CN105648381A - 对于缸孔上的热喷涂层通过等离子射流进行表面活化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对于缸孔上的热喷涂层通过等离子射流进行表面活化。一种活化铝基基底的表面的方法。本方法包括清洁基底表面，及操作等离子喷涂装置使得由该装置产生的空气等离子射流向着该表面加速，从而其去除或分解任何残留的氧化物和其它表面污染物。在一种形式中，被处理的表面形成内容发动机缸体的缸孔的一部分。在其中保护涂层随后被应用至基底的特定形式中，可使用连续系列的等离子喷涂装置，使得第一装置(优选更简单的)用于实施活化或预处理操作，而第二(以及更加综合的)装置可用于使保护层沉积在预处理表面上。

Description

对于缸孔上的热喷涂层通过等离子射流进行表面活化
技术领域
本发明大体涉及在热喷保护涂层和目标基底之间达到更好的粘附性，以及特别地涉及在施加保护涂层之前使用空气等离子体喷涂对基底进行预处理。
背景技术
热喷涂技术已经示出是在工件上沉积保护涂层(如热障涂层、耐磨涂层、耐腐蚀涂层或类似物)的有效方式。高的沉积速率使得此类涂层方法适合于大规模制造，例如与发动机缸孔和设计来在其中往复运动的活塞相关的生产。保护涂层至基底的粘附性对于确定涂层是否适合特定应用(例如用于内燃发动机缸孔的燃烧室内产生的严苛环境)的非常重要的指标。传统上，涂层至缸孔基底粘附性的改善是通过各种表面活化预处理步骤所实现，包括如使用陶瓷颗粒的喷砂处理、高压水射流喷射以及机械粗化/锁定的方法。虽然对其预期目的是有效的，但它们显著增加了对涂层部件的制造工艺的复杂性和成本。例如，基于机械粗化/锁定的方法涉及高的加工成本；这些成本由于短的工具寿命和大量的善后需求而更甚。类似地，高压水射流喷射方法具有非常高的资金成本，而喷砂处理方法具有砂污染问题，以及(连同上述的机械粗化一起)大量的善后需求。这些善后需求中的一些(以及基底预处理)还会使用挥发性有机物(VOCs)，其使用由于它们潜在的负面环境影响面临越来越严格的审查。也经常使用包括单独的粘结涂层的沉积的其它尝试。由于上述的基底活化预处理，这涉及明显的额外的复杂性以及相关成本。
热喷涂层的一种尤其有价值的形式是通过等离子喷涂，其中构成大量保护涂层的成分受到惰性气体的离子流的影响。除了高的沉积速率，等离子喷涂是有益的在于气体是化学上惰性的，而目标工件基底可保持相对冷却；这些因素使其可避免对接触的涂层和基底的损害，这是以其它升高温度或化学活化工艺所不能实现的方式。在等离子喷涂中，以围绕子弹形阴极的圆柱状阳极形式的带相反电荷的电极形成在放电端处限定喷嘴的流动路径。直流电(DC)源施加到电极使得当惰性气体引入到在电极之间的环形空间内时，其被电离以形成作为喷射流离开喷嘴的等离子。单独的涂层插入路径(通常以管的形式)将保护涂层材料前驱体(其通常以粉末的形式)注入到在喷嘴内形成的等离子射流。装置(通常称为枪)在电流脉冲引入到阳极和阴极之间时运行，使得其产生通过气体的电弧并穿过这些电极之间的间隙。电弧的形成与气体中从它们的原子剥离并向着阳极加速的电子一致，而原子朝向阴极加速。稳定的电流供给帮助电弧被推向喷嘴中的出口，其反过来又使气体流内的其它原子或分子离子化，其产生在离开枪时能够被引导撞击合适的工件基底的高速等离子体。
等离子喷涂的甚至更特别形式被认为是等离子体转移导丝电弧(PTWA)热喷涂。不同于基于粉末的给料，PTWA使用固体导丝，其在经受由喷枪产生的等离子体射流时熔化。虽然等离子喷涂大体(特别地，PTWA)已经尤其适于涂覆前述的发动机缸孔，但其还没有用于基底活化以作为改善保护涂层和基底之间通常出现的较弱粘结的方式。相反，传统上诉诸于单独的结合涂层或一种或多种前述的基底活化预处理。需要一种更简单、更廉价的方法，其还能减少负面的环境外部影响。
发明内容
本发明涉及使用由等离子喷涂设备产生的空气等离子射流以在施加保护涂层之前通过活化来预处理基底。以此方式，在使用这种或另外的等离子喷涂设备沉积保护涂层之前通过熔化或溶解来去除、侵蚀掉或分解氧化层。在本文中，术语空气等离子射流(此文中也称为空气等离子体)与传统的等离子喷涂不同在于，其基本不含任何的添加剂，例如常规的保护涂层材料前驱体。根据本发明的方面，活化铝基发动机缸孔基底的表面的方法包括清洁所述表面以去除在其上形成的氧化物的至少一部分；以及操作等离子喷涂装置，使得所产生的空气等离子射流向着所述表面加速，从而分解或去除否则会影响表面的能力的任何残留的氧化物和其它污染物；并且随后应用保护涂层以粘附至彼此。在优选的形式中，暴露至清洁和等离子射流的基底是发动机缸孔。在另外的优选形式中，等离子喷涂装置是预处理等离子喷涂装置，其与用于使随后的保护涂层沉积在发动机缸孔上的等离子喷涂装置是分开的，在这种构型中，预处理等离子喷涂装置被简化。它被简化的一个重要的方法是没有任何保护涂层材料前驱体接收机构，使得其可以否则所要求的更低的功率设置来操作，而在另一种形式中，其能够通过其中已禁用保护涂层材料前驱体接收机构的传统的等离子喷涂设备实现；任一变型均被认为是在本发明的范围内。在另外的优选实施例中，完成基底的活化而没有经受单独的机械活化步骤(如在前面本公开的背景技术部分中讨论的那些)。在本发明上下文中，术语“活化”和“预处理”可互换地使用以描述使用空气等离子射流改善目标基底的表面特性的方法，使得随后应用的保护涂层(例如低和高碳钢耐磨涂层，如0.1-0.8碳重量百分比，以及含有其它的腐蚀和磨损保护的合金元素(如Cr、Ni、Cu或类似物))的长期粘附力得到改善。在另外的优选形式中，通过本发明实现的表面活化如此完成，而不必采用例如前面所述的那些传统的机械活化方法。
根据本发明的另外的方面，公开了涂覆铝基基底的表面的方法。该方法包括：清洁表面以去除在其上形成的氧化物的至少一部分；操作第一等离子喷涂装置，使得由第一装置产生的预处理等离子射流撞击在清洁过的表面上；且然后操作第二等离子喷涂装置，使得引入其内的保护涂层材料前驱体撞击在已经由来自第一等离子喷涂装置的等离子射流预处理过的清洁表面上。以此方式，它们的表面以循序的方式暴露至第一和第二等离子喷涂装置。
根据本发明的再一方面，公开了涂覆发动机缸体的缸孔的方法。该方法包括：使用含有钾和氟中至少一种的溶液清洁表面；操作第一等离子喷涂装置，使得由第一装置产生的预处理空气等离子射流撞击至清洁过的表面上；及操作第二等离子喷涂装置，使得引入在第二装置中产生的等离子射流中的保护涂层材料前驱体撞击在预处理过的表面上。
根据本发明，有如下的其它的技术方案：
1、一种活化铝基发动机缸孔的表面基底以实现随后应用的保护涂层与基底之间更好的粘附的方法，所述方法包括：
清洁所述表面以去除在其上形成的氧化物的至少一部分；以及
操作等离子喷涂装置，使得所产生的空气等离子射流由此撞击在所述表面上。
2、如技术方案1所述的方法，其中，所述等离子喷涂装置限定预处理等离子喷涂装置，所述预处理等离子喷涂装置与用于在所述表面上沉积保护涂层的等离子喷涂装置是分开的。
3、如技术方案2所述的方法，其中，所述预处理等离子喷涂装置如此配置使得其不能将保护涂层材料前驱体接纳于其中。
4、如技术方案1所述的方法，其中，完成所述活化而不使所述表面经受单独的机械活化步骤。
5、如技术方案1所述的方法，其中，所述清洁包括将所述表面暴露至氟化钾溶液，使得在所述表面上形成包含钾、铝和氟的至少一种化合物。
6、如技术方案5所述的方法，其中，包含钾、铝和氟的所述至少一种化合物包括K3AIF6和KAIF4中至少一种。
7、如技术方案1所述的方法，其中，所述清洁包括使所述表面暴露至酸溶液。
8、如技术方案7所述的方法，其中所述酸溶液包括硝酸。
9、如技术方案8所述的方法，其中，所述硝酸溶液进一步包括氢氟酸和氟化盐中的至少一种。
10、如技术方案9所述的方法，其进一步包括在每次暴露至所述硝酸溶液之后清洗所述表面。
11、如技术方案1所述的方法，其进一步包括当所述活化大致完成时使保护涂层材料前驱体沉积至所述表面上。
12、如技术方案11所述的方法，其中，通过等离子喷涂实施保护涂层材料前驱体至所述表面的所述沉积。
13、一种涂覆铝基基底的表面的方法，所述方法包括：
清洁所述表面以去除在其上形成的氧化物的至少一部分；
操作第一等离子喷涂装置，使得所产生的空气等离子射流由此撞击在清洁过的所述表面上；以及
操作第二等离子喷涂装置，使得引入其中的保护涂层材料前驱体撞击在已由所述空气等离子射流预处理过的清洁过的所述表面上。
14、如技术方案13所述的方法，其中，所述表面限定发动机缸孔。
15、如技术方案14所述的方法，其中，所述第一等离子喷涂装置配置成来进行操作但不在其中引入保护涂层材料前驱体。
16、如技术方案13所述的方法，其中，第一等离子喷涂装置的所述操作在比第二等离子喷涂装置的所述操作更低的功率设置下进行。
17、一种涂覆发动机缸体的缸孔的方法，所述方法包括：
使用包含钾和氟中至少一种的溶液清洁所述表面；
操作第一等离子喷涂装置，使得通过所产生的预处理等离子射流由此撞击在清洁过的所述表面上；以及
操作第二等离子喷涂装置，使得引入其中的保护涂层材料前驱体撞击在预处理过的所述表面上。
18、如技术方案17所述的方法，其中，由所述第一等离子喷涂装置产生的所述预处理等离子射流是空气等离子体，以及由所述第二等离子喷涂装置产生的所述等离子涂层包括氩、氢和氦中至少一种。
附图说明
当结合下列附图进行阅读时，本发明的优选实施例的下列详细说明能够被更好地理解，其中类似的结构以类似的附图标记指示，以及其中附图的不同部件不一定按比例示出。
图1示出了具有在其内形成有四个缸孔的抽象的发动机缸体的等距视图，其能够接收根据本发明的方面的保护涂层；
图2示出了可与本发明结合使用的等离子喷枪；及
图3示出了图2的等离子喷枪与发动机缸孔的壁的协同放置置，使得该喷枪可用于对该壁进行预处理或使保护涂层沉积至该壁上。
具体实施方式
首先参照图1，示出了四缸汽车内燃发动机缸体100的简化视图。除了其它方面，缸体100包括用于曲轴箱110、曲轴轴承120、凸轮轴轴承130(在发动机具有顶阀和推杆的情况下)、水冷夹套140、飞轮壳150和缸孔160的部分。这些孔160可具有合金表面层(没有示出)，其或者与每个孔160的基底整体成型，或者是尺寸适于牢固装配在其内的单独的插件或套筒。在一种形式中，此类合金表面层能够用于增强孔160的耐腐蚀性、耐磨性或耐热性。实际上，在其中缸体100由轻质材料铸造的发动机构型中，例如铝及其合金(例如A380、A319和A356)，增加此类表面层传统上被认为是必需的方式以给予额外的耐热性和耐磨性。在一种形式中，这种合金表面层由重型铸铁或相关材料制成。
接下来参照图2，等离子喷涂工艺包括电离的惰性气体(等离子体)的潜热被用于生成热源。能够用作本发明的一部分的等离子喷涂装置(此文中也称为等离子喷枪或更简单地称为等离子枪)300在局部剖视图中示出。枪300包括具有冷却剂通道320形成于其中的壳体310，以及等离子气体喷射端口330和保护涂层材料前驱体注入端口340。如下面更详细描述地，在一个优选实施例中，当枪300配置来作为使用空气等离子射流用于表面活化/预处理操作的独立装置，而不是作为还使保护涂层沉积的一种方式时，可移除或禁用保护涂层材料前驱体注入端口340。外部DC电源连接至子弹形阴极350，而壳体310的周围部分形成阳极360。在一种形式中，阴极350由钍钨制成，而阳极360由同心状的铜制成。
用于生成等离子体的最常用的气体是氩；其被称为主气体并且使其在电极和喷嘴390之间流动。在喷嘴390和阳极360之间形成高频或高压交流电弧以电离气体流。通过增加电弧流，电弧变粗并且增加电离程度。这具有增加功率的效果，并且还由于气体的膨胀，增加了气体流的速度。如果被用作电弧等离子火焰的气体是基本纯净的氩，则需要非常大的电弧流来产生足够的功率，以熔化在传统的等离子喷涂操作中所使用的保护喷涂涂层前驱体材料中的大部分。在这种电弧流水平下，气体速度会太高以至于无法熔化许多耐火材料。为了克服该问题，可添加第二气体(例如氢气)以改变气体流的热和电性质，使得枪300的功率水平被增加以足够熔化此类耐火材料(甚至陶瓷)。当对于被喷涂的材料已建立合适的气体流时，用于在等离子喷涂工艺中被沉积的材料的原料(导丝或粉末喷涂材料)注入到气体流内。
使用如上所述的相同原理能够产生空气等离子，而只需要低得多的功率。因而，不需要较高的功率要求且具有完全的保护涂层材料前驱体注入能力的枪(例如此处示出和描述的枪300)可作为单独的空气等离子喷涂装置用于通过空气等离子射流进行表面活化。如此，它能够用作具有单独的预处理和等离子热喷涂装置的更综合的方案的一部分；此类构型可用于降低整个系统的资金成本(以及操作成本)。因此，在一个优选实施例中，用作本发明的一部分的枪300可联接到生产线，这些生产线是基于大体内燃发动机的制造以及特别地壁或缸孔成型在缸体内的制造。枪300可制成围绕轴线枢转，该轴线在孔160内沿着活塞行进方向移动，使得其在沿着气缸壁周向旋转时涂覆孔160内表面周边的大致整体。当应用DC电流和开关脉冲(以生成电弧370)时，相对聚集的等离子体射流380从喷嘴390射出以对所需要的表面进行预处理。如图2中所示，在其中枪300能够施加等离子涂层(例如由前驱体导丝或粉末形成，其后者通过保护涂层材料前驱体注入端口340引入)的构型中，等离子射流380包含熔融材料滴385；另外地，等离子射流380是空气等离子变体，其没有此类熔融材料滴385存在。
在上述综合方案的一种形式中，可使用第一枪300(其包括保护涂层材料前驱体注入端口340)或等离子导丝电弧喷涂系统(例如PTWA)；两者都被认为是与本发明的空气等离子预处理相兼容。在另一种形式中，枪300配置来实施空气等离子体预处理和保护涂层沉积操作；在这种构型中，存在保护涂层材料前驱体注入端口340，使得在引入保护涂层材料前驱体通过之前，等离子射流380被活化而没有引入保护涂层材料前驱体，以有助于在启动实际的等离子喷涂工艺之前仅以等离子射流380对目标基底的等离子“轰击”。
如以下将更详细描述地，在一个实施例中，枪300可用于保护涂层的沉积，而在优选实施例中，不包括用于将保护涂层材料前驱体引入其中的设置的简化版本的枪300可与包括保护涂层材料前驱体通过端口340的更加综合的枪300配合使用，使得简化版本仅用于预处理操作，而更加综合的版本(例如图2中所示)专门用于涂层沉积操作。在此类构型中，用于预处理的枪(此文中也称为空气等离子枪，因为其仅分配空气等离子射流)构成了第一等离子喷涂装置，而用于保护涂层沉积的枪组成了第二等离子喷涂装置。
值得注意地，本发明的等离子射流表面活化避免了与使用有机和硅基材料相关的困难，但仍促进基底更全面的润湿性。通过使用惰性等离子枪气体(例如，氩气和氢气的混合物)代替(前述)传统的机械粗化和基于VOC的清洗工艺，降低了资金成本和后续的环境影响。等离子射流380的气体温度和速度分布范围广泛地取决于多种因素，包括喷嘴390设计、功率水平和气体组分。如上所述的，等离子气体优选是惰性气体。适合的等离子气体的一种形式是氩气，经常与氢气或另外的第二或辅助气体一起使用。单独地，氩气生成与其击穿和热容量有关的相对低能量的等离子体，而其它的惰性气体，例如氮气，产生相对热的等离子气体；相对于其它的气体使用一种气体可由其它的因素决定，例如与其它材料反应的倾向。例如氦气的其它添加物可用于形成混合物(例如，具有接近20-50氦气体积百分比的Ar/He混合物)；此添加物可有助于改善等离子混合物的热导性，这又增加等离子的热容。以类似的方式，氩气/氢气混合物(例如，接近5-15氢气体积百分比)也被使用并提供超过单独使用氩气或氩气/氦气混合物的升高的射流温度，这是由于氢的原子结构和与其低质量相关的大的碰撞截面。
如上所述的，在一种形式中，可使用现有的等离子喷涂系统(其包括保护涂层材料前驱体注入端口340或相关的材料引入设备)中的枪300，而在另一种形式中，需要较低功率并且仅使用空气作为等离子工作流体而没有单独的保护涂层材料前驱体通过端口340的单独的(即专用的，或独立的)枪可与枪300结合使用；此类专用枪的示例可从北美伊利诺伊州埃尔金的Plasmatreat公司商购得到。设置用于预处理的单独的枪和用于保护涂层沉积的单独的枪的一个益处在于，传统的DC电弧等离子枪所使用的高功率密度(40-150KW)生成较高的电极烧蚀率，这反过来会需要更多的系统维护。同样地，对于枪部件会需要更多的热保护和电保护。这反过来会需要稳健得多的冷却系统，其中需要高压(例如，高于1MPa)水冷却和高流速(3-12升/分钟)；因为这些要求在枪内部具有高压密封和通道，如果单个枪需要用于此两者操作，不仅枪(其中铜喷嘴具有相对频繁的更换速率，据报告其具有从2-300个小时的寿命，并且平均10小时)的成本而且辅助设备的成本也会变得过高。
当缸孔160被钻孔至所需尺寸时，它们的表面通过浸渍在0.5M氟化钾浴中被清洁；这种溶液浸蚀掉形成在孔160表面的氧化层，且然后与新近暴露的铝反应，以形成K3AIF6和KAIF4(助)熔剂。使得来自等离子枪300的射流冲击至带(助)熔剂的表面以热活化(助)熔剂；这样具有熔化盐和溶解任何残留的表面氧化物的效果。在氟化钾的可替代方法中，缸孔160通过浸泡清洗且随后进行酸浸来制备。在一种形式中，用于浸入的酸溶液是硝酸(高达50％)；此浸洗液可含有少量的来自氢氟酸或氟化盐的氟化物。基底浸入到此类浸洗液中优选地在大约1-10分钟的范围内，因为过度的浸蚀会损坏部件以及引起凹痕。每次浸入到酸浸洗液之间需要彻底的清洗。
接下来参照图3，示出了能够用于预处理发动机缸孔内壁的枪300的使用。它能够直接用于生产线-传输带以及机器人应用也是可能的。可实现高达40米/分的高速等离子射流处理。优选地，本发明的方法用作基于大体内燃机发动机的制造以及特别地壁或孔成型在缸体100内的制造的生产线的一部分。它还能够用于处理除了需要热喷涂层以具有良好的涂层粘附力的发动机以外的其它部件。通过使得枪300安装至旋转杆，其能够制成提供由壁或孔所限定的圆周表面的完整的预处理。如此，本发明的方法避免了在壁表面准备和随后的涂覆过程中必需移动较大的(且因此更笨重)被涂覆部件。
发动机缸体100的缸孔160限定出圆周内壁160A。如上所述的，以加压轴向流体管道200形式的杆可用作枪300(当前以简化形式示出)的固定安装平台。可使杆进行旋转。在旋转的轴向流体管道200之间协作以及其在缸孔160中的使用的细节可在发明名称为“NON-DESTRUCTIVEADHESIONTESTINGOFCOATINGTOENGINECYLINDERBORE”的美国共同待决申请14/335,974中找到，其由本发明的申请人拥有，并且其整体上通过引用并入本文中。
需要注意到，类似“优选地”、“通常”及“典型地”的术语在此文中并不被使用来限制所要求保护的发明的范围，且并不暗示一些特征对所要求保护的发明的结构或功能是关键的、必要的或甚至重要。相反，这些术语仅旨在强调可替代的或额外的特征，其可用于或不用于本发明的特定实施例中。
为了描述和限定本发明的目的，应注意的是，术语“大致”和“接近”及其变体在此文中用于表示由于任意的数量比较、值、测量或其它表征的固有的不确定度。术语“大致”此文中也用于表示定量表征可从所述参考值变化而不导致在此问题上主题的基本功能的改变的程度。
已经详细并且参照特定实施例描述了本发明，将毫无疑义显然的是，在不脱离随附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，修改和变型是可能的。特别地，预期到本发明的范围不必限于所述的优选方面和示例性实施例，而是应该由随附的权利要求所约束。

Claims (10)

1.一种活化铝基发动机缸孔的表面基底以实现随后应用的保护涂层与基底之间更好的粘附的方法，所述方法包括：
清洁所述表面以去除在其上形成的氧化物的至少一部分；以及
操作等离子喷涂装置，使得所产生的空气等离子射流由此撞击在所述表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述等离子喷涂装置限定预处理等离子喷涂装置，所述预处理等离子喷涂装置与用于在所述表面上沉积保护涂层的等离子喷涂装置是分开的。
3.如权利要求1所述的方法，其中，完成所述活化而不使所述表面经受单独的机械活化步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述清洁包括将所述表面暴露至氟化钾溶液，使得在所述表面上形成包含钾、铝和氟的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述清洁包括使所述表面暴露至酸溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其进一步包括当所述活化大致完成时使保护涂层材料前驱体沉积至所述表面上。
7.如权利要求6所述的方法，其中，通过等离子喷涂实施保护涂层材料前驱体至所述表面的所述沉积。
8.一种涂覆铝基基底的表面的方法，所述方法包括：
清洁所述表面以去除在其上形成的氧化物的至少一部分；
操作第一等离子喷涂装置，使得所产生的空气等离子射流由此撞击在清洁过的所述表面上；以及
操作第二等离子喷涂装置，使得引入其中的保护涂层材料前驱体撞击在已由所述空气等离子射流预处理过的清洁过的所述表面上。
9.一种涂覆发动机缸体的缸孔的方法，所述方法包括：
使用包含钾和氟中至少一种的溶液清洁所述表面；
操作第一等离子喷涂装置，使得通过所产生的预处理等离子射流由此撞击在清洁过的所述表面上；以及
操作第二等离子喷涂装置，使得引入其中的保护涂层材料前驱体撞击在预处理过的所述表面上。
10.如权利要求9所述的方法，其中，由所述第一等离子喷涂装置产生的所述预处理等离子射流是空气等离子体，以及由所述第二等离子喷涂装置产生的所述等离子涂层包括氩、氢和氦中至少一种。
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