KR101780451B1 - 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 자기치유 코팅재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 매트릭스 형성용 고분자 조성물; 및 치유 물질을 함유하며 상기 고분자 조성물 내에 분산되는 마이크로캡슐;을 포함하는 자기치유 코팅액으로서, 상기 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재가 손상되는 경우 손상 부분의 마이크로캡슐이 깨져 치유 물질이 흘러나오고, 상기 치유 물질이 손상 부분을 메운 후 점탄성 물질로 전환되는 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 자기치유 코팅재에 관한 것으로서, 상기 코팅액 및 이를 이용한 코팅재는 손상 이후 치유된 부분에 2차적인 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 코팅재 및/또는 구조용 재료의 안정성 및 경제성을 향상시킬 수 있고, 자기치유 코팅재의 성능 활성화 시 촉매를 사용하지 않으며, 광조사 같은 별도의 조건 없이도 성능을 발현시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

자기치유 코팅액 및 이를 이용한 자기치유 코팅재{Self-healing coating formulation, and Self-healing coating material using the same}

본 발명은 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 자기치유 코팅재에 관한 것이다.

구조용 재료로서 주로 사용되는 콘크리트나 강철 등의 재료는 수분, 염소 이온 등에 의해 부식이 진행될 수 있고, 이에 따라 재료의 기계적 성능이 현저하게 감소될 수 있다. 이에, 상기와 같은 구조용 재료의 부식을 방지하기 위하여 구조용 재료의 표면에 보호코팅액(protective coating formulation)을 도포하는 것이 일반적이었다.

그러나, 종래에는 보호코팅액이 기재 상에 도포되어 건조된 코팅재가 자기치유 기능이 없어, 코팅재에 손상 발생 시 손상된 틈으로 수분, 염소 이온 등이 침투하여 부식이 계속 진행될 수 있었다. 이에, 부식을 방지하기 위하여 코팅재의 손상 부분을 보수하거나 교체하여야 했으므로, 상기 보수 또는 교체에 따른 비용이 발생하는 문제점이 있었다.

최근 고분자 물질에 자기치유 성질을 부여하여, 균열 등의 손상이 발생하는 경우 재료 스스로 치유할 수 있도록 함으로써 코팅재 및/또는 구조용 재료의 수명을 획기적으로 증가시키고, 보수 또는 교체에 따른 비용을 절감할 수 있어 경제적으로도 유리하며, 기타 여러 가지 장점을 가지고 있는 자기치유성 보호코팅재 기술이 많은 관심을 끌고 있다.

그 중 대표적인 기술은 치유 물질을 함유한 마이크로캡슐을 코팅액 조성물 중에 분산시켜 놓는 방식의 마이크로캡슐형 자기치유성 보호코팅재 기술이다. 현재까지 개발된 방법에서는 코팅재가 손상되면 손상된 부분의 마이크로캡슐이 깨져, 안에 있던 치유 물질이 흘러나와 손상 부분을 채우고 중합 반응을 일으켜 딱딱한 고체가 됨으로써 치유가 이루어진다. 그러나 이러한 방법에서는 치유된 부분에 2차적인 손상이 발생하기 쉬우며, 또한 이미 손상 부분의 캡슐이 깨져 치유 물질이 소모된 상태이기 때문에 반복적인 치유가 불가능한 문제점이 있었다.

특히 교량이나 터널, 건물 등에 사용되는 구조용 재료는 자동차 통행, 기계 운전 등에 의한 다양한 진동에 노출되고 이러한 진동은 자기치유된 고체 부분에 2차 손상을 생성 및 전파 시킬 수 있다. 또한, 종래의 마이크로캡슐형 자기치유성 보호코팅재 기술에서는 대부분 치유 물질을 중합시키기 위한 촉매를 사용하며 광조사 등의 조치가 필요한 경우가 많았다.

대한민국 등록특허 제10-1168038호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 치유 물질이 손상부를 메운 후 점탄성을 가진 유기 겔(organo-gel)로 전환됨으로써, 2차 손상의 생성 및 전파를 방지할 수 있는 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 자기치유 코팅재를 제공하고자 하였다.

상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는, 매트릭스 형성용 고분자 조성물; 및 치유 물질을 함유하며 상기 고분자 조성물 내에 분산되는 마이크로캡슐;을 포함하는 자기치유 코팅액으로서, 상기 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재가 손상되는 경우 손상 부분의 마이크로캡슐이 깨져 치유 물질이 흘러나오고, 상기 치유 물질이 손상 부분을 메운 후 점탄성 물질로 전환되는 자기치유 코팅액을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 자기치유 코팅액을 제조하기 위한 방법으로서, (a) 유기 겔레이터, 고비점 용매 및 저비점 용매를 포함하는 치유 물질을 제조하는 단계; (b) 상기 치유 물질을 마이크로캡슐화하는 단계; 및 (c) 매트릭스 형성용 고분자 조성물 내에 마이크로캡슐을 투입하고 균일하게 분산하는 단계를 포함하는 자기치유 코팅액 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 자기치유 코팅액을 기재 상에 도포하여 형성한 자기치유 코팅재를 제공한다.

본 발명에 따르면, 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재에 있어서 손상 이후 치유된 부분에 2차적인 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 코팅재 및/또는 구조용 재료의 안정성 및 경제성을 향상시킨다.

또한, 본 발명에 따르면, 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재의 성능 활성화 시 촉매를 사용하지 않으며, 광조사 같은 별도의 조건 없이도 성능을 발현시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재에 손상이 발생했을 때 손상된 마이크로캡슐로부터 치유 물질이 흘러나와 점탄성의 유기 겔을 형성하여 자기치유되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 치유 물질(a) 및 상기 치유 물질이 점탄성을 가진 유기 겔(b)로 전환된 것을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 자기치유 코팅액을 철판에 도포하여 형성한 코팅재를 면도칼로 손상시킨 후 소금물에 담근 결과 손상 부분에 부식이 발생하지 않아 손상 부분이 자기치유되었음을 확인한 결과(c) 및 치유 부분에 진동 인가 후 다시 소금물에 담근 결과 치유된 부분에 부식이 발생하지 않아 2차 손상이 발생하지 않았음을 확인한 결과(d)를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 자기치유 코팅액을 구조용 재료에 도포하여 형성한 코팅재가 자기치유된 상태(e) 및 치유 부분에 진동 인가 후 2차 손상이 발생하지 않은 상태(f)를 나타낸 SEM 사진이다.

본 발명은 매트릭스 형성용 고분자 조성물; 및 치유 물질을 함유하며 상기 고분자 조성물 내에 분산되는 마이크로캡슐;을 포함하는 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 자기치유 코팅재에 관한 것이다.

본 발명에 따른 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재는 손상 이후 치유된 부분에 2차적인 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 코팅재 및/또는 구조용 재료의 안정성 및 경제성을 향상시킨다. 또한, 본 발명에 따르면, 자기치유 코팅재의 성능 활성화 시 촉매를 사용하지 않으며, 광조사 같은 별도의 조건 없이도 성능을 발현시킬 수 있는 효과가 있다.

한편, 본 발명의 상세한 설명 및 청구범위를 걸친 명세서 전반에서 사용되는 “자기치유”라는 용어는 치유 물질을 포함하는 소재(예를 들어, 후술하는 치유 물질을 포함하는 마이크로캡슐이 분산된 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재)에 균열, 스크래치 등의 손상이 발생한 경우 치유 물질이 흘러나와 상기 손상 부분을 메워주어 소재 본래 기능을 회복시켜주는 것을 의미한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에 따른 자기치유 코팅액은 매트릭스 형성용 고분자 조성물; 및 치유 물질을 함유하며 상기 고분자 조성물 내에 분산되는 마이크로캡슐;을 포함한다. 상기 자기치유 코팅액은 기재 상에 도포되어 코팅재로 형성되는데, 상기 코팅재가 손상되는 경우 손상 부분의 마이크로캡슐이 깨져 치유 물질이 흘러나오고, 상기 치유 물질이 손상 부분을 메운 후 점탄성 물질로 전환된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 마이크로캡슐의 일단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 마이크로캡슐(10)은 치유 물질을 포함하는 코어부(C), 및 고분자를 포함하며 코어부(C)를 둘러싼 캡슐막(S)을 포함한다.

한편, 본 발명에서 기재는 금속, 세라믹, 콘크리트, 몰타르, 플라스틱, 복합재료, 석재 및 목재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료일 수 있으나, 코팅액을 도포할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 기재에 균열 등의 손상이 발생하는 경우 상기 기재 상에 자기치유 코팅액이 도포되어 형성된 코팅재에 기재의 손상이 전파되어 균열 등의 손상이 발생할 수 있다. 또한 기재와 관계없이 코팅재 자체에 균열, 스크래치 등의 손상이 발생할 수도 있다. 이때 고분자 매트릭스(20) 내에 분산된 마이크로캡슐(10) 중 손상이 발생한 부분에 위치하는 마이크로캡슐이 깨지면서 마이크로캡슐의 코어부에 포함된 치유 물질(30)이 흘러나와 손상 부분을 메워주게 된다(도 2 참조).

본 발명의 일실시예에 따른 치유 물질은 유기 겔레이터(organo-gelator), 고비점 용매 및 저비점 용매를 포함한다.

상기 유기 겔레이터(organo-gelator)는, 코팅재에 형성된 손상 부분을 메운 치유 물질에서 저비점 용매가 증발한 후 고비점 용매를 겔화시키는 역할을 수행한다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 유기 겔레이터는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 노말 알케인, 스테로이드계 화합물, 터페노이드 화합물 및 당(sugar)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 겔레이터일 수 있다. 특히, 유기 겔레이터로서 사용되는 노말 알케인은 탄소수가 20 내지 40인 것일 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 고비점 용매는 비점이 200℃ 이상인 용매를 의미하는 것으로서, 코팅재에 형성된 손상 부분을 메운 치유 물질에서 증발하지 않고 남아 점탄성을 가진 유기 겔을 형성한다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 고비점 용매는 노말프로필 브로마이드, 실리콘 오일, 톨오일, 피마자유, 아마인유, 이소포론, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리크레실 포스페이트, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 오쏘-페닐렌디아민, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 이소노나노익 에시드, 네오데카노익 에시드, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소부틸레이트, 2,2-아미노에톡시 에탄올, 트리에탄올아민, 글리세릴모노스테아레이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥틸 말레이트, 헥사몰딘치, 트리클로산, 도데실숙신무수물, 니코틴, 테트라 에틸렌글리콜, 디에탄올아민, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-피로리돈, 아세토페논, 부틸카비톨, 디프로필렌 글라이콜, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 펜타에틸렌헥사민, 노말 부틸디에탄올아민, 2-에틸헥실 아트릴에시드, 시나믹 알데하이드, 트리부틸포스페이트, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 트리부틸아민, 트리아세틴, 트리-이소부틸 포스페이트, 테트라에틸렌펜타민, 디소듐라우레스설포석시네이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디메틸 아디페이트, 프로필렌 카보네이트, 노말 메틸디에탄올아민, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 모노니트로벤젠, 이소프로필팔미테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 푸르푸릴알콜, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 이소프로필 미리스테이트, 페녹시에탄올, 올레인산, 카프릴릭산, 카프릭산, 옥틸산, 도데칸 및 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 저비점 용매는 비점이 130℃ 이하인 용매를 의미하는 것으로서, 코팅재에 형성된 손상 부분을 메운 치유 물질에서 증발함으로써 잔류 물질이 점탄성을 가진 유기 겔을 형성하도록 하는 역할을 수행한다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 저비점 용매는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로 헥산, 글리옥살, 다이메틸아세토아세트아마이드, 에스타졸, 에틸 락테이트, 시크로펜틸 메틸에테르, 부틸 락테이트, 시클로펜탄, 벤젠, 헵탄, 클로로폼, 터트-부틸퍼옥사이드, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 메틸포메이트, 클로로벤젠, 옥테인, 톨루엔, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디옥산, 비닐피로리돈, 에틸아세테이트, 폴리부텐, 에피클로로히드린, 아세톤, 에탄올, 디메틸 카본네이트, 트리데킬 알코올, 디부틸 말레이트, 티오락틱 에시드, 1,2-디클로로에탄, 1-부탄올, 1,3-디옥솔란, 노말 뷰틸 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 피페리딘, 아크롤레인, 암모늄 싸이오글리콜레이트, 아크릴로니트릴, 아세트알데하이드, 이소부틸알데히드, 프로필렌 옥사이드, 디에틸아민, 디에틸하이드록실아민, 아미노에틸에탄올아민, 에틸렌 디클로라이드, 피리딘, 노말 프로판올, 노말 헥산, 디클로로플루오로에탄, 디클로로프로판, 디클로로메탄, 프로파길 알콜, 1,4-디옥산 2,2,4-트리메틸펜탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세트산, 3-메톡시프로필아민, 터트-부탄올, 메틸알콜, 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 알콜, 메탄올, 4-메틸-2-펜타논, 메틸세로솔브, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.

한편, 상기 마이크로캡슐의 코어부에 위치하는 치유 물질로서, 상기 치유 물질은, 유기 겔레이터 0.1 내지 5중량부, 고비점 용매 10 내지 90중량부, 저비점 용매 10 내지 90중량부를 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 치유 물질은, 유기 겔레이터 0.1 내지 3중량부, 고비점 용매 30 내지 70중량부, 저비점 용매 30 내지 70중량부를 포함할 수 있다.

상기 유기 겔레이터가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 겔화가 일어나지 않을 수 있으며, 5중량부를 초과하여 포함되는 경우 캡슐화하는 동안에 겔화가 진행될 수 있는 문제점이 있다.

한편, 상기 고비점 용매가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 손상 발생 시 손상 부분을 채워주는 치유 물질의 양이 너무 적어 자기치유가 원활히 일어나지 않을 수 있으며, 90중량부를 초과하여 포함되는 경우 겔화가 일어나지 않을 수 있는 문제점이 있다.

한편, 상기 저비점 용매가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 겔화가 일어나지 않을 수 있으며, 90 중량부를 초과하여 포함되는 경우 치유 물질의 양이 너무 적어 자기치유가 원활히 일어나지 않을 수 있는 문제점이 있다.

결국, 본 발명에 따라 치유 물질이 상기와 같은 종류, 구성 및 함량비를 가지는 경우 손상된 코팅재에 있어서, 고분자 매트릭스(20) 내에 분산된 마이크로캡슐(10) 중 손상 부분에 위치하는 마이크로캡슐이 깨지면서 마이크로캡슐의 코어부에 포함된 치유 물질(30)이 흘러나와 손상 부분을 메우게 되고, 그 다음으로 상기 치유 물질로부터 저비점 용매가 증발하면서 손상 부분을 메운 치유 물질 중 고비점 용매가 점탄성을 가진 유기 겔(40)로 전환되게 된다. 상기 점탄성 물질은 점성과 탄성을 동시에 가진 물질로서 진동이나 충격에 대하여 완충 작용을 할 수 있다. 결국 상기 과정으로 손상 부분에 형성된 유기 겔은 점탄성을 가지기 때문에 손상 부분에 추가적인 진동이나 충격이 가해지더라도 이를 완충시킴으로써, 2차적인 손상이 생기거나 혹은 손상이 전파되는 것을 방지하는 효과가 있다(도 2 참조).

한편, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 코어부(C)를 감싸는 고분자 캡슐막(S)으로 구성된다(도 1 참조). 상기 캡슐막은 코어부에 포함된 치유 물질을 외부 환경으로부터 차폐하여 보호하는 역할과 함께, 손상 발생시 깨져서 치유 물질이 흘러나가도록 하는 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 캡슐막은 취급 과정에서는 잘 깨지지 않으면서, 손상 발생시에는 잘 깨질 수 있는 적절한 기계적 물성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 캡슐막은 장기간에 걸쳐 내부의 치유 물질이 외부로 새어나가지 않도록 하며, 외부의 수분 등이 코어부로 들어오는 것을 효과적으로 방지하며, 열안정성과 매트릭스 물질과 접착력 또한 우수한 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 캡슐막의 재질인 고분자는 우레아-포름알데히드 고분자, 폴리우레탄, 멜라민-포름알데히드 고분자, 우레아-멜라민-포름알데히드 고분자, 실리카, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 알긴산, 젤라틴, 아라비아 고무, 아크릴산계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자일 수 있다.

한편, 상기 마이크로캡슐의 캡슐막(S)의 두께는 0.01 내지 30㎛, 더욱 상세하게는 0.05 내지 20㎛일 수 있다. 캡슐막의 두께가 상기 범위라면 취급 과정에서는 잘 깨지지 않으면서, 손상 발생시에는 잘 깨질 수 있게 되어 손상 부분을 효과적으로 치유할 수 있게 된다. 한편, 상기와 같이 설명한 마이크로캡슐(10)은 그 형상이 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 원형 및 타원형을 포함하는 구형일 수 있다.

한편, 상기 마이크로캡슐의 직경은 1 내지 1000㎛, 더욱 상세하게는 10 내지 600㎛일 수 있다. 마이크로캡슐의 직경이 상기 범위라면 치유 물질을 충분히 포함할 수 있게 되고, 고분자 매트릭스 내에 분산이 효과적이게 되므로, 자기치유 효과를 극대화할 수 있게 된다.

한편, 상기와 같이 설명한 마이크로캡슐은 매트릭스 형성용 고분자 조성물 내에 분산된다. 상기 매트릭스 형성용 고분자 조성물은 에나멜 페인트, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 에폭시계 수지, 염화 고무계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 멜라민계 수지, 에폭사이드계 코팅재, 폴리에스테르-에폭사이드계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.

한편, 마이크로캡슐은 상기 매트릭스 형성용 고분자 조성물 내에 분산된다. 이렇게 제조된 자기치유 코팅액 내의 마이크로캡슐 함량은 상기 고분자 조성물 중량을 기준으로 5 내지 200 중량%일 수 있고, 보다 상세하게는 10 내지 100 중량%일 수 있다. 상기 마이크로캡슐 함량이 고분자 조성물 중량을 기준으로 5중량% 미만인 경우 손상 부분이 충분히 치유되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 고분자 조성물 중량을 기준으로 200중량% 초과인 경우 배합이 어렵고 코팅재의 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

상기와 같은 자기치유 코팅액을 제조하기 위한 본 발명의 일실시예에서, 자기치유 코팅액 제조방법은 (a) 유기 겔레이터, 고비점 용매 및 저비점 용매를 포함하는 치유 물질을 제조하는 단계; (b) 상기 치유 물질을 마이크로캡슐화하는 단계; 및 (c) 매트릭스 형성용 고분자 조성물 내에 마이크로캡슐을 투입하고 균일하게 분산하는 단계를 포함한다.

상기 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 자기치유 코팅액은 구조용 재료와 같은 기재 상에 코팅되어 자기치유 코팅재로서 형성되며, 상기 자기치유 코팅재가 손상되어 치유된 경우 상기 손상 부분에 2차적인 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 코팅재 및/또는 구조용 재료의 안정성 및 경제성을 향상시킨다. 또한 본 발명의 자기치유 코팅액은 구조용 재료 이외에도 코팅액이 도포될 수 있는 기재라면 특별히 제한되지 않고 적용이 가능하다.

또한, 자기치유 성능 활성화를 위하여 촉매 등을 사용할 필요가 없으며, 광조사 같은 별도의 조건 또한 요하지 아니하므로, 간단하면서도 효과적으로 자기치유 성능을 발현시킬 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.

실시예

실시예 1: 치유 물질의 제조

싸이클로헥세인 9.95g에 헥사트리아콘테인 0.05g을 넣어 용해시키고, 실리콘 오일 9.9g에 헥사트리아콘테인 0.1g을 넣어 용해시켰다. 이 두 물질을 25ml 바이알에, 1:1의 중량비로 혼합하여 치유 물질을 얻었다.

상기 치유 물질은 유동성이 있는 액체로서 슬라이드 글라스 위에 치유 물질 한방울을 떨어뜨리고 슬라이드 글라스를 기울인 결과 흘러내리는 것을 확인할 수 있었다(도 3의 a). 한편, 상기 치유 물질 한방울을 슬라이드 글라스 위에 떨어뜨리고 상온에서 5분간 방치한 후 슬라이드 글라스를 기울인 결과 치유 물질이 흘러내리지 않아 점탄성을 가진 유기 겔로 전환된 것을 확인할 수 있었다(도 3의 b).

실시예 2: 마이크로캡슐화

100mL 비이커에, 2.5중량% 에틸렌-무수말레인산 공중합체 수용액 5mL와 증류수 20mL를 투입하여 25℃에서 혼합하였다. 이후, 상기 비이커를 항온조 안에 넣고 디지털 믹서를 사용하여 300rpm으로 교반하면서 하기 공정을 수행하였다.

상기 비이커에 우레아 0.50g, 암모늄클로라이드 0.050g 및 레조르시놀(resorcinol) 0.050g을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, NaOH 수용액과 HCl 수용액을 상기 비이커에 첨가하여 비이커 내용물의 pH를 3.5로 조절하였다. 상기 비이커 내용물에서 거품이 생길 때마다 이를 제거하기 위하여 소포제로서 1-옥타놀(1-octanol)을 2 내지 3 방울 첨가하여 거품을 제거하였다.

코어 물질로서 상기 실시예 1에서 제조한 치유 물질 10ml를 상기 비이커에 천천히 첨가하고 교반하여 에멀젼을 형성하였다. 이후, 상기 에멀전의 안정화를 위하여 상기 비이커 내용물을 약 15분간 방치하였다. 이어서, 상기 비이커에 37중량% 포름알데하이드 수용액 1.456g을 넣어 포름알데하이드:우레아의 몰비가 1 : 1.8이 되도록 하였다. 이어서, 상기 비이커 내용물의 온도를 약 30분에 걸쳐서 60℃로 천천히 올린 후 상기 온도에서 교반하였으며, 승온 시작 시점부터 총 4.5시간 동안 캡슐막 형성 반응을 진행하였다. 이후, 상기 비이커 내용물을 25℃로 냉각한 후 여과하고 물과 아세톤으로 세척하여 캡슐을 얻었다. 이어서, 상기 캡슐을 12시간 이상 자연 건조하여 마이크로캡슐을 얻었다.

상기 마이크로캡슐은 치유 물질로서 유기 겔레이터(헥사트리아콘테인), 고비점 용매(실리콘오일) 및 저비점 용매(싸이클로헥산)를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 상기 코어부를 감싸도록 형성된 우레아-포름알데하이드 수지를 포함하는 캡슐막을 포함한다.

실시예 3: 자기치유 코팅액을 이용한 코팅재 제조 및 평가

상기 실시예 2에서 제조된 마이크로캡슐을 에나멜 페인트와 1 : 9의 중량비로 혼합한 후 균일하게 분산시켜 자기치유 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 철판에 도포하고, 이를 3일 동안 상온에서 방치하여 코팅막 형태의 자기치유 코팅재를 얻었다.

면도칼로 상기 자기치유 코팅재를 손상시키고 5 중량%의 소금물에 72시간 방치하였다(이를 제1 결과물이라고 함).

면도칼로 또 다른 상기 자기치유 코팅재를 손상시키고 10에서 30 Hz의 진동을 1시간 동안 가하고 5 중량%의 소금물에 72시간 방치하였다(이를 제2 결과물이라고 함).

제1 결과물과 제2 결과물을 증류수로 씻어내고 확인했을 때 제1 결과물은 자기치유 물질이 흘러나와 손상 부분을 메워 자기치유가 일어난 것이 확인되었고, 제 2 결과물은 진동에 의해 2차 손상이 발생하지 않은 것이 확인되었다(손상 부분에 부식이 발생하지 않았다)(도 4).

실시예 4: 자기치유 코팅액을 이용한 코팅재 제조 및 평가

상기 실시예 2에서 제조된 마이크로캡슐을 에나멜 페인트와 1 : 9의 중량비로 혼합한 후 균일하게 분산시켜 자기치유 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 이를 3일 동안 상온에서 방치하여 코팅막 형태의 자기치유 코팅재를 얻었다.

면도칼로 상기 자기치유 코팅재를 손상시켰다(이를 제3 결과물이라고 함). 면도칼로 또 다른 상기 자기치유 코팅재를 손상시키고 10에서 30 Hz의 진동을 1시간 동안 가했다(이를 제4 결과물이라고 함).

제3 결과물과 제4 결과물의 표면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 결과 제3 결과물은 치유 물질이 흘러나와 손상 부분을 메워 자기치유가 일어난 것이 확인되었고, 제4 결과물은 진동에 의해 2차 손상이 발생하지 않은 것이 확인되었다(도 5).

비교예 1: 치유 물질 조성을 달리한 자기치유 코팅액을 이용한 코팅재 제조 및 평가

싸이클로헥세인 9.995g에 헥사트리아콘테인 0.005g을 넣어 용해시키고, 실리콘 오일 9.995g에 헥사트리아콘테인 0.005g을 넣어 용해시켰다. 이 두 물질을 25ml 바이알에, 1 : 1의 중량비로 혼합하여 치유 물질을 얻었다.

상기 치유 물질을 사용하여 실시예 2 및 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 코팅재를 제조하여 평가한 결과 손상 부분의 깨진 캡슐로부터 흘러나온 치유 물질이 유기 겔을 형성하지 못하여 자기치유가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다(손상 부분에 부식이 발생하였다).

비교예 2: 치유 물질의 조성을 달리한 자기치유 코팅재 제조 및 평가

싸이클로헥세인 9.95g에 헥사트리아콘테인 0.05g을 넣어 용해시키고, 실리콘 오일 9.9g에 헥사트리아콘테인 0.1g을 넣어 용해시켰다. 이 두 물질을 25ml 바이알에, 1 : 19의 중량비로 혼합하여 치유 물질을 얻었다.

상기 치유 물질을 사용하여 실시예 2 및 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 코팅재를 제조하여 평가한 결과 손상 부분의 깨진 캡슐로부터 흘러나온 치유 물질이 유기 겔을 형성하지 못하여 자기치유가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다(손상 부분에 부식이 발생하였다).

비교예 3: 치유 물질의 조성을 달리한 자기치유 코팅재 제조 및 평가

싸이클로헥세인 9.95g에 헥사트리아콘테인 0.05g을 넣어 용해시키고, 실리콘 오일 9.9g에 헥사트리아콘테인 0.1g을 넣어 용해시켰다. 이 두 물질을 25ml 바이알에, 19 : 1의 중량비로 혼합하여 치유 물질을 얻었다.

상기 치유 물질을 사용하여 실시예 2 및 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 코팅재를 제조하여 평가한 결과 손상 부분의 깨진 캡슐로부터 흘러나온 치유 물질로부터 많은 양의 싸이클로헥세인이 증발함으로써 치유 물질이 손상 부분을 충분히 채워주지 못하여 자기치유가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다(손상 부분에 부식이 발생하였다).

상기 표 1의 결과를 참조하면, 본원 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 치유 물질, 상기 치유 물질을 포함하는 마이크로캡슐, 이를 포함하는 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 코팅재의 경우, 손상이 발생하더라도 마이크로캡슐 내의 치유 물질이 흘러나와 손상 부분을 메워 자기치유가 일어나며, 상기 치유 물질은 점탄성을 가진 유기 겔로 전환됨으로써 진동에 의한 2차 손상을 방지하는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 치유 물질, 상기 치유 물질을 포함하는 마이크로캡슐, 이를 포함하는 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 코팅재의 경우 자기 치유가 일어나지 않아 손상 부분에 부식이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

10: 마이크로캡슐
20: 고분자 매트릭스
30: 치유 물질
40: 점탄성의 유기 겔(organo-gel)
S: 캡슐막 C: 코어부

Claims (15)

1. 매트릭스 형성용 고분자 조성물; 및
   치유 물질을 함유하며 상기 고분자 조성물 내에 분산되는 마이크로캡슐;을 포함하는 자기치유 코팅액으로서,
   여기에서 상기 치유 물질은 유기 겔레이터(organo-gelator), 고비점 용매 및 저비점 용매를 포함하고,
   상기 자기치유 코팅액이 기재 상에 도포되어 형성된 코팅재가 손상되는 경우 손상 부분의 마이크로캡슐이 깨져 치유 물질이 흘러나오고, 상기 치유 물질이 손상 부분을 메운 후 점탄성 물질로 전환되는 자기치유 코팅액.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 점탄성 물질은 유기 겔(organo-gel)인 자기치유 코팅액.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 치유 물질에 있어서, 유기 겔레이터 0.1 내지 5중량부, 고비점 용매 10 내지 90중량부, 저비점 용매 10 내지 90중량부를 포함하는, 자기치유 코팅액.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 치유 물질에 있어서, 유기 겔레이터 0.1 내지 3중량부, 고비점 용매 30 내지 70중량부, 저비점 용매 30 내지 70중량부를 포함하는, 자기치유 코팅액.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 겔레이터는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 탄소수가 20 내지 40인 노말 알케인, 스테로이드계 화합물, 터페노이드 화합물 및 당(sugar)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 겔레이터인 자기치유 코팅액.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 고비점 용매는 비점 200℃ 이상의 용매로서, 노말프로필 브로마이드, 실리콘 오일, 톨오일, 피마자유, 아마인유, 이소포론, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리크레실 포스페이트, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 오쏘-페닐렌디아민, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 이소노나노익 에시드, 네오데카노익 에시드, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소부틸레이트, 2,2-아미노에톡시 에탄올, 트리에탄올아민, 글리세릴모노스테아레이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥틸 말레이트, 헥사몰딘치, 트리클로산, 도데실숙신무수물, 니코틴, 테트라 에틸렌글리콜, 디에탄올아민, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-피로리돈, 아세토페논, 부틸카비톨, 디프로필렌 글라이콜, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 펜타에틸렌헥사민, 노말 부틸디에탄올아민, 2-에틸헥실 아트릴에시드, 시나믹 알데하이드, 트리부틸포스페이트, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 디부틸틴 디라우레이트, 트리부틸아민, 트리아세틴, 트리-이소부틸 포스페이트, 테트라에틸렌펜타민, 디소듐라우레스설포석시네이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디메틸 아디페이트, 프로필렌 카보네이트, 노말 메틸디에탄올아민, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 모노니트로벤젠, 이소프로필팔미테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 푸르푸릴알콜, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 이소프로필 미리스테이트, 페녹시에탄올, 올레인산, 카프릴릭산, 카프릭산, 옥틸산, 도데칸 및 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인 자기치유 코팅액.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 저비점 용매는 비점 130℃ 이하의 용매로서, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로 헥산, 글리옥살, 다이메틸아세토아세트아마이드, 에스타졸, 에틸 락테이트, 시크로펜틸 메틸에테르, 부틸 락테이트, 시클로펜탄, 벤젠, 헵탄, 클로로폼, 터트-부틸퍼옥사이드, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 메틸포메이트, 클로로벤젠, 옥테인, 톨루엔, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디옥산, 비닐피로리돈, 에틸아세테이트, 폴리부텐, 에피클로로히드린, 아세톤, 에탄올, 디메틸 카본네이트, 트리데킬 알코올, 디부틸 말레이트, 티오락틱 에시드, 1,2-디클로로에탄, 1-부탄올, 1,3-디옥솔란, 노말 뷰틸 아세테이트, 1,2-디메톡시에탄, 피페리딘, 아크롤레인, 암모늄 싸이오글리콜레이트, 아크릴로니트릴, 아세트알데하이드, 이소부틸알데히드, 프로필렌 옥사이드, 디에틸아민, 디에틸하이드록실아민, 아미노에틸에탄올아민, 에틸렌 디클로라이드, 피리딘, 노말 프로판올, 노말 헥산, 디클로로플루오로에탄, 디클로로프로판, 디클로로메탄, 프로파길 알콜, 1,4-디옥산 2,2,4-트리메틸펜탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세트산, 3-메톡시프로필아민, 터트-부탄올, 메틸알콜, 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 알콜, 메탄올, 4-메틸-2-펜타논, 메틸세로솔브, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인 자기치유 코팅액.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐의 캡슐막 재질인 고분자는 우레아-포름알데히드 고분자, 폴리우레탄, 멜라민-포름알데히드 고분자, 우레아-멜라민-포름알데히드 고분자, 실리카, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 알긴산, 젤라틴, 아라비아 고무, 아크릴산계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자인 자기치유 코팅액.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스 형성용 고분자 조성물은 에나멜 페인트, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 에폭시계 수지, 염화 고무계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 멜라민계 수지, 에폭사이드계 코팅재, 폴리에스테르-에폭사이드계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 자기치유 코팅액.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기치유 코팅액 내의 마이크로캡슐 함량은 상기 고분자 조성물 중량을 기준으로 5 내지 200 중량%인 자기치유 코팅액.
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