KR102003285B1 - 내열성이 우수한 마이크로캡슐을 포함하는 자가치유형 인조잔디 술 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리에틸렌계 폴리머와. 자가 치유용 폴리머 전구체와, 상기 폴리머 전구체의 중합 촉매를 포함하는 마이크로 캡슐을 포함하는 수지를 압출한 인조잔디 술 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

내열성이 우수한 마이크로캡슐을 포함하는 자가치유형 인조잔디 술 및 그 제조 방법{Self-healing artificial turf comprising microcapsules with excellent heat resistance and method for manufacturing thereof}

본 발명은 자가치유형 인조잔디 술 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성이 우수한 마이크로캡슐을 포함하는 자가 치유형 인조잔디 술 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자가 치유형 인조잔디에 대한 기술들이 개발되고 있다. 본 출원인에게 허여된 대한민국 특허 제1776174호 '자가 치유형 인조잔디 충진재'에서는 재생 또는 신재 고무칩의 표면에, 자가 치유성 캡슐 0.1~30 중량%를 포함하는 코팅층이 형성된 자가 치유형 인조잔디 충진재를 개시한다. 이러한 인조잔디용 충진칩은 내부에 자가 치유 물질이 들어 있는 캡슐들이 포함되어 있어, 코팅층의 파손 또는 박리에 의한 내부 고무의 노출을 막아주게 되며, 표면 치유를 통한 복구에 의해서 코팅칩의 사용 연한을 늘려줄 수 있게 된다.

본 출원인에게 허여된 대한민국 특허 제1674905호에서는 기존의 자가 치유형 인조 잔디 충전재를 개선하여 차열 및 대전 방지기능을 추가한 '차열 및 대전 방지용 자가 치유형 인조잔디 충진재 및 그 제조 방법'을 개시한다.

또한, 본 출원인에게 허여된 대한민국 특허 제1651704호에서는 인조 잔디 충진재에 한정되어 있던 차열, 대전 방지, 자가 치유 특성을 인조잔디 술에 동일하게 적용한 '차열 및 대전 방지성 자가치유형 인조잔디 시스템'을 개시한다.

여기서 상기 인조 잔디용 술은 저밀도 폴리에틸렌 70 ~90 중량%와 고밀도 폴리에티렌 10~30 중량%로 이루어진 폴리에틸렌계 인조 잔디 제조용 수지 100 중량부와, 상기 수지 100 중량부를 기준으로 차열재 0.1~10 중량부와 대전방지제 0.1~10 중량부와 자가치유성 캡슐 0.1~10 중량부를 포함하여 이루어진다.

종래 인조잔디에서 사용되는 자가치유형 캡슐은 폴리우레탄계 캡슐에는 폴리머화될 수 있는 액상의 물질, 예를 들어, 모노머, 프리폴리머, 2 이상의 반응성기를 포함하는 기능성 폴리머를 넣고, 폴리우레탄 캡슐의 파손시 내부 액상 물질이 흘러나와 별도의 캡슐이나 매트릭스에 분산되어 있는 촉매에 의해서 폴리머화되면서 자가 치유가 일어나는 방식으로서, 탄성칩이나 인조잔디 술의 표면에 코팅되어 사용된다.

인조잔디 술의 표면에 폴리우레탄 바인더 코팅층을 코팅할 경우, 바인더 코팅층이 충분히 경화되지 않을 경우 인조잔디 술들이 서로 들러붙는 문제가 발생할 수 있다.

이러한 문제를 해결하면서 자가 치유가 가능한 인조잔디 술을 제조하기 위해서 폴리우레탄계 자가 치유 캡슐을 인조 잔디 술의 원료인 폴리에틸렌과 혼합하여 압출하는 방식이 제시되었으나, 이러한 방식은 제조과정에서 온도가 250℃ 근방까지 상승하는 압출 과정을 거치게 되고, 이에 따라 압출 과정에서 내열성이 약한 폴리우레탄계 자가 치유 캡슐들의 기능이 저하되는 문제가 발생하였다.

또한, 폴리우레탄계 캡슐을 내부에 포함하는 인조잔디 술은 전체적으로 인조 잔디 술의 강성의 약화를 유발하여, 운송, 설치 및 사용과정에서 인조 잔디 술이 파손되어 기능이 저하되는 문제를 야기하였다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고온의 압출 과정을 거치는 인조 잔디 술에 사용할 수 있는 새로운 자가 치유 시스템 및 필요한 캡슐을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 내열성이 우수한 새로운 자가치유 캡슐을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 내열성이 우수하고 PE의 물성 저하를 방지할 수 있는 새로운 자가 치유 캡슐을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 내부에 자가 치유 캡슐을 포함하고, 물성이 우수한 새로운 인조잔디 술을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,

본 발명의 자가 치유형 인조잔디 술은 폴리에틸렌계 폴리머와. 자가 치유용 폴리머 전구체와, 상기 폴리머 전구체의 중합 촉매를 포함하는 마이크로캡슐을 혼합하여 압출한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 자기 치유형 인조잔디 술은 인조 잔디 술의 표면에 스크러치 또는 크랙이 형성될 경우, 내부에 포함된 자가 치유 폴리머 중합체의 중합에 의해서 스크러치 또는 크랙이 스스로 복원되는 인조 잔디 술을 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기 인조 잔디 술을 이루는 폴리에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌의 함량이 50% 중량% 이상, 바람직하게는 88 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량%이상, 가장 바람직하게는 100% 폴리에틸렌인 폴리머이다. 상기 폴리에틸렌계 폴리머를 이루는 나머지 폴리머는 폴리에틸렌과 상용성이 있는 폴리머이거나 또는 폴리에틸렌 상용화제를 포함하는 폴리머일 수 있으며, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴레우레탄, 폴리아크릴릭엑시드, 나일론, 폴리염화비닐리덴(PVDC)을 사용할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 인조잔디 술 제조용 폴리에틸렌은 압출 특성과 인조 잔디 물성을 발현할 수 있도록, 저밀도 폴리에틸렌 70~90 중량%와 고밀도 폴리에티렌 10~30 중량%으로 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 저밀도 폴리에틸렌은 저밀도 선형폴리에틸렌을 70~90 중량%, 저밀도 가지형 폴리에틸렌을 10~30중량% 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 자가 치유용 폴리머 전구체는 마이크로캡슐의 내부에 들어있는 중합 촉매에 의해서 중합되는 폴리머 전구체로서, 폴리에틸렌계 폴리머와 혼합될 수 있는 폴리머 전구체이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 폴리에틸렌에 대해서 상용성을 가지는 폴리머 전구체일 수 있다. '상용성을 가지는 전구체'는 폴리에틸렌과 혼합 후 물성이 폴리에틸렌에 대비하여 동등 또는 향상되는 것을 의미한다. 바람직하게는 마이크로 캡슐의 혼합에 의해서 저하되는 물성을 보상할 수 있도록 혼합 후 물성이 폴리에틸렌에 비해서 향상되는 고상용성 폴리머 전구체인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 고상용성 폴리머 전구체는 혼합 후 물성, 바람직하게는 충격 및/또는 인장이 향상될 수 있으며, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 보다 더 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상 향상될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 기능성 실록산, 예를 들어 실록산 프리폴리머나 2 이상의 반응성기를 가지는 폴리실록산일 수 있다. 기능성 실록산의 예로는 실라놀-기능성 실록산, 알콕시-기능성 실록산, 아릴 또는 비닐-기능성 실록산일 수 있다. 폴리실록산은 직쇄 또는 가지쇄, 또는 가교형 폴리머 일 수 있다. 폴리실록산의 예로는 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸실록산), 부분적으로 알킬화된 폴리(메틸실록산), 폴리(알킬메틸실록산), 및 폴리(페닐메틸실록산)이며, 바람직하게는 폴리(디메틸실록산)(PDMS)이다.

본 발명의 다른 실시에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 폴리실록산의 조합, 일예로 폴리실록산과 알콕시-기능성 폴리실록산이 반응하여 형성되는 폴리실록산일 수 있다. 바람직하게는 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산(HOPDMS)과 폴리디메틸실록산(PDMS)의 조합일 수 있다.

본 발명의 다른 실시에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 에폭시-기능성 모노머, 프리폴리머 또는 폴리머를 포함하며, 또한 사이클릭 올레핀, 바람직하게는 4 - 50 탄소원자와 임의성분으로 헤테로원자를 포함하는 환형 올레핀을 포함하며, 일예로 DCPD, 치환된 DCPD, 노보렌, 치환된 노보렌, 사이클로옥타디엔, 및 치환된 사이클로옥타디엔에서 선택되는 고상용성 폴리머 전구체일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 내부에 저장된 촉매와 이를 둘러싸는 폴리머 캡슐로 이루어질 수 있다. 상기 촉매는 폴리에틸렌과 혼합되어 있는 폴리머 전구체를 중합시킬 수 있는 중합 촉매 또는 중합 개시제일 수 있다. 상기 폴리머 캡슐은 인조잔디 술이 파손될 때 파손되어 내부에 저장된 촉매를 방출하는 파손가능한 폴리머 캡슐일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은 1~1000 마이크로미터의 직경을 가지는 캡슐을 의미하며, 바람직하게는 수십 마이크로미터의 직경, 보다 바람직하게는 10~90 마이크로미터의 직경을 가지는 마이크로캡슐일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 가공 과정의 압력을 견딜 수 있으며, 또한 폴리머 캡슐이 파손되지 않은 상태에서 촉매가 인조잔디 술의 폴리에틸렌에 혼합되어 있는 폴리머 전구체와 접촉되는 것을 방지할 수 있도록, 폴리머 캡슐의 중량이 촉매의 중량보다 더 큰 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리머 캡슐과 촉매의 중량비가 10: 1~9일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 10:3~7 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은 폴리에틸렌계 인조잔디 술의 파손시 파손될 수 있도록 적절한 두께를 가져야 하며, 바람직하게는 1~1,000 나노미터의 두께, 보다 바람직하게는 10~500나노미터의 두께, 보다 더 바람직하게는 10~200 나노미터의 두께를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 마이크로캡슐의 껍질을 구성하는 폴리머 캡슐은 인조잔디 술의 제조시 거치게 되는 고온의 압출 과정을 견딜 수 있도록 열경화성 수지로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 내열성이 우수한 우레아 및/또는 멜라민계 폴리머 캡슐을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 우레아 및/또는 멜라민계 캡슐은 압출기 내부의 압력과 고온에 견딜 수 있도록, 우레아와 멜라민과 포름알데히드가 가교 중합된 폴리머 캡슐일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 마이크로캡슐의 내부에는 폴리머 전구체의 중합 반응을 개시할 수 있는 개시제 또는 촉매가 내포되어 있다. 상기 마이크로캡슐의 내부에 포함되는 촉매는 폴리머 전구체에 맞추어 선택될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리머 전구체가 폴리실록산과 알콕시-기능성 폴리실록산이 반응하여 형성되는 폴리실록산일 경우, 촉매는 DBTDL(Di-n-butyltin dilaurate)일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 인조잔디 술은 폴리에틸렌계 폴리머 70~99 중량%와, 폴리머 전구체 0.1~30 중량%와 마이크로캡슐 0.1~30 중량%로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌계 폴리머는 90~99 중량%일 수 있으며, 폴리머 전구체는 0.1~10 중량%일 수 잇으며, 마이크로캡슐은 0.1~10 중량%일 수 있다.

본 발명은 일 측면에서, 9~50 중량% 멜라민과, 1~30 중량%의 우레아와, 40~90 중량%의 포름알데히드로 이루어진 폴리머 캡슐에 폴리머 전구체 중합 촉매가 포함된 마이크로캡슐을 제공하다.

본 발명은 다른 일 측면에서, 폴리에틸렌계 폴리머와. 자가 치유용 폴리머 전구체와, 상기 폴리머 전구체의 중합 촉매를 포함하는 마이크로 캡슐을 혼합하여 압출한 것을 인조잔디 술 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 마이크로캡슐을 이루는 단량체와 물과 계면활성제를 혼합 및 교반하여 물에 분산된 단량체 액적을 형성하는 단계와,

폴리머 전구체 중합 촉매를 혼합하여 단량체 액적 내부에 위치시키는 단계;

단량체 액적를 중합시켜 내부에 촉매를 포함하는 마이크로입자를 제조하는 단계;를 포함하는 자가 치유용 마이크로캡슐의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, DBTDL을 포함하는 멜라민-우레아-포름알데히드 마이크로캡슐은 우레아와 물의 혼합물에 포름알데히드와 멜라민의 혼합물과, 계면활성제를 혼합하여 교반하여 단량체 액적을 형성하는 단계;

촉매를 투입하여 교반하는 단계;

약산성 pH와 60~98℃의 조건에서 가열하는 단계로 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 멜라민-우레아-포름알데히드는 적절한 강도와 내열성을 가질 수 있도록 9 ~ 50 중량% 멜라민과, 1~30 중량%의 우레아와 40~90 중량%의 포름알데히드로 이루어질 수 있다. 바람직하게 상기 멜라민은 20~40 중량%일 수 있으며, 상기 우레아는 3~15 중량%일 수 잇으며, 상기 포름알데히드는 50~85 중량%, 보다 바람직하게는 60~90 중량%일 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 교반은 마이크로미터의 직경을 가지는 캡슐이 형성될 수 있도록 300~600 rpm에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 다량의 거품이 발생되는 것을 방지하면서 수십 마이크로미터의 크기를 가지는 마이크로 캡슐을 형성할 수 있도록 400~500 rpm 정도로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 pH는 반응을 촉진할 수 있도록 4.0~6.5의 범위에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 반응 중 마이크로캡슐이 뭉치는 것을 방지할 수 있도록 pH5.5~6.5, 가장 바람직하게는 6.0에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 반응은 중합반응이 종결되어 마이크로 캡슐이 형성되도록 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 4~6시간의 범위에서 이루어질 수 있다.

본 발명은 일 측면에서, 자가 치유용 폴리머 전구체와, 상기 폴리머 전구체의 중합 촉매를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 바인더를 코팅한 인조 잔디 충진재일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 충진재는 2~5 mm의 고무칩의 표면에 자가 치유용 폴리머 전구체와, 상기 폴리머 전구체의 중합 촉매를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 폴리우레탄 바인더로 코팅된 자가치유형 코팅층이 형성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고무칩은 통상의 재생 또는 신재 고무칩일 수 있으며, 상기 코팅은 고무칩을 가열 교반하면서 폴리우레탄과 마이크로캡슐과 자가치유용 폴리머 전구체를 포함하는 코팅액을 적하한 후, 냉각시켜 이루어질 수 있다.

본 발명을 통해서 폴리머 수지에 자가 치유를 위한 폴리머 전구체가 혼합되고, 마이크로캡슐에 자가 치유를 위한 폴리머 전구체를 중합할 수 있는 촉매가 포함되는 새로운 자가치유 시스템이 제공되었다.

본 발명은 또한 압출과정을 견딜 수 있는 내열성과 강성을 가진 새로운 마이크로캡슐을 제공하였다.

본 발명은 또한 압출과정을 견딜 수 있는 내열성과 강성을 가진 새로운 마이크로캡슐을 제공하였다.

도 1는 (a)종래의 자가치유 시스템과 (b)본원 발명의 자가치유 시스템 비교하는 도면이다.
도 2는 M-U-F 마이크로캡슐의 자가치유 시스템을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 M-U-F 마이크로캡슐의 자가치유 시스템을 화학식을 통해서 보여주는 도면이다.
도 4는 마이크로캡슐 제조장비를 보여주는 도면이다.
도 5는 마이크로캡슐 제조공정을 보여주는 도면이다.
도 6은 마이크로캡슐 제조공정을 보여주는 도면이다.
도 7은 pH 변화량에 따른 마이크로캡슐의 형태를 보여주는 도면이다.
도 8은 교반속도에 따른 마이크로캡슐의 형태를 보여주는 도면이다.
도 9는 반응시간에 따른 마이크로캡슐의 형태를 보여주는 도면이다.
도 10은 DBTDL 함량에 따른 마이크로캡슐의 형태를 보여주는 도면이다.
도 11은 1번 샘플 실시에 따른 마이크로캡슐 1을 보여주는 도면이다.
도 12는 2번 샘플 실시에 따른 마이크로캡슐 2를 보여주는 도면이다.
도 13은 3번 샘플 실시에 따른 마이크로캡슐 3을 보여주는 도면이다.
도 14는 4번 샘플 실시에 따른 마이크로캡슐 4를 보여주는 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시에 따른 마이크로캡슐 외벽의 절단면을 보여주는 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 실시에 따른 M-U-F 마이크로캡슐의 SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도 17은 DSC 결과를 보여주는 도면이다.
도 18은 PSA 결과를 보여주는 도면이다.
도 19는 시편의 구체적 치수 및 자가치유효율 계산식을 보여준다.
도 20은 Universal testing machine을 보여주는 도면이다.
도 21은 기본 폴리에틸렌 수지, 마이크로캡슐과 치유제를 첨가한 수지, 치유제만 첨가한 수지의 인장강도 비교하여 보여주는 도면이다.
도 22는 기본 아크릴 우레탄 수지와 마이크로캡슐과 치유제를 첨가한 수지의 인장강도 비교하여 보여주는 도면이다.
도 23은 마이크로캡슐과 치유제를 첨가한 아크릴 우레탄 수지의 치유 효율 결과를 보여주는 도면이다.
도 24는 마이크로캡슐과 치유제를 첨가한 폴리에틸렌 수지의 치유 효율 결과를 보여주는 도면이다.
도 25는 기본 아크릴 우레탄 수지 치유효율을 검토한 결과를 보여준다.
도 26은 기본 폴리에틸렌 수지의 치유효율을 검토한 결과를 보여준다.
도 27은 시간 경과에 따른 아크릴 우레탄 수지의 One scratch 테스트 결과를 보여준다.
도 28은 시간 경과에 따른 폴리에틸렌 수지의 One scratch 테스트 결과를 보여준다.
도 29은 시간 경과에 따른 아크릴 우레탄 수지의 멀티 scratch 테스트 결과를 보여준다.
도 30은 시간 경과에 따른 폴리에틸렌 수지의 멀티 scratch 테스트 결과를 보여준다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.

실시예 1

마이크로캡슐 합성용 외부물질의 원료로 melamine(대정화금(주), 99%이상 시약급), urea(대정화금(주), 98%이상 시약급) 및 formaldehyde(대정화금(주), 35% 시약급)를, 내부물질로는 di-n-butyltin dilaurate(DBTDL. JUNSEI, 99%이상 시약급)를 사용하였다.

계면에서 중합반응의 유도물질인 유화제로는 sodium lauryl sulfate (SLS. 대정화금(주), 시약급)와 마이크로캡슐의 보호콜로이드로 polyvinyl alcohol 1,500(PVA. 대정화금(주))를 사용하였다.

pH의 조절은 sodium hydroxide(대정화금(주), 시약급)와 hydrochloric acid(대정화금(주), 0.1N 시약급)를 사용하였다. 하기 table 1에 마이크로캡슐의 자가치유에 관여하는 물질들의 특성을 나타내었다.

[Table1]

기구 및 장치

반응액의 수소이온의 농도는 pH meter(Eutech Instruments Oakiond)로, 마이크로캡슐의 여과는 거름종이(베크만 5C)와 aspirator를 이용하였다. 교반은 도 4에 도시된 바와 같은, 속도조절 교반기[lab stirrer(1,000rpm)]와 2날 임펠러를 이용 하였으며, 합성 시 반응 온도의 조절은 digital water bath(HYSC,WD-11B)를 사용하였다.

마이크로캡슐의 합성

자가치유형 마이크로캡슐의 외벽 물질은 Melamine-Urea-Formaldehyde로 구성되고, 내부물질로는 DBTDL 촉매를 사용하였으며, 계면에서 중축합반응을 유도하기 위해 계면활성화제로 SLS(sodium lauryl sulfate)와 보호콜로이드로 PVA(polyvinyl alcohol)를 각각 사용하였다.

반응은 비이커(A)에 증류수 30㎖와 urea를 0.61g을 넣고 천천히 교반하면서 상온에서 완전히 녹여 준다. 따로 준비된 비이커(B)에 증류수 70㎖, formaldehyde 6.89 g 및 melamine 3.81g을 넣고 70℃에서 25분간 교반하여 완전히 용해 후 상온에 방치한다. 비이커(A)에 준비된 melamine과 formaldehyde 혼합액(B)을 전량 투입하고 상온에서 15분간 교반시킨 후, SLS 수용액 15㎖를 넣고 5분간 교반하고, PVA 수용액 15㎖를 넣고 5분 동안 교반한다. 이어서 마이크로캡슐의 내부 물질인 DBTDL6g을 넣고 500rpm으로 교반한다. 이 후 HCl 수용액(0.1N)을 이용하여 pH를 6.0으로 조절하고 항온 수조의 온도를 1℃/min 속도로 승온시켜 85℃까지 서서히 올리며 5시간 동안 반응시킨다.

반응이 종결되면 상온으로 자연 냉각을 시킨다. 그리고 여과장치를 이용하여 필터하고 온수로 충분히 씻어주고 건조기(80℃)에서 2시간 건조 후 마이크로캡슐 입자를 얻었다.

여기서, 마이크로캡슐 제조에 있어 pH, 교반속도, DBTDL 함량, SLS함량, 교반시간 등이 반응에 주요 변수로 작용한다. 교반속도는 속도가 빠를수록 다량의 거품으로 인해 제작성이 떨어짐으로 500rpm으로 조정하였으며, 교반시간은 5시간으로 실험을 진행하였다.

마이크로캡슐의 합성 과정을 도 5와 도 6에 나타내었다.

a. pH의 영향 검토

합성에 있어 pH가 마이크로캡슐의 형성에 미치는 영향을 검토하기 위하여 pH를 4.0~6.5의 구간에서 각각의 조건으로 마이크로캡슐을 합성하였다. 이때, 공정에 따른 변수를 Table.2에 나타내었으며 합성된 물질은 도 7의 SEM으로 확인하였다.

SEM 관찰 결과 pH 6.0을 제외한 4.0, 4.5, 5.0, 5.5에서는 마이크로캡슐의 형태는 유지하고 있었으나, 이들의 경우에는 산의 강도가 비교적 높아 다소 뭉쳐져 있는 현상을 확인하였다. 이러한 경우 물리적 작용을 통해 뭉쳐있는 마이크로캡슐을 떼어낼 순 있지만, 물리적 힘이 작용하면 마이크로캡슐의 손상으로 인하여 캡슐의 자가치유 특성 발현에 저해가 발생될 우려가 있다.

pH 6.5 이상의 경우, SEM 관찰 결과 마이크로캡슐이 찢어진 형태를 보였다. 이는 마이크로캡슐의 형성에 기인하는 외벽 물질의 형성이 불안정하여 합성이 원활하게 일어나지 않거나 마이크로캡슐이 찢어지는 것을 확인할 수 있었다. pH 6.0에서는 구형을 유지한 캡슐이 다량으로 확인되었으며 이 경우 복합재 소재로 사용하기에 적합한 것으로 판단되었다.

b. 교반속도가 마이크로캡슐의 형성에 미치는 영향

교반속도가 마이크로캡슐의 형성에 미치는 영향을 검토하기 위해 교반속도를 300~600rpm의 구간을 설정하여 각각의 조건으로 마이크로캡슐을 합성하였다.

이때, 공정에 따른 변수를 Table 3에 나타내었으며 이들 합성된 물질은 도 8의 SEM을 통하여 최적의 조건을 확인하였다. 300~600 rpm까지 모두 마이크로캡슐의 형태를 띠었으며 300 rpm의 경우 100 ㎛, 400~500 rpm의 경우 50~30 ㎛, 600 rpm의 경우는 3 ㎛ 크기의 입자들이 관찰되었다. 여기서 교반속도는 입자 크기에 미치는 요인이라는 것을 확인할 수 있었다.

c. 반응 시간

반응시간이 마이크로캡슐의 형성에 미치는 영향을 검토하기 위해 반응시간을 3~6시간의 구간을 설정하여 각각의 조건으로 마이크로캡슐을 합성 하였다. 이때, 공정에 따른 변수를 Table.4에 나타내었으며 이들 합성된 물질은 도 9 SEM을 통하여 결과를 확인하였다.

반응시간이 3시간 일 때에는 시간이 짧아 물질 간 상호 중합반응이 종결되지 않아 마이크로캡슐의 형태를 띠지 못하고 있는 것을 관찰할 수 있었으며 나머지 4, 5 시간대를 확인해 본 결과 마이크로캡슐이 잘 형성 된 것으로 확인되었다. 따라서 마이크로캡슐의 최적 반응 시간은 5시간 정도가 적합한 것으로 판단되어진다.

d. DBTDL 함량이 마이크로캡슐의 형성에 미치는 영향

DBTDL 함량이 마이크로캡슐의 형성에 미치는 영향을 검토하기 위해 DBTDL 양을 5.0, 6.0, 10.0, 20.0, 30.0g의 구간을 설정하여 각각의 조건으로 마이크로캡슐을 합성 하였으며, 공정에 따른 변수를 Table.4에 나타내었으며 이들 합성된 물질은 도 10 SEM을 통하여 최적의 조건을 확인하였다.

DBTDL 양 5.0, 6.0 g의 경우 양질의 마이크로캡슐을 얻을 수 있었고, 마이크로캡슐 주변에 다른 물질이나 뭉침 현상이 보이지 않는 것을 관찰할 수 있었다. 10 g 이상일 때부터 마이크로캡슐의 구형은 나타나지만, 외벽 주위로 다량의 DBTDL이 묻어있는 것을 확인 할 수 있었으며, 또한 30 g의 경우도 마이크로캡슐은 형성 되었으나, DBTDL의 양이 너무 많아 마이크로캡슐 주변에 DBTDL의 잔여물이 묻어있는 것으로 판단된다. 따라서 DBTDL을 과잉으로 첨가하게 되면 마이크로캡슐 형성의 좋지 못한 영향을 미치는 것으로 판단된다.

마이크로캡슐의 제작 효율 분석

a. 마이크로캡슐의 구성 재료 무게

본 실시예에서 사용하는 마이크로캡슐은 내벽과 외벽으로 구성되어있다. 마이크로캡슐 제작 시 각 재료들의 일정한 비율로 혼합되어야 한다. 마이크로캡슐의 외벽박막을 형성하는 melamine, urea, formaldehyde의 총 무게는 11.31g이고, 내부물질을 형성하는 촉매의 무게는 6g 으로 마이크로캡슐 제작에 소요된 재료들의 총 무게는 17.31g이다.

b. DBTDL양에 따른 마이크로캡슐의 수득율

수득율(%)은 초기 원료 물질에 대한 최종 물질의 양을 %로 나타낸 것이다.

도 11의 1번 샘플의 경우 SEM관찰 결과 깨끗한 표면을 갖고 있었고, 마이크로캡슐 주변에 외부물질들이 붙어있지 않았고, 82.15%의 수율을 얻을 수 있었다.

도 12의 2번 샘플의 경우 SEM관찰 결과 수율에 관련해서는 82.32%의 수율을 얻었다.

도 13의 3번 샘플의 경우 SEM관찰 결과 서로 마이크로캡슐 간 많은 입자들이 붙어있는 것을 확인할 수 있었으나 81.98 % 수율을 얻었다.

도 14의 4번 샘플의 경우 SEM관찰 결과 DBTDL 30g 투여 시 68.11%의 낮은 수득률을 얻었다. 이는 과잉의 DBTDL을 투여 했음에도 불구하고 수득률이 낮아진 이유는 과잉의 DBTDL이 melamine, urea, formaldehyde 간 상호 반응에 입체장애적인 방해로 인하여 마이크로캡슐이 잘 형성되지 않는 것으로 보이며 미 반응 DBTDL이 gell화 되어 마이크로캡슐 주변을 감싸고 있는 것으로 판단된다. 따라서 DBTDL 양이 많을수록 마이크로캡슐 형성과 초기 원료물질 간 반응에도 장애가 된다는 것이 확인되었으며 수득률 측면에서도 많이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

자가치유형 마이크로캡슐의 특성

a. Scanning electron microscope, SEM관찰

제작 조건에 따른 마이크로캡슐의 형태와 크기, 마이크로캡슐의 박막두께 등을 파악하기 위해 주사전자현미경에서는 주로 시료 표면의 정보를 얻을 수 있고 시료의 두께, 크기 및 준비에 크게 제한을 받지 않는다. 전자주사현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM)은 빛 대신 전자 (음전하를 띤 입자)와 함께 작동하는 현미경이다. 이들 전자는 전계 방출 원에 의해 유리된다. 또한 표면 또는 전체에서 매우 작은 지형 세부 사항을 시각화하는데 사용된다.

본 실험에서는 마이크로캡슐의 내·외벽 형상 관찰과 외벽박막 두께를 파악하기 위하여 FE-SEM을 사용하였다. 시료를 관찰하기 위해서는 전기적 전도성을 띄어야함으로 비전도성 재질의 마이크로캡슐을 관찰하기 위해서는 표면에 얇은 금속 박막을 15㎃로 90Sec동안 코팅하여 시편을 준비한 후 관찰하였다.

고속 교반을 적용하였을 때는 입자 입도가 매우 작아 불순물과 마이크로캡슐 입자의 입도와 비슷하여 따로 분리하기 매우 어려웠다.

또한, 50,000 배율로 관찰하였을 때 마이크로캡슐 표면에 Debris(불순물)가 존재했다. 이것은 미 반응된 Urea-Formaldehyde가 박막을 형성할 때 불순물 형태로 남은 것으로 보인다. 본 연구에서 사용되는 마이크로캡슐은 대부분 매끄러운 표면을 가지고 있어 섬유강화복합재로 사용하기에 적합할 것으로 보인다.

마이크로캡슐의 박막두께를 측정하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Quanta 3D FEG)을 사용하였다. 그러나 마이크로캡슐 박막두께를 정확하게 측정하는 것은 매우 어려운 일이다. 막대를 이용하여 마이크로캡슐을 인위적인 힘을 가해 마이크로캡슐이 깨진 단면을 관찰하였다. 제조된 마이크로캡슐의 박막두께를 측정하기 위해 50,000, 100,000배율로 확대하여 측정한 결과 도 15 와 같이 150㎚~200㎚의 두께 분포도를 가졌으며, 도 16과 같이 표면에 불순물을 확인할 수 있다.

b. Differential Scanning Calorimetry, DSC분석

제작된 마이크로캡슐의 열적특성을 파악하기 위해 DCS분석을 수행하였다.

DSC는 샘플과 표준시료의 온도를 변화시키면서 양쪽 에너지 입력차이를 온도의 함수로 측정하는 장비이다.

섬유 강화 복합재는 고온, 고압 환경에서 성형하는 경우가 많기 때문에 마이크로캡슐을 이용한 섬유 강화 복합재에 적용된 이후에도 최적의 치유효율을 갖기 위해선 마이크로캡슐의 열안정성 평가가 필요하다.

시료가 담긴 팬과 기존시편 팬을 질소 분위기 챔버에 장착한다. 그 후 -20℃에서 10℃/min의 온도 상승율로 150℃까지 온도를 상승시킨 후 두 시편의 상대적인 열 흐름 차이를 측정하고 온도 변화에 따른 각 시료의 녹는점과 끓는점을 측정하였다.

Melamine을 추가한 본 연구에서 합성된 마이크로캡슐의 경우 450 ℃이상의 안정적인 열안정성을 보여 높은 온도의 복합구조재로 사용하기에 적합한 마이크로캡슐로 판단된다. 그 결과를 도 17에 나타내었다.

c. Particle Size Analyzer, PSA분석

제조된 마이크로캡슐의 분포를 파악하기 위해 입도분석기기를 통해 마이크로캡슐의 입도 분포를 확인하였다. PSA는 빛의 굴절을 이용하여 레이저 빔이 분산된 미립자 시료를 관통하면서 산란되는 빛의 강도에 따른 각도변화를 측정하여 입도분포를 측정한다.

분석에 앞서 에탄올로 시료를 분산시킨 후, 습·건식 입도분석기(PARTICLE SIZE DISTRIBUTION CILAS 1090 Liquid)에 적용하였다. 이는 적은 양의 시료조차도 높은 재현성과 정확성을 제공하여 정밀하게 측정할 수 있다.

그 결과, Diameter at 10% ㎛ : 4.91, Diameter at 50% ㎛ : 41.41, Diameter at 90% ㎛ : 81.24, 평균 마이크로캡슐의 크기가 42.99 ㎛인 것을 관찰할 수 있었다. 결과는 도 18에 나타내었다.

마이크로캡슐을 내포한 수지 특성 평가

마이크로캡슐이 복합재 내에 사용되었을 때, 마이크로캡슐 내부 물질인 DBTDL과 치유제인 PDMS와 HOPDMS의 축중합 반응으로 인하여 손상된 수지의 치유 효율과 기계적 특성을 고찰하고자 수지 내에 마이크로캡슐을 함유시켜 시편을 제작하고 마이크로캡슐의 함유량이 치유효율 및 기계적 특성에 미치는 영향을 살펴보았다.

a. 수지의 구성

수지는 아크릴 우레탄 및 폴리에틸렌을 대상으로 하였다. 아크릴 우레탄 수지의 주제는 아크릴폴리올(AA-962-65)이며 소량의 소포제를, 경화제로는 폴리이소시아네이트(AH-2400)와 용매로 Xylene을 사용하여 A부(주제)와 B부(경화제) 4:1의 혼합비율로 제작하였고, 폴리에틸렌 수지는 LLD, LD 및 HD을 2:1:1로 혼합하여 용융하여 시편을 제작하였다.

이들의 정보를 Table 8, 9, 10, 11, 12, 13에 각각 나타내었다.

b. 시편 제작

사용된 M-U-F 마이크로캡슐은 pH 6, 교반 속도 500rpm, DBTDL 6g 으로 합성된 마이크로캡슐을 사용하였으며 수지 내의 마이크로캡슐 함량은 0.27 wt/%를 사용하였다. 수지의 종류에 따른 특성을 확인하기 위하여 도막형 아크릴 우레탄 수지와 폴리에틸렌 수지를 사용하였다. 아크릴 우레탄 수지의 경우 2015년 Tomasz Szmechtyk등 연구에서는 아크릴 우레탄을 기반으로 한 자가치유 시스템의 적용은 효율성이 없는 것으로 확인되었다. 이에 반해 본 실험에서는 마이크로캡슐과 아크릴 우레탄 수지의 상용성과 치유효율을 확인해 보고자 하였다.

아크릴 우레탄 수지의 경우에는 주제와 경화제의 혼합비를 4:1로 하였고, 폴리에틸렌 수지의 경우에는 용융비가 2:1:1로 하였다. 여기서 치유제인 PDMS와 HOPDMS의 수 평균 분자량이 각각 50,000 및 550 이므로 혼합비를 91:1로 조합하였다. 실험은 아크릴 우레탄의 경우 주제(72.86 wt/%)와 경화제(18.22 wt/%)를 첨가하고. 치유제인 PDMS(8.29 wt/%), HOPDMS(0.36 wt/%), 마이크로캡슐(0.27 wt/%) 및 소포제를 넣고 300rpm으로 10분 교반한다. 또한, 폴리에틸렌의 경우 위와 같은 조건으로 배합한 후, 200 x 200 x 2mm 성형 틀에 주입하고 상온에서 48시간이상 충분히 경화시켜 시편을 제작한다. 시편 제작은 아래 Table 14, 15와 같이 제작하였다.

c. 자가치유 효율 시험

자가치유 효율 시험에 있어 수지와 첨가된 치유제들과의 상용성과 자가치유 효율을 확인해보고자 하였다. 먼저, 마이크로캡슐 및 치유제가 첨가된 수지와 기본 수지의 인장강도 시험을 실시하여 수지의 기본물성 변화를 확인하였으며, 마이크로캡슐과 치유제가 첨가된 시편과 기본수지 시편을 커팅 후 초기 인장강도와 30시간 후 인장강도를 측정하여 자가치유 효율을 확인하였다.

c.1 인장강도 시험

- 시험편 제작

시편은 도 19에 나타낸 것처럼 구체적 치수를 포함한 아령형 3호형으로 제작하였다.

- 시험 기기

인장강도 시험은 KS M 6518에 의해 실험하였으며 측정 장비는 도 20과 같다.

- 시험 및 결과

도 19에 따른 내용에 대하여 다음과 같이 시험하고 자가치유 효율은 초기 시료의 인장강도 평균값과 30시간 경과 후의 인장강도 평균값으로 계산한다. Table 17.은 두 개의 수지를 대상으로 마이크로캡슐과 치유제가 첨가된 수지와 기본 수지의 시료로써 각각 6개의 시료에 대하여 인장강도를 측정하여 수지와 마이크로캡슐 간의 상용성을 확인하였으며 Table 18.은 마이크로캡슐과 치유제를 첨가한 시편과 기본수지 시편에 대하여 정 중앙부(E)에 0.2㎜ 두께로 세로로 1회 커팅하고, 초기 인장강도와 30시간 경과 후 커팅 시료의 인장강도를 측정하여 평균값으로 치유효율을 계산하였다. 또한, 커팅 전 시험은 Table 18.과 같이 총 시료 수는 6개로 이 중 3개 시료는 초기 인장강도를 측정하여 평균값을 적용하고 나머지 3개 시료는 30시간 후의 인장강도를 측정하여 평균값을 적용하였다.

Table 17.과 도 21 에는 기본 수지, 마이크로캡슐과 치유제를 첨가한 수지, 치유제만 첨가한 수지의 인장강도 결과를 나타내었다. 폴리에틸렌은 마이크로캡슐의 양이 증가할수록 강성 및 강도가 저하되지만, 본원 발명에서는 폴리에틸렌의 경우, 마이크로캡슐 및 치유제가 첨가된 경우 16.4 MPa의 결과가 나타났고 기본 수지의 경우 14.3 MPa의 결과가 나타났다. 2.1MPa (12.8 %)정도의 차이가 나는 것을 확인하였는데 이는 본 실시예에서 사용된 시스템은 phase separation형 마이크로캡슐로 외부물질로 사용된 PDMS와 HOPDMS가 폴리에틸렌 수지의 기본 물성 향상에 기인하는 것으로 판단되어 기본 폴리에틸렌 수지에 PDMS와 HOPDMS 만을 넣어 제작하여 인장강도를 실험본 결과, 16.0MPa의 결과가 나타났다.

아크릴 우레탄의 경우 Table 17.과 도 22에 나타난 결과로, 마이크로캡슐 및 치유제가 첨가된 경우 13.5 MPa의 결과가 나타났으며 기본 수지의 경우 13.0 MPa의 결과가 나타났다. 이 결과 마이크로캡슐 및 치유제가 첨가된 수지 시편과 기본 수지의 인장강도 차이는 없는 것으로 나타나 마이크로캡슐 및 치유제의 유·무에 관계없이 기본 물성의 변화는 없는 것으로 확인되었다. 즉, 아크릴 우레탄과 마이크로캡슐 및 치유제가 상용성이 있는 것으로 나타났다.

Table 18. 과 도 23, 24 에는 치유 효율을 알아보기 위한 인장강도의 측정결과를 나타내었다. 마이크로캡슐과 치유제가 포함된 아크릴 우레탄의 경우 커팅 후 초기인장강도는 5.5 MPa, 30시간 경과 후 인장강도는 6.8 MPa로 19.1%의 치유 효율을 확인할 수 있었고, 마이크로캡슐과 치유제가 포함된 폴리에틸렌 수지의 경우 커팅 후 초기 인장강도는 6.2 MPa, 30시간 경과 후 인장강도는 7.3 MPa로 14.5%의 치유 효율을 확인할 수 있었다. 여기서 투입된 마이크로캡슐의 양이 0.27wt%로 많이 첨가되지 않아 치유 효율은 그다지 높은 자가치유 효율을 나타내지는 않았으나 치유가 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.

위에서 마이크로캡슐 및 치유제를 첨가한 수지의 자가치유의 특성을 고찰하였으나 여기서는 비교를 위해서 기본수지 자체의 자가치유 효율을 확인하는 것이 중요한 것으로 판단되어 이들의 자가치유 효율 유·무에 대하여 측정하였다.

자가치유 효율 시험 결과, 아크릴 우레탄의 경우 초기 인장강도시험 결과보다 30시간 후의 인장강도가 떨어졌으며 Table 18. 과 도 25처럼 자가치유 특성이 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 폴리에틸렌의 경우에도 자가치유 특성이 나타나지 않는 것으로 확인되었는데 이를 Table 18. 과 도 26에 나타내었다.

c.2 치유제의 시각적 효과 검증

- 주사현미경(SEM) 관찰

시편 제작은 Table 14. 및 15에서와는 달리 마이크로캡슐의 양을 3%로 늘려 10 x 10mm로 제작하였다. 이때, 시편 표면에 scratch를 내어 손상된 표면의 치유 과정을 검토해 보고자 하였다. 본 실험에서는 마이크로캡슐의 자가치유 현상을 시각적으로 관찰하기 위해 파단면에 깊이 1/3 ㎜, 폭 20.7㎜의 도구를 이용하여 one scratch와 multi scratch로 표시하고 시간의 경과에 따른 치유과정을 주사현미경을 통해 확인하였다. 여기서 시편의 인장 강도는 Table 17.의 결과와는 다르게 현저히 떨어지는 것으로 확인되었으며 Table 19.와 같은 결과를 나타냄으로써 수지로써의 기본 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 그러나 본 장에서는 치유제의 시각적 효과를 검증하기 위하여 마이크로캡슐의 양을 인위적으로 증가시켜 시험을 실행하였다.

Table 19. 수지 별 마이크로캡슐의 양 변화에 따른 인장강도 결과

시험 결과 요약

촉매가 포함된 상분리(Phase separation)형 M-U-F 마이크로캡슐의 합성 시 변수를 최적화한 마이크로캡슐의 합성과 특성 고찰, 그리고 고분자복합체에 발생한 크랙을 스스로 치유하는 마이크로캡슐을 이용한 자가치유 특성을 고찰한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.

(1) 마이크로캡슐의 합성에 있어 pH는 마이크로캡슐을 형성하는데 매우 중요한 요인으로 확인되었으며, 최적의 pH는 6.0이였다.

(2) 교반속도는 500rpm에서 균일한 분포의 마이크로캡슐이 형성됨을 확인하였다. 교반속도는 입자의 크기에 영향을 주는 요인이었다.

(3) 반응시간 4시간 이후에서는 마이크로캡슐의 합성이 잘 이루어지는 것으로 확인되었다.

(4) DBTDL양에 따른 마이크로캡슐의 수득율을 확인해본 결과, DBTDL 5g 및 6g에서 82 %의 수득율과 깨끗한 표면을 가진 마이크로캡슐을 얻을 수 있었다.

(5) SEM 관찰결과 마이크로캡슐은 구형으로 균일한 형태를 가지고 있어 고분자복합재로 사용하기에 적합한 것으로 판단되며 마이크로캡슐 외벽의 절단면 관찰 결과 150~200 ㎚의 두께를 가진 것을 확인하였다.

(6) DSC 분석결과 M-U-F형 마이크로캡슐의 열안정성은 450 ℃이상으로 나타났다.

(7) PSA 분석 결과 입도분포가 4.91 ㎛ 영역일 때 10%, 41.41㎛ 영역일 때 50%, 81.24 ㎛ 영역일 때, 90%로 평균 마이크로캡슐의 크기가 42.99 ㎛ 임을 확인하였다.

(8) 마이크로캡슐의 고분자 복합재로써의 특성 파악을 위한 인장강도 시험 결과, 아크릴 우레탄의 경우 마이크로캡슐과 치유제의 첨가 시 인장강도는 13.5 MPa, 기본 수지는 13.0 MPa로 확인되었고, 이 결과 마이크로캡슐 및 치유제가 첨가된 수지 시편과 기본 수지의 인장강도 차이는 없는 것으로 나타나 마이크로캡슐 및 치유제의 유·무에 관계없이 기본 물성의 변화는 없는 것으로 확인되었다.

폴리에틸렌 수지의 경우 마이크로캡슐과 치유제의 첨가 시 인장강도는 16.4MPa, 기본 수지는 14.3MPa로 확인되었다. 폴리에틸렌의 경우, 2.1MPa (12.8 %)의 차이가 나는 것을 확인하였고, 또한 치유제만 포함한 수지의 경우 6.0MPa로 확인함으로써, 외부물질로 사용된 PDMS와 HOPDMS가 폴리에틸렌 수지의 기본 물성 향상에 기인하는 것으로 판단된다.

또한, 자가치유 효율의 시험 결과 마이크로캡슐과 치유제가 포함된 아크릴 우레탄의 자가치유 효율은 19.1%, 마이크로캡슐과 치유제가 포함된 폴리에틸렌의 자가치유 효율은 14.5%였다. 그리고 아크릴우레탄과 폴리에틸렌 기본 수지의 자가치유 효율은 없는 것으로 확인되었다.

아크릴 우레탄과 폴리에틸렌 수지 표면에 One scratch와 Multi scratch를 낸 후 시간의 경과에 따른 치유과정을 SEM 이미지로 관찰해본 결과, 시각적으로 자가치유 과정을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

1. 폴리에틸렌계 폴리머와.
   자가 치유용 폴리머 전구체와,
   상기 폴리머 전구체의 중합 촉매를 포함하는 마이크로 캡슐
   을 포함하는 수지를 압출한 인조잔디 술.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌 중합체와 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 폴리에틸렌과 상용성을 가지는 폴리머 전구체인 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 폴리에틸렌과 고상용성을 가지는 폴리머 전구체인 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리머 전구체는 폴리실록산과 알콕시-기능성 폴리실록산의 조합인 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
6. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 디-n-부틸틴 디라우레이트(Di-n-butyltin dilaurate)인 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은 10~90 마이크로미터의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 폴리머 캡슐과 촉매의 중량비가 10: 1~9인 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은 1~1,000 나노미터의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 인조잔디 술.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로캡슐의 폴리머 캡슐은 우레아, 멜라민 및 포름알데히드 공중합체인 것을 특징으로 하는 인조잔디 술.
11. 제10항에 있어서, 상기 공중합체 캡슐은 9~50 중량% 멜라민과, 1~30 중량%의 우레아와, 40~90 중량%의 포름알데히드로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 인조잔디 술.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인조잔디 술은 폴리에틸렌계 폴리머 70~99 중량%와, 폴리머 전구체 0.1~29.9 중량%와 마이크로캡슐 0.1~29.9 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인조 잔디 술.
13. 삭제
14. 삭제
15. 폴리에틸렌계 폴리머와. 자가 치유용 폴리머 전구체와, 상기 폴리머 전구체의 중합 촉매를 포함하는 마이크로 캡슐을 혼합하여 압출한 것을 특징으로 하는 인조잔디 술 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 마이크로 캡슐은
    마이크로캡슐을 이루는 단량체와 물과 계면활성제를 혼합 및 교반하여 물에 분산된 단량체 액적을 형성하는 단계와,
    폴리머 전구체 중합 촉매를 혼합하여 단량체 액적 내부에 위치시키는 단계; 및
    단량체 액적을 중합시켜 내부에 폴리머 전구체 촉매를 포함하는 마이크로입자를 제조하는 단계; 에 의해서 제조되는 자가 치유용 마이크로캡슐인 것을 특징으로 하는 인조잔디 술 제조 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 단량체는 멜라민-우레아-포름알데히드 단량체인 것을 특징으로 하는 인조잔디 술 제조 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 단량체는 9 ~ 50 중량% 멜라민과, 1~30 중량%의 우레아와 40~90 중량%의 포름알데히드로로 이루어진 것을 특징으로 하는 인조잔디 술 제조 방법.
19. 삭제
20. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 교반은 300~600 rpm에서 이루어지며, 상기 중합은 60~98 ℃의 온도 범위에서 pH는 4~6.5, 및 4-6시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 인조잔디 술 제조 방법.
21. 삭제

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