CN105647248B - 一种基体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基体材料及其制备方法和用途。具体而言，本发明的基体材料由液态硅溶胶、针状草酸钙和结晶促进剂组成，以固含量计，所述液态硅溶胶、针状草酸钙、结晶促进剂之间的质量比为1:2~9:0.001~0.01。基于该基体材料，本发明制备出性能优异的无机建筑涂料，成功克服了现有技术中硅溶胶成膜存在裂纹、内部微孔以及不耐洗刷等问题。此外，本发明的基体材料同样适合于制备刚性防水材料、彩色饰面砂浆和人造石材料等工程材料，极具市场价值。

Description

一种基体材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于材料工程领域，涉及一种由液态硅溶胶、针状草酸钙和结晶促进剂混合而成的基体材料，其制备方法，及其在制备无机建筑涂料等材料中的用途。

背景技术

根据国家建筑工业行业标准JG/T 26-2002，无机建筑涂料按主要粘结剂种类可分为两类：一是以水玻璃（碱金属硅酸盐）为主要粘结剂，加入颜料、填料及助剂配制而成；二是以硅溶胶为主要粘结剂，加入适量的合成树脂乳液、颜料、填料及助剂配制而成。

常规用于制备无机涂料的硅酸钾及硅溶胶的主要物化指标如下表所示。

从硅酸钾与硅溶胶的组成上看，两者的主要区别在于含碱量。虽然前者也能与针状草酸钙发生钙化反应，甚至具有更低的收缩率，但由于其游离碱含量较高，对硅化反应有阻碍作用，因此对最终产物的耐水性影响较大，而伴生的泛碱现象也会影响着色的均匀性，对实际应用构成了瓶颈。而后者含碱量极低，硅化程度较高，所以耐水性及与颜料的相容性也更好。

然而，单独使用硅溶胶时，常温固化成膜往往存在裂纹、内部微孔等致命缺陷，并且不耐洗刷。同时，硅溶胶的价格偏高，一直以来其价格往往是水玻璃的数倍，也远高于同样浓度的合成乳液。因此，目前通常将硅溶胶当作助剂使用，常常需要加入有机高分子乳液来配制有机-无机复合型涂料。但加入有机高分子材料获得的涂料易老化，耐候性差。也有报道采用水溶性三聚氰胺和多元醇对硅溶胶进行改性的，但这类处理会增加制备的复杂性。

近年来，随着硅粉一步水解法生产硅溶胶工艺逐步取代传统的离子交换法生产硅溶胶工艺，硅溶胶的价格已逐步下降到低于水玻璃的水平，如今的硅溶胶已成为一种应用前景广阔的基本化工原料。因此，如果能够克服硅溶胶成膜存在裂纹、内部微孔以及不耐洗刷等问题，将能获得性能良好的无机建筑涂料。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明揭示了一种极具价值的胶凝性化学反应，其中液态硅溶胶可以和针状草酸钙（CaC₂O₄）发生气硬性反应。从机理上讲，一方面，液态硅溶胶中的无定型活性二氧化硅与针状草酸钙表面上的Ca²⁺直接反应，生成水化硅酸钙；另一方面，结晶促进剂（EDTA-2Na）分子中的-COO^-与针状草酸钙游离出的Ca²⁺键合，而Ca²⁺又与硅溶胶中的-O-Si-O-键连接，得到结晶度更高的、EDTA穿插的水化硅酸钙晶体，并包裹在针状草酸钙的表面。当放置于空气中时，体系中的水分蒸发，析出水化硅酸钙晶体，并结合草酸钙的针状结构，形成以水化硅酸钙晶体/针状草酸钙为主要成分的、不溶于水的、具有力学强度的基体材料，具有优异的抗开裂性和耐洗刷性，可以应用于多个建筑材料领域。因此，本发明的目的在于提供一种如上所述的基体材料及其制备方法和用途。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基体材料，其由液态硅溶胶、针状草酸钙和结晶促进剂组成，以固含量计，所述液态硅溶胶、针状草酸钙、结晶促进剂之间的质量比为1:2~9:0.001~0.01。

优选地，在上述基体材料中，以固含量计，所述液态硅溶胶、针状草酸钙、结晶促进剂之间的质量比为1:4~7:0.004~0.008。

优选地，在上述基体材料中，所述液态硅溶胶为活性二氧化硅胶体在水中的分散液，其固含量为20~40%，氧化钠含量小于1%，pH值为8~10，粒径小于100 nm。

优选地，在上述基体材料中，所述结晶促进剂为乙二胺四乙酸二钠。

优选地，在上述基体材料中，所述针状草酸钙的长度为5~40 μm，长径比为5~19。

优选地，在上述基体材料中，所述针状草酸钙通过下列方法制备：按照草酸钠:尿酸:酒石酸=2~5:1:1的质量比，向反应容器中加入摩尔浓度为0.1~0.4摩尔/升的草酸钠水溶液、尿酸和酒石酸，接着按照尿酸:氢氧化钠=20:1的质量比，向反应容器中加入氢氧化钠，并静置1~3小时，然后在转速为150~200转/分钟的搅拌条件下，按照草酸钠:氯化钙=1~1.2:1的摩尔比，向反应容器中滴加摩尔浓度为0.4~1.0摩尔/升的氯化钙水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应5~8小时，将出现的沉淀物过滤，洗涤并干燥，得到针状草酸钙。

更优选地，在上述方法中，所述草酸钠、尿酸、酒石酸之间的质量比为2.35~4.35:1:1。

更优选地，在上述方法中，所述草酸钠水溶液的摩尔浓度为0.18~0.34摩尔/升。

更优选地，在上述方法中，所述静置的时间为2小时。

更优选地，在上述方法中，所述搅拌为机械搅拌，转速为160转/分钟。

更优选地，在上述方法中，所述草酸钠、氯化钙之间的摩尔比为1.05:1。

更优选地，在上述方法中，所述氯化钙水溶液的摩尔浓度为0.49~0.97摩尔/升。

更优选地，在上述方法中，所述滴加以8~12滴/分钟的速度来进行。

更优选地，在上述方法中，所述反应的时间为6小时。

更优选地，在上述方法中，所述干燥为真空烘干，温度为70℃。

上述基体材料通过包括下列步骤的制备方法制得：按照液态硅溶胶、针状草酸钙、结晶促进剂之间的质量比，计算并称量各种反应物，将液态硅溶胶加入到分散釜中，在转速为700~1100转/分钟的搅拌条件下，向分散釜中加入针状草酸钙和结晶促进剂，搅拌均匀后，得到基体材料。

此外，本发明提供了一种基于上述基体材料的无机建筑涂料，其由上述基体材料和辅配材料组成，所述基体材料占所述无机建筑涂料总质量的60~80%，余量为所述辅配材料，并且所述辅配材料选自高分子聚合物、填料、颜料、涂料添加剂中的任意一种或其任意比例的混合物，各种辅配材料可以根据涂料的使用性能要求进行调整。

优选地，在上述无机建筑涂料中，所述高分子聚合物为具有一定柔韧性的乳液，其选自EVA乳液、氟碳乳液、硅丙乳液、纯丙乳液中的任意一种或其任意比例的混合物，其作用在于提高“硅溶胶-草酸钙”体系的稳定性和可施工性，并增加其硬化材料的柔韧性。

优选地，在上述无机建筑涂料中，所述填料选自钛白粉、云母粉、高岭土中的任意一种或其任意比例的混合物。

优选地，在上述无机建筑涂料中，所述颜料为无机色粉或有机色粉或者由无机色粉或有机色粉制成的液体色浆。

优选地，在上述无机建筑涂料中，所述涂料添加剂至少同时包含分散剂和消泡剂，本领域技术人员还可以根据具体需求酌情添加其他成分。

更优选地，所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的任意一种或其任意比例的混合物。

更优选地，所述消泡剂为NXZ消泡剂。

上述无机建筑涂料通过包括下列步骤的制备方法制得：按照基体材料和辅配材料各自占无机建筑涂料总质量的百分比，计算并称量各种反应物，将基体材料加入到分散釜中，在搅拌条件下，向分散釜中加入辅配材料，搅拌均匀后，得到无机建筑涂料。该涂料在密封及阴凉条件下至少可保存6个月。

除了上述用于制备无机建筑涂料的用途以外，本发明还提供了上述基体材料在制备刚性防水材料、彩色饰面砂浆和人造石材料中的用途。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：

1、本发明揭示了一种极具价值的胶凝性化学反应，其中液态硅溶胶可以和针状草酸钙（CaC₂O₄）发生气硬性反应，并且利用结晶促进剂的穿插结晶作用交联形成网状的“水化硅酸钙”晶体结构，进而形成一种以水化硅酸钙晶体/针状草酸钙为主要成分的、不溶于水的、具有力学强度的基体材料，其结构中以离子键与共价键为主，范德华键为辅，性能类似于岩石矿物，通过限定液态硅溶胶、针状草酸钙和结晶促进剂的用量比例，获得了显著的技术效果；

2、采用本发明的基体材料制备的无机建筑材料与水泥基层之间具有化学结合力，涂刷于水泥基墙面后（如混凝土、水泥基腻子、水泥基保温面层等），能够渗透进入水泥基墙表面，并和水泥中的钙质材料反应生成不溶于水的硅酸钙，形成锚固效应，使涂料与墙面牢固地结合为一体；

3、采用本发明的基体材料制备的无机建筑材料具有优异的抗开裂性和耐洗刷性，耐老化性、耐候性强，不脱皮，耐热，防火，无毒，无污染，节约能源；

4、本发明的基体材料不含钾、钠等强碱性离子，pH值小于10，与颜料的相容性好，不会产生泛碱现象，可以制作各种颜色的无机涂料；

5、基体材料中的针状草酸钙在白色涂料中还具有一定的遮盖作用，可以取代一大部分的钛白粉，进一步降低了生产成本，避免了相应的污染风险。

附图说明

图1是实施例1中制备的针状草酸钙的SEM图。

图2是实施例1中制备的基体材料形成的涂层与硅溶胶涂层抗开裂性能对比图，其中a代表硅溶胶，b代表基体材料。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非有特殊说明，下列实施例中所使用的试剂、材料和仪器均可通过商业途径获取。

实施例一：基体材料的制备。

1、向5000 mL烧瓶中加入0.18 M Na₂C₂O₄水溶液（2000 mL），然后分别加入尿酸（20.48 g）与酒石酸（20.48 g），再加入NaOH（1.02 g）并静置2h，控制机械搅拌的转速为160转/分钟，以12滴/分钟的速度滴加0.49 M CaCl₂水溶液（700 mL），滴加完毕后继续搅拌反应6h，将出现的沉淀物过滤，洗涤并于70℃真空烘干，即得针状CaC₂O₄（长度为5~25 μm，长径比为5~12，其SEM图如图1所示），储存待用；

2、将固含量为30%的液态硅溶胶（500 g）加入到分散釜中，在700转/分钟的高速搅拌下，加入步骤1中得到的针状CaC₂O₄（300 g）和EDTA-2Na（0.8 g），分散均匀后即得基体材料，密封保存待用。

将基体材料抗开裂性能与硅溶胶涂层抗开裂性能进行对比，其结果如图2所示。从中可知，硅溶胶在干燥成膜时，涂膜由于分子间脱水，体积收缩发生龟裂，而利用本发明的基体材料形成涂层时，由于硅溶胶与针状草酸钙发生气硬性反应，并利用结晶促进剂的穿插结晶作用交联形成网状的“水化硅酸钙”晶体结构，提高了涂膜的强度，也提高了耐洗刷性，利用草酸钙的针状结构，可以有效地分散硅溶胶脱水时的收缩应力，因此利用本发明的基体材料形成的涂层解决了硅溶胶涂膜易开裂、不耐洗刷的问题。

实施例二：基体材料的制备。

1、向5000 mL烧瓶中加入0.34 M Na₂C₂O₄水溶液（3000 mL），然后分别加入尿酸（31.36 g）与酒石酸（31.36 g），再加入NaOH（1.57g）并静置2h，控制机械搅拌的转速为160转/分种，以8滴/分钟的速度滴加0.97 M CaCl₂水溶液（1000 mL），滴加完毕后继续搅拌反应6h，将出现的沉淀物过滤，洗涤并于70℃真空烘干，即得针状CaC₂O₄（长度为20~40 μm，长径比为7~19），储存待用；

2、将固含量为20%的液态硅溶胶（700 g）加入到分散釜中，在1000转/分钟的高速搅拌下，加入步骤1中得到的针状CaC₂O₄（1180 g）和EDTA-2Na（1.1 g），分散均匀后即得基体材料，密封保存待用。

利用本实施例中制备的基体材料形成涂层，并于实施例一中的基体材料涂层进行比较。结果发现，本实施例的基体材料涂层的抗开裂性和耐洗刷性与实施例一中的基体材料涂层相近，同样克服了硅溶胶涂膜易开裂、不耐洗刷的问题。

实施例三：无机建筑涂料的制备。

称取基体材料（500 g）并加入到分散釜中，然后加入SN-5040分散剂（5 g，主要成分为聚丙烯酸钠）和NXZ消泡剂（3 g），分散均匀后，加入钛白粉（210 g），搅拌10分钟后，加入云母粉（30 g）和高岭土（25 g），搅拌均匀后，加入AC261纯丙乳液（14 g），最后加入铁黄色浆（4 g），拌匀后即得浅黄色的无机建筑涂料。

所得产品采用JG/T 26-2002标准进行试验，其技术指标如下表所示。从中可知，所得产品成功克服了硅溶胶成膜存在裂纹、内部微孔以及不耐洗刷等问题，是一种性能良好的无机建筑涂料。

实施例四：无机建筑涂料的制备。

称取基体材料（400 g）并加入到分散釜中，加入SN-5027分散剂（5 g，主要成分为聚丙烯酸铵）和NXZ消泡剂（3 g），分散均匀后，加入钛白粉（90 g），搅拌均匀后，加入AC261纯丙乳液（17 g），最后加入酞青蓝色浆（4 g），拌匀后即得深蓝色的无机建筑涂料。

与实施例三中的产品相比，本实施例采用有机色浆进行调配，所得产品可以呈现出更深的色彩，颜色更加鲜艳。

根据无机建筑涂料的应用不同，可以分别对用于制备基体材料的各种组分的复配比例和用于制备无机建筑涂料的各种组分的复配比例进行调整。上述实施例中虽未穷举所有可行的复配比例，但经实践检验，本发明所要求保护的复配比例（即按固含量计的液态硅溶胶、针状草酸钙、结晶促进剂之间的质量比为1:2~9:0.001~0.01，以及基体材料占无机建筑材涂料总质量的60~80%，辅配材料占无机建筑材涂料总质量的20~40%）确实能够满足所需的性能要求，产品初步试用性能稳定。

实施例五：刚性防水材料的制备。

称取基体材料（100 g）并加入到分散釜中，加入疏水型氟碳乳液CYWPF-903（15g），混合并分散均匀后呈厚浆状，本产品可以作为刚性防水材料使用，其抗渗性可达0.3MPa。

实施例六：彩色饰面砂浆的制备。

称取基体材料（200 g）并加入到分散釜中，加入SN-5040分散剂（3 g）和聚丙烯酸铵SN-5027分散剂（3 g），搅拌均匀后，再加入级配砂石（50 g）、硅丙乳液（10 g）、铁红色粉（3 g）和适量的稠化粉，混合均匀后即得具有一定触变性的砂浆，本产品可以作为不泛碱、无需罩面处理的彩色饰面砂浆使用。

实施例七：人造石板的制备。

称取基体材料（350 g）并加入到分散釜中，加入分散剂SN-5027（4 g）和NXZ消泡剂（4 g），搅拌均匀后，再加入级配砂石（80 g）、EVA乳液（20 g）、碳黑色浆（1 g）和铁黄色浆（2g），混合并分散均匀后得到流变性砂浆，然后倒入人造石板的模具中，加筋并震动成型，脱模后经表面抛光得到光亮的人造石板。

Claims (9)

1.一种基体材料，其由液态硅溶胶、针状草酸钙和结晶促进剂组成，以固含量计，所述液态硅溶胶、针状草酸钙、结晶促进剂之间的质量比为1:2~9:0.001~0.01；

所述针状草酸钙通过下列方法制备：按照草酸钠:尿酸:酒石酸=2~5:1:1的质量比，向反应容器中加入摩尔浓度为0.1~0.4摩尔/升的草酸钠水溶液、尿酸和酒石酸，接着按照尿酸:氢氧化钠=20:1的质量比，向反应容器中加入氢氧化钠，并静置1~3小时，然后在转速为150~200转/分钟的搅拌条件下，按照草酸钠:氯化钙=1~1.2:1的摩尔比，向反应容器中滴加摩尔浓度为0.4~1.0摩尔/升的氯化钙水溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应5~8小时，将出现的沉淀物过滤，洗涤并干燥，得到针状草酸钙。

2.根据权利要求1所述的基体材料，其特征在于：

所述液态硅溶胶的固含量为20~40%，氧化钠含量小于1%，pH值为8~10，粒径小于100nm。

3.根据权利要求1所述的基体材料，其特征在于：

所述结晶促进剂为乙二胺四乙酸二钠。

4.根据权利要求1所述的基体材料，其特征在于：

所述针状草酸钙的长度为5~40 μm，长径比为5~19。

5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的基体材料的制备方法，其包括下列步骤：按照液态硅溶胶、针状草酸钙、结晶促进剂之间的质量比，计算并称量各种反应物，将液态硅溶胶加入到分散釜中，在转速为700~1100转/分钟的搅拌条件下，向分散釜中加入针状草酸钙和结晶促进剂，搅拌均匀后，得到基体材料。

6.一种无机建筑涂料，其由根据权利要求1至4中任一项所述的基体材料和辅配材料组成，所述基体材料占所述无机建筑涂料总质量的60~80%，余量为所述辅配材料，并且所述辅配材料选自高分子聚合物、填料、颜料、涂料添加剂中的任意一种或其任意比例的混合物。

7.根据权利要求6所述的无机建筑涂料，其特征在于：

所述高分子聚合物选自EVA乳液、氟碳乳液、硅丙乳液、纯丙乳液中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述填料选自钛白粉、云母粉、高岭土中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述颜料为无机色粉或有机色粉或者由无机色粉或有机色粉制成的液体色浆；

所述涂料添加剂至少同时包含分散剂和消泡剂。

8.一种根据权利要求6或7所述的无机建筑涂料的制备方法，其包括下列步骤：按照基体材料和辅配材料各自占无机建筑涂料总质量的百分比，计算并称量各种反应物，将基体材料加入到分散釜中，在搅拌条件下，向分散釜中加入辅配材料，搅拌均匀后，得到无机建筑涂料。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的基体材料在制备刚性防水材料、彩色饰面砂浆和人造石材料中的用途。