCNTs-CS；上述壳聚糖的质量百分比浓度为0.1-0.5wt％，醋酸的质量百分比浓度为1-5wt％；
称取H3PW12O40超声分散在水中形成分散液，每5mg H3PW12O40对应4.5ml-5ml水，然后分散液中加入上述制备的Ag@Pt/MWCNTs-CS，室温下搅拌3-6h，水洗抽滤，在50℃真空干燥箱中干燥，研磨可得Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C中壳聚糖的质量百分比浓度为0.2wt％，醋酸的质量百分比浓度为2wt％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤C中Ag@Pt/MWCNTs：H3PW12O40的质量比为：(10-30):(5-15)。
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