CN105645802A - 一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，包括混凝土基体及混凝土基体内均匀分布的自溶型微胶囊，所述的自溶型微胶囊包括囊壁及囊壁内部的修复剂；所述的囊壁的材质为主链上有酯键的不饱和聚酯材料或在碱性环境下溶解的无机材料；所述的修复剂包括有机型修复剂或无机型修复剂，所述的有机型修复剂包括环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯、乙烯醋酸乙烯酯、氰基丙烯酸酯、桐油或MMA油脂，所述的无机型修复剂包括水玻璃或纳米级硅胶。与现有技术相比，本发明具有能够自修复混凝土微裂缝，同时可以在长时间内有效，而且能够大范围地修复微裂缝等优点。

Description

一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统
技术领域
本发明涉及混凝土工程领域，特别是涉及一种水环境下混凝土自溶型微胶囊的自修复系统。
背景技术
城市轨道交通隧道结构设计寿命为100年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，并将会诱发地下工程灾害。水泥基材料的裂缝是导致结构提前失效的根本原因。混凝土自修复体系为混凝土基体微裂缝的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法，能够自动地对损伤部位进行监测并修复，避免了人工修复带来的轨道交通线路停运等问题，可以节省结构运营费用，且大大提高其安全性和耐久性，地铁的使用寿命也将延长，这对确保地下水体系结构、高层建筑、大坝等重大土木工程设施的耐久性和安全性有着重要意义。
混凝土裂缝自修复是指混凝土在外部或内部条件的作用下，释放或生成新的物质自行封闭、愈合其裂缝。混凝土裂缝自愈合已成为国内外学术界和工程界所研究的一个重要课题。现代研究的混凝土自愈合方式主要包括矿物自愈合、微胶囊自愈合、渗透结晶自修复、电化学自修复、生物矿化水泥基材料自修复等方式，在地下水轨道交通结构中，由于特殊的环境和条件，这些修复方式都各有其局限。
微胶囊自修复混凝土材料主要是基于机械活化修复剂的原理，即当混凝土材料内部出现裂纹时，处于裂纹尖端的微胶囊受到集中应力，当此应力不断增大到微胶囊囊壁的极限应力时，囊壁发生破损，内部包裹的修复剂释放进而发挥修复作用。总结起来，现有的自修复微胶囊系统用于隧道结构时存在如下缺点及不足：
(1)基于囊壁应力破坏的微胶囊在裂纹扩展时，处于裂纹尖端区的概率不大，发生破损的几率随之降低；
(2)微胶囊脆性较小，裂缝开展时容易发生塑形变形而不是脆性破坏；
(3)微胶囊自修复系统由于胶囊壁为有机材料，通常与混凝土基体之间缺乏良好的粘结，因此在界面处容易发生脱胶，微胶囊没有破裂；
(4)传统单层微胶囊壁密封性不够好导致修复剂保存时间不够长；
(5)传统微胶囊囊壁在地下水环境下的耐久性不高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够自修复混凝土微裂缝，同时可以在长时间内有效，而且能够大范围地修复微裂缝的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，包括混凝土基体及混凝土基体内均匀分布的自溶型微胶囊，所述的自溶型微胶囊包括囊壁及囊壁内部的修复剂；
所述的囊壁的材质为主链上有酯键的不饱和聚酯材料或在碱性环境下溶解的无机材料；
所述的修复剂包括有机型修复剂或无机型修复剂，所述的有机型修复剂包括环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯、乙烯醋酸乙烯酯、氰基丙烯酸酯、桐油或MMA油脂，所述的无机型修复剂包括水玻璃或纳米级硅胶。
所述的自溶型微胶囊为球形，粒径为50～1000μm，囊壁的厚度为1～10μm。
所述的自溶型微胶囊占混凝土基体中的胶凝材料的质量百分比为5～15wt％。
所述的主链上有酯键的不饱和聚酯材料选自聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或多种。
所述的在碱性环境下溶解的无机材料包括硅胶或无定型二氧化硅。
所述的环氧树脂包括A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂或者卤化环氧树脂。
所述的双酚A型环氧树脂选自市售的E-55型、E-51型、E-44型、E-42型、E-33型或E-20型双酚A型环氧树脂中的一种；
所述的线性酚醛环氧树脂选自市售的F-44型、F-51型、F-48型、F-46型、JF-45型、JF-43型、EpiclonN-740型、EPN-1139型、DEN-431型或Epikote-154型线性酚醛环氧树脂中的一种。
所述的卤化环氧树脂选自四溴化双酚A环氧树脂或四氯化双酚A环氧树脂中的一种。
本发明进一步提供一种自溶型微胶囊的制备方法，所述的自溶型囊壁选用聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)与聚乙烯醇(PVA)进行交联，所述的修复剂选用环氧树脂，制备步骤如下：
(1)称取PLGA固体溶于有机溶剂中，配制成PLGA溶液，两者质量比例为1:1～1:4；
(2)待PLGA完全溶解，将PLGA溶液与质量浓度为0.8～1.2％的PVA溶液混合搅拌溶解，两者质量比例为1:1～1:2.5；
(3)另取容器称量含有稀释剂的环氧树脂，环氧树脂与稀释剂的质量比例范围为3:1～8:1，搅拌均匀后加入上述体系中；环氧树脂与步骤(2)中得到的体系的质量比例范围为1:1.5～1:2。
(4)在270瓦的功率下超声乳化8～15分钟；
(5)将乳化后的乳液导入质量浓度为0.1～0.5％的PVA溶液中，乳液与PVA溶液质量比例为1:1.5～1:3，机械搅拌3小时，将有机溶剂完全挥发，得到悬浊液；
(6)将目数不同的一系列筛子按目数小到大自上而下叠放，将上述悬浊液倒入第一层筛子，并不断用蒸馏水淋洗，直至每一层筛子都不再有固体颗粒被筛查；
(7)分别收集各个筛子中的固体颗粒，使用冻干法将微球干燥。
所述的有机溶剂用以溶解囊壁材料，使其进一步包封修复剂，有机溶剂选自芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类中的一种；
所述的稀释剂用以增加自溶型微胶囊的成球率，并增加修复剂的流动性，提高包封量，稀释剂选自苯甲醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、正丁基缩水甘油醚、苯、甲苯、二甲苯或者正丁醇中的一种。
实际使用中，当修复剂选用环氧树脂时，自溶型微胶囊与混凝土基体拌合成型时还需要加入固化剂，所述固化剂选自直链脂肪族多胺、聚酰胺、脂肪族多胺、芳香胺、改性多胺、聚硫醇、脲类衍生物或有机胍类衍生物中的一种或多种。
本发明的自溶型微胶囊的作用机理为：
自溶型微胶囊的囊壁在常温常压的大气环境中与水环境下可以保持稳定存在，内部包封的修复剂在囊壁的保护作用下可以持久保持修复能力。囊壁在碱性溶液中由于化学反应而刻蚀，内部包封的修复剂流出，自身发生固化反应或与混凝土基体内的物质发生化学反应，生成具有一定粘结性能或填充性能的物质，将混凝土基体的微裂纹粘结或填充。
聚乳酸-羟基乙酸共聚物(poly(lactic-co-glycolicacid)，PLGA)由两种单体：乳酸和羟基乙酸随机聚合而成，是一种可降解的功能高分子有机化合物，具有良好的生物相容性、无毒、良好的成囊和成膜的性能，被广泛应用于制药、医用工程材料和现代化工业领域。将其与混凝土自修复领域相结合，可以对现有自修复方法进行本质上的改进，具有重要的研究应用价值。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)与聚乙烯醇(PVA)的交联结构作为微胶囊囊壁，制备了一种囊壁具有自溶性的自修复微胶囊。此种自修复系统基于囊壁自溶破坏的机理，区别于现有的基于应力破坏的自修复微胶囊系统，前者更适用于地下水环境结构体系；
(2)本发明通过对原材料配比和合成工艺的改变，在一定程度上可以改变自溶型微胶囊的性能，如球径，修复剂包封量，表面性质等，有利于制备更适合于地下水环境的自修复微胶囊系统；
(3)本发明制备的自溶型微胶囊较现有自修复微胶囊相比，避免了处于混凝土内裂纹尖端的小概率情况，而是普遍地广泛地分布在裂纹区域，提高了自修复的范围与覆盖面积，进而提高了自修复效率；
(4)与传统自修复微胶囊相比，本发明制备的自溶型微胶囊具有更好的耐久性，在水环境中更能够保持稳定存在，修复剂包封效果与修复能力的保持都有所改善。
附图说明
图1为本发明实施例1的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，包括混凝土基体及混凝土基体内均匀分布的自溶型微胶囊，自溶型微胶囊占混凝土基体中胶凝材料的质量百分比为10％，自溶型微胶囊包括囊壁及囊壁内部的修复剂，囊壁材料为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)，其中，聚乙烯醇(PVA)作为囊壁单体聚合的骨架材料；修复剂为E-51型双酚A型环氧树脂，自溶型微胶囊为球形，粒径为50～1000μm，囊壁的厚度为5-8μm。
该水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统的制备方法包括以下步骤：
(1)称取10g的PLGA固体溶于20ml二氯甲烷，配制成PLGA溶液；
(2)待PLGA完全溶解，按1:1.5的比例加入浓度为1％(wt)的PVA溶液30ml；
(3)另取容器称量10g环氧树脂，2g正丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后加入上述体系中；
(4)在270瓦的功率下超声乳化10分钟；
(5)将乳化后的乳液导入100ml的0.3％(wt)PVA溶液中，机械搅拌3小时，待二氯甲烷完全挥发，得到悬浊液；
(6)将目数不同的一系列筛子按目数小到大自上而下叠放，将悬浊液倒入第一层筛子，并不断用蒸馏水淋洗，固体颗粒分别停留在相应目数的筛子上，直至每一层筛子都不再有颗粒被筛查；
(7)分别收集各个筛子中的固体颗粒，使用冻干法将固体颗粒干燥即得到自溶型微球；
(8)将自溶型微球与混凝土基体按配比混合均匀，得到该实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其SEM图见图1。
实施例2
一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，包括混凝土基体及混凝土基体内均匀分布的自溶型微胶囊，自溶型微胶囊占混凝土基体中胶凝材料的质量百分比为5wt％，自溶型微胶囊包括囊壁及囊壁内部的修复剂，囊壁材料为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)其中，聚乙烯醇(PVA)作为囊壁单体聚合的骨架材料；修复剂为E-51型双酚A型环氧树脂，自溶型微胶囊为球形，粒径为50～1000μm，囊壁的厚度为1～3μm。
该水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统的制备方法包括以下步骤：
(1)称取10g的PLGA固体溶于二氯甲烷配制成PLGA溶液，PLGA与二氯甲烷的质量比为1:1；
(2)待PLGA完全溶解，加入浓度为0.8％(wt)的PVA溶液，其中PLGA溶液与PVA溶液的质量比为1:1；
(3)另取容器称量9g环氧树脂，3g正丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后加入上述体系中；
(4)在270瓦的功率下超声乳化8分钟；
(5)将乳化后的乳液导入0.1％(wt)PVA溶液中，乳液与PVA溶液的质量比为1:1.5，机械搅拌2小时，待二氯甲烷完全挥发，得到悬浊液；
(6)将目数不同的一系列筛子按目数小到大自上而下叠放，将悬浊液倒入第一层筛子，并不断用蒸馏水淋洗，固体颗粒分别停留在相应目数的筛子上，直至每一层筛子都不再有颗粒被筛查；
(7)分别收集各个筛子中的固体颗粒，使用冻干法将固体颗粒干燥即得到自溶型微球；
(8)将自溶型微球与混凝土基体按配比混合均匀，得到该实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统。
实施例3
一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，包括混凝土基体及混凝土基体内均匀分布的自溶型微胶囊，自溶型微胶囊占混凝土基体中胶凝材料的质量百分比为15％，自溶型微胶囊包括囊壁及囊壁内部的修复剂，囊壁材料为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)其中，聚乙烯醇(PVA)作为囊壁单体聚合的骨架材料；修复剂为E-51型双酚A型环氧树脂，自溶型微胶囊为球形，粒径为50～1000μm，囊壁的厚度为6～10μm。
该水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统的制备方法包括以下步骤：
(1)称取10g的PLGA固体溶于二氯甲烷配制成PLGA溶液，PLGA与二氯甲烷的质量比为1:4；
(2)待PLGA完全溶解，加入浓度为1.2％(wt)的PVA溶液，其中PLGA溶液与PVA溶液的质量比为1:2.5；
(3)另取容器称量8g环氧树脂，1g正丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后加入上述体系中；
(4)在270瓦的功率下超声乳化15分钟；
(5)将乳化后的乳液导入0.5％(wt)PVA溶液中，乳液与PVA溶液的质量比为1:3，机械搅拌5小时，待二氯甲烷完全挥发，得到悬浊液；
(6)将目数不同的一系列筛子按目数小到大自上而下叠放，将悬浊液倒入第一层筛子，并不断用蒸馏水淋洗，固体颗粒分别停留在相应目数的筛子上，直至每一层筛子都不再有颗粒被筛查；
(7)分别收集各个筛子中的固体颗粒，使用冻干法将固体颗粒干燥即得到自溶型微球；
(8)将自溶型微球与混凝土基体按配比混合均匀，得到该实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统。
实施例4
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的自溶型微胶囊与混凝土基体混合的过程中还加入了固化剂，其中，固化剂为聚酰胺。
实施例5
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的本实施例选用的修复剂为E-55型环氧树脂，制备过程采用的稀释剂为苯甲醇。
实施例6
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为E-44型环氧树脂，制备过程中采用的稀释剂为丙酮。
实施例7
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为E-42型环氧树脂，制备过程中采用的稀释剂为甲乙酮。
实施例8
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为E-33型环氧树脂，
实施例9
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为E-20型环氧树脂，制备过程中的稀释剂为苯。
实施例10
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为F-44型环氧树脂，制备过程中的稀释剂为甲苯。
实施例11
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为F-51型环氧树脂，制备过程中的稀释剂为二甲苯。
实施例12
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为F-48型环氧树脂，制备过程中的稀释剂为正丁醇。
实施例13
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为F-46型环氧树脂。
实施例14
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为JF-45型环氧树脂。
实施例15
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为JF-43型环氧树脂。
实施例16
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为EpiclonN-740型环氧树脂。
实施例17
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为EPN-1139型环氧树脂。
实施例18
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为DEN-431型环氧树脂。
实施例19
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂为Epikote-154型环氧树脂。
实施例20
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂选用卤化环氧树脂。
实施例21
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂选用双酚F型环氧树脂。
实施例22
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂选用双酚S型环氧树脂。
实施例23
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂选用氢化双酚A型环氧树脂。
实施例24
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂选用多官能基缩水甘油醚树脂。
实施例25
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的修复剂选用多官能基缩水甘油胺树脂。
实施例26
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的修复剂选用甲基丙烯酸甲酯。
实施例27
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的修复剂选用乙烯醋酸乙烯酯。
实施例28
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的修复剂选用氰基丙烯酸酯。
实施例29
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的修复剂选用桐油。
实施例30
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的修复剂选用MMA油脂。
实施例31
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的修复剂选用水玻璃。
实施例32
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的修复剂选用纳米级硅胶。
实施例33
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的囊壁材料选用聚乳酸。
实施例34
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中的囊壁材料选用聚己内酯。
实施例35
本实施例的水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统与实施例1基本相同不同之处在于本实施例中的囊壁材料选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

Claims (9)

1.一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，包括混凝土基体及混凝土基体内均匀分布的自溶型微胶囊，所述的自溶型微胶囊包括囊壁及囊壁内部的修复剂；
所述的囊壁的材质为主链上有酯键的不饱和聚酯材料或在碱性环境下溶解的无机材料；
所述的修复剂包括有机型修复剂或无机型修复剂，所述的有机型修复剂包括环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯、乙烯醋酸乙烯酯、氰基丙烯酸酯、桐油或MMA油脂，所述的无机型修复剂包括水玻璃或纳米级硅胶。
2.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的自溶型微胶囊为球形，粒径为50～1000μm，囊壁的厚度为1～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的自溶型微胶囊占混凝土基体中的胶凝材料的质量百分比为5～15wt％。
4.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的主链上有酯键的不饱和聚酯材料选自聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的在碱性环境下溶解的无机材料包括硅胶或无定型二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的环氧树脂包括A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂或者卤化环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂选自市售的E-55型、E-51型、E-44型、E-42型、E-33型或E-20型双酚A型环氧树脂中的一种；
8.根据权利要求6所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的线性酚醛环氧树脂选自市售的F-44型、F-51型、F-48型、F-46型、JF-45型、JF-43型、EpiclonN-740型、EPN-1139型、DEN-431型或Epikote-154型线性酚醛环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种水环境下混凝土自溶型微胶囊自修复系统，其特征在于，所述的卤化环氧树脂选自四溴化双酚A环氧树脂或四氯化双酚A环氧树脂中的一种。
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