CN105642906B - 用于制备基于钛、锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和Ir合金化的合金粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

描述一种制备基于钛，锆和/或铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和/或Ir合金化的合金粉末的方法，该方法中，Ti和/或Zr和/或Hf的氧化物与所述元素的金属粉末并与还原剂进行混合，并且该混合物在炉中在氩气气氛下或者任选在氢气氛下(此时形成金属氢化物)加热，直至开始还原反应，反应产物经沥滤和随后洗涤并干燥，其中，所使用的氧化物的平均粒度为0.5至20μm，BET比表面积为0.5至20m2/g，并且最小含量为94重量％。从而制备尤其是在燃点和燃烧时间方面可良好重现的粉末。

Description

用于制备基于钛、锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和Ir合 金化的合金粉末的方法
本专利申请是2010年8月17日进入中国国家阶段的专利申请号为200980106932.1的中国专利申请《用于制备基于钛、锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和Ir合金化的合金粉末的方法》的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备基于钛、锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和Ir合金化的合金粉末的方法。
背景技术
基于钛、锆和铪的合金粉末被用于热解工业(Pyroindustrie)，用于生产电点火器，例如在气囊和点火延迟元件中，作为真空管中的吸气剂材料(Gettermaterial)，灯，真空设备和气体净化设备中。由于对以上提到的产品如气囊点火器的可靠性要求很高，因此希望制备批次之间具有可重现的保持相同的(von Charge zu Charge reproduzierbar)性能的合金粉末，尤其是在燃烧时间，燃点，平均粒度，粒度分布和氧化值方面。另外还希望上述性质可以事先调节到测定的值。
可以通过组合的还原和合金化方法来制备合金粉末。为此，使钛氧化物(TiO2)，锆氧化物(ZrO2)或铪氧化物(ZrO2)与粉末状合金元素和还原剂，如钙和/或氢化钙和/或镁和/或钡一起进行还原。该还原在封闭的、可惰性化的容器中进行。通常加入过量的一种或多种还原剂。还原后，将所形成的还原剂氧化物通过用酸沥滤(Laugen)和随后用水洗涤而除去。在该方法中，所得到的金属合金粉末的氧含量为1-5％。
备选地，该基于Ti、Zr、Hf的合金粉末可以由各金属通过氢化和脱氢而获得(HDH方法)。各金属被氢化，然后可以以这种脆的形式机械粉碎成所希望细度的粉末。为了避免由于吸收氧和氮带来的损害，必须使用高纯氢来氢化。将氢化的金属粉碎到所希望的粒度同样必须在纯的保护气氛下进行，例如氦气或氩气。为了随后除去氢并形成合金，将钛-，锆-或铪-金属氢化物粉末和各种有待合金化的金属氢化物粉末或金属粉末在真空中在升高温度下分解，并同时进行合金化。
这样制得的合金粉末的缺点尤其在于，这些合金粉末没有可重现的燃烧时间，没有可重现的比表面积，没有可重现的粒度分布和没有可重现的燃点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的这些缺点。
提供了锆合金的粉末，其燃烧时间为4s/50cm(秒/50cm)至2000s/50cm，并且燃点为160℃至400℃，在个别情况下更高(darüberhinaus)。在此情况下，以s/50cm表达的燃烧时间以如下方式测定：为了清除干扰性的附聚物，首先将有待测试的物质通过网眼宽度为250μm和45μm的两个筛子进行筛分。在此，任选可以用毛刷小心地使样品移动。为了测定燃烧时间，使用通过45μm-筛的细料。将15g样品松散地加到以下所述的金属槽(Metallrinne)上，用纸板(Pappkarte)抹平，并通过擦蹭除去多余的。为该金属槽设置两个彼此间距为500mm的标记。在开始标记之前，还额外施加其量大致豌豆般大的物质量，并用燃烧器点燃。通过计时器(Zeitaufnahme)来求得通过开始标记和结束标记之间距离的燃烧过程所需的时间。燃烧时间的分析结果以量纲[s/50cm](每50cm的秒数)表示。将尺寸为3mmx2mm的燃烧槽加工到尺寸为40mmx 9.4mmx 600mm的扁钢中。
以如下方式测定燃点：将10g有待测试的物质加入预热过的人们所称的“点火区”中，并测量出现自燃的温度。由边长70mm的铁制立方体形成的点火区，带有材料孔和热电偶孔(直径20mm和8mm，每个孔35mm深，孔中间点的距离：18mm)，在插入温度计或热电偶后，在为此设计的带有鼓风燃烧器的孔中，预热到刚好低于点火温度的温度。该点通过初步试验求得。在预热的点火区的材料孔中，引入仅一刮铲尖(Spatelspitze)(10g)的有待研究的金属粉末或氢化物，并用最大鼓风焰加热该区这么长时间，直至粉末自燃。此时达到的温度即为燃点。
还希望所述金属合金粉末具有至少75重量％金属或金属氢化物的含量，优选至少88重量％，特别优选至少90重量％，平均粒径为1至15μm，优选的粒度分布d50(通过激光散射测得)为1至20μm，BET比表面积为0.2至5m2/g。
所述平均粒径是用“Fisher Sub-Sieve Size粒度测定计”(以下称为FSSS)测定。该测量方法的描述内容在"Instructions,Fisher Model 95Sub-Sieve Sizer,目录号：14-311,部件号14579(Rev.C),公开于01-94"，由Fisher Scientific"出版。本文明确引入该测量描述内容。
所述目的还通过一种用于制备基于钛，锆和铪并与元素Ni、Cu、Ta、W、Re、Os和Ir合金化的合金粉末的方法来实现，该方法中，将基础元素的氧化物与还原剂和有待合金化的金属进行混合，并且该混合物在炉中在氩气气氛下，任选在氢气氛下(此时形成金属氢化物)，加热，直至开始还原反应，反应产物经沥滤和随后洗涤并干燥，其中所使用的氧化物的平均粒度为0.5至20μm，优选1至6μm，BET比表面积为0.5至20m2/g，优选1至12m2/g，特别优选1至8m2/g，最小含量为94重量％，优选96重量％，特别优选99重量％。
氧化物中Fe和Al杂质含量优选分别<0.2重量％，特别优选<0.08重量％(分别以氧化物计算)。氧化物中Si杂质含量优选<1.5重量％，特别优选<0.1重量％(以SiO2计算)。氧化物中Na杂质含量优选<0.05重量％(以Na2O计算)。氧化物中P杂质含量优选<0.2重量％(以P2O5计算)。该氧化物在1000℃的灼烧损失(重量恒定)优选<1重量％，特别优选<0.5重量％。氧化物按照ENISO787-11(从前的DIN53194)的夯实密度(Stampfdicht)优选为800至1600kg/m3。通过加入MgO、CaO、Y2O3或CeO2，可以代替至多为15重量％含量的该氧化物。
已经发现，对于有针对性选择的具有所述性质的氧化物原料和接下来进行的方法，获得这样的产品，其燃烧时间为10s/50cm至3000s/50cm，点火能量为1μJ至10mJ，平均粒度为1至8μm，BET比表面积为0.2至5m2/g，燃点为160℃至400℃，个别情况下更高，从而获得在每一情形中可重现的粒度分布。所述氧化起始化合物在分别给出的范围内的平均粒度和比表面积的组合与所给出的最小含量一起导致所希望的产品。
作为还原剂，优选可以使用：碱土金属和碱金属及其各自的氢化物。特别优选镁，钙，氢化钙和钡或其界定的混合物。优选所述还原剂的最小含量为99重量％，特别优选是99.5重量％。
根据合金试剂的含量不同，获得粉末状的纯金属合金粉末，部分氢化的金属合金粉末或金属氢化物合金粉末。该方法产物的氢含量越高以及合金元素含量越高，则燃烧时间越长，也即，所述金属合金粉末燃烧更缓慢，并且燃点越高(金属合金粉末在较高温度点燃)，在每一情况下反之亦然。
优选用浓盐酸来沥滤反应产物，所述浓盐酸特别优选少量过量地使用。
具体实施方式
以下借助实施例更详细地解释本发明：
实施例1：制备锆/钨合金粉末，目标组成50/50(Zr/W)
21.6kgZrO2(粉末状氧化锆，天然斜锆石)，具有以下性质：ZrO2+HfO2至少99.0％，HfO21.0至2.0％，SiO2最多0.5％，TiO2最多0.3％，Fe2O3最多0.1％，灼烧损失最多0.5％，平均粒度(FSSS)4至6μm，单斜晶体结构含量至少96％，比表面积(按照BET)0.5至1.5m2/g，和16.0kg钨金属粉末，具有以下性质：W至少99.95％(没有氧)，氧最多0.5％，Al最多10ppm，Cr最多80ppm，Cu最多5ppm，Fe最多100ppm，Mo最多100ppm，Na最多20ppm，Ni最多100ppm，Si最多30ppm，平均粒度(FSSS)0.7μm+/-0.1μm，振实密度(Klopfdicht)0.150至0.220dm3/kg，堆积密度(Schüttdicht)0.570至0.740g/l，和31.5kg颗粒形式的钙，具有以下性质：Ca至少99.3％，Mg最多0.7％，一起在混合容器中在氩气气氛下混合20分钟。然后将该混合物装入容器中。将该容器放入炉中，随后封闭并充入氩气直至过压100hPa。将该反应炉在一小时内加热到温度约为1250℃。一旦反应物料达到所述炉温，则开始以下还原反应：
ZrO2+2Ca+W→ZrW+2CaO。
接通炉加热六十分钟后，再将之断开。温度降到<50℃后，将反应物料从坩埚中取出并用浓盐酸沥滤出。获得具有以下分析结果的锆/钨金属粉末合金：96.1％Zr+Hf+W，2.2％Hf，0.7％O，0.06％H，0.38％Mg，0.076％Fe，0.25％Al，1.2μm平均粒度，粒度分布d50：2.8μm，比表面积：0.5m2/g，燃点：220℃，燃烧时间：55s/50cm。
实施例2：制备锆/钨合金粉末，目标组成50/50(Zr/W)
16.2kgZrO2(粉末状氧化锆)，具有以下性质：ZrO2+HfO2至少99.0％，HfO21.0至2.0％，SiO2最多0.2％，TiO2最多0.25％，Fe2O3最多0.02％，灼烧损失最多0.4％，平均粒度(FSSS)3至5μm，单斜晶体结构含量至少96％，比表面积(按照BET)3.0至4.0m2/g，和12.0kg钨金属粉末，具有以下性质：W至少99.95％(没有氧)，氧最多0.5％，Al最多10ppm，Cr最多80ppm，Cu最多5ppm，Fe最多100ppm，Mo最多100ppm，Na最多20ppm，Ni最多100ppm，Si最多30ppm，平均粒度(FSSS)0.7μm+/-0.1μm，振实密度0.150至0.220dm3/kg，堆积密度0.570至0.740g/l，和7.2kg Mg(碎屑形式的镁)，具有以下性质：Mg至少99.5％，堆积密度最多0.3至0.4g/cm3
类似实施例1那样，将它们装入炉中的容器中。将该炉加热至1050℃。一旦反应物料达到所述炉温，则开始以下还原反应：
ZrO2+2Mg+W→ZrW+2MgO
还原开始后20分钟断开炉加热。温度降到<50℃后，将反应物料从坩埚中取出并用浓盐酸沥滤出。获得具有以下分析结果的锆/钨金属粉末合金：97.9％Zr+Hf+W，53％Zr，0.9％Hf，44％W，0.083％Fe，0.075％Al，0.19％Mg，0.087％Si，0.04％H，平均粒度1.2μm，粒度分布d50：2.6μm，燃点：200℃，燃烧时间：44s/50cm。
实施例3：制备锆/钨合金粉末，目标组成40/60(Zr/W)
13.0kg ZrO2(粉末状氧化锆)，具有以下性质：ZrO2+HfO2至少99.0％，HfO21.0至2.0％，SiO2最多0.2％，TiO2最多0.25％，Fe2O3最多0.02％，灼烧损失最多0.4％，平均粒度(FSSS)3至5μm，单斜晶体结构含量至少96％，比表面积(按照BET)3.0至4.0m2/g，和14.4kgW金属粉末，具有以下性质：W至少99.95％(没有氧)，氧最多0.5％，Al最多10ppm，Cr最多80ppm，Cu最多5ppm，Fe最多100ppm，Mo最多100ppm，Na最多20ppm，Ni最多100ppm，Si最多30ppm，平均粒度(FSSS)0.7μm+/-0.1μm，振实密度0.150至0.220dm3/kg，堆积密度0.570至0.740g/l，和5.8kg Mg(碎屑形式的镁)，具有以下性质：Mg至少99.5％，堆积密度最多0.3至0.4g/cm3
类似实施例1那样，将它们装入炉中的容器中。将该炉加热至1050℃。一旦反应物料达到所述炉温，则开始以下还原反应：
ZrO2+2Mg+W→ZrW+2MgO
还原开始后20分钟断开炉加热。温度降到<50℃后，将反应物料从坩埚中取出并用浓盐酸沥滤出。获得具有以下分析结果的锆/钨金属粉末合金：97.8％Zr+Hf+W，41％Zr，0.78％Hf，56％W，0.028％Fe，0.090％Al，0.14％Mg，0.097％Si，0.14％H，1.2μm平均粒度，粒度分布d50：2.2μm，燃点：200℃，燃烧时间：37s/50cm。
实施例4：制备锆/镍合金粉末，目标组成70/30(Zr/Ni)
36kgZrO2(粉末状氧化锆)，具有以下性质：ZrO2+HfO2至少98.5％，HfO21.0至2.0％，SiO2最多0.6％，TiO2最多0.15％，Fe2O3最多0.05％，Na2最多0.3％，灼烧损失最多0.5％，平均粒度(FSSS)1.7至2.3μm，和26.4kgCa(碎屑形式的钙)，具有以下性质：Ca至少98.5％，Mg最多0.5％，和2.0kg Mg(碎屑形式的镁)，具有以下性质：Mg至少99.5％，堆积密度最多0.3至0.4g/cm3
一起在混合容器中在氩气气氛下混合20分钟。然后将该混合物装入容器中。将该容器放入炉中，随后封闭该容器并充入氩气直至过压100hPa。将该反应炉在一小时内加热到温度约为1250℃。一旦反应物料达到所述炉温，则开始以下还原反应：
ZrO2+2Ca/Mg→Zr+2CaO/MgO
接通炉加热六十分钟后，再将之断开。温度降到<50℃后，将反应物料从坩埚中取出，并与13kgNi(粉末)，具有以下性质：C最多0.1％，Fe最多0.01％，O最多0.15％，S最多0.002％，平均粒度(FSSS)4至6μm，在混合器中混合30分钟。
然后将该混合物装入容器中。将该容器放入炉中，随后封闭该容器并充入氩气直至过压100hPa。将该反应炉加热到温度为500℃至1000℃。以下合金化反应结束后：
Zr+2CaO/MgO+Ni→ZrNi+2CaO/MgO
将反应物料从坩埚中取出并用浓盐酸沥滤出。获得具有以下分析结果的锆/镍合金粉末：98.3％Zr+Ni(包括Hf)，Zr 70.2％，Ni 28.1％，Hf 1.4％，Ca 0.09％，Fe 0.046％，Al 0.13％，S 0.003％，燃烧时间：210s/50cm，燃点：40℃，平均粒度(FSSS)：4.2μm。
实施例5：制备钛/铜合金粉末，目标组成75/25(Ti/Cu)
1.2kgTiH2(粉末状氢化钛)，具有以下性质：TiH2至少98.8％，H至少3.8％，N最多0.3％，Mg最多0.04％，Fe最多0.09％，Cl最多0.06％，Ni最多0.05％，Si最多0.15％，C最多0.03％，平均粒度(FSSS)3至6μm，和10.0kgCu(粉末形式的铜)，具有以下性质：Cu至少99.3％，堆积密度2.6至2.8kg/dm3，筛分析，325目50至65μm，筛分析150目10至20μm
一起在混合容器中在氩气气氛下混合20分钟。
然后将该混合物以5kg的批量施加到金属片上。将该金属片放入炉中，随后封闭该炉并充入氩气直至超压100hPa。然后对该炉抽真空。该反应炉在6小时内分多步骤在真空下被加热到最多约为800℃的温度。该反应按以下方式进行：
TiH2+Cu→TiCu+H2
约4h(取决于炉内压力)后断开炉加热。将该炉冷却到室温后，取出物料，并破碎附聚物。获得具有以下分析结果的TiCu合金：72.4％Ti，25.3％Cu，1.4％O，0.02％H，0.05％Al，0.02％Fe，0.005％Mg，Cd<0.001％，Zn<0.002％，Hg<0.0002％，粒度分布d50：17.7％，平均粒度(FSSS)：9.4μm。

Claims (21)

1.用于制备合金粉末的方法，包括下列步骤：
将包含锆氧化物和铪氧化物的至少之一的至少一种氧化物与选自Cu、Ta、W、Re、Os和Ir的至少一种合金元素的金属粉末并与还原剂进行混合以形成混合物，该混合物在炉中在氩气气氛下被加热到800至1400 ℃，直至开始还原反应，和获得反应产物；
反应产物经沥滤、洗涤并干燥，从而获得合金粉末；
其中，所述至少一种氧化物根据费氏粒度测定仪测得的平均粒度为1至6μm，BET比表面积为1至12 m2/g，并且最小锆氧化物和/或铪氧化物含量为94重量%；
其中所述至少一种合金元素的粒度为0.5至15 μm；
其中所述合金粉末的点火时间为10s/50cm至3000s/50cm；点火能量为1 μJ至10 mJ，平均粒度为1至8 μm，BET比表面积为0.2至5m2/g，燃点为160 ℃至400 ℃；具有可重现的粒度分布；且所述至少一种氧化物对所述至少一种合金元素的质量比为40/60至50/50。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一种合金元素的纯度为至少99.5重量%。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种合金元素中Si、Fe和Al总杂质含量< 0.1重量%。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述氩气气氛还包含He、H2和N2的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一种氧化物的BET比表面积为1至8 m2/g。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所使用的所述至少一种氧化物的最小锆氧化物和/或铪氧化物含量为96重量%。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所使用的所述至少一种氧化物的最小锆氧化物和/或铪氧化物含量为99重量%。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种氧化物中Fe和Al杂质含量分别< 0.2重量%。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，Fe和Al杂质含量分别< 0.1重量%。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种氧化物中Si 杂质含量< 1.5重量%，以SiO2计算。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，Si杂质含量< 0.3重量%。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种氧化物中Na杂质含量<0.05重量%，以Na2O计算。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种氧化物中P杂质含量< 0.2重量%，以P2O5计算。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种氧化物在1000 ℃灼烧至重量恒定的灼烧损失< 1重量%。
15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种氧化物按照EN ISO 787-11，也即从前的DIN 53194，的夯实密度为800至1600 kg/m3。
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过加入MgO、CaO、Y2O3或CeO2，代替至多15重量%含量的所述至少一种氧化物。
17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为还原剂，使用碱土金属和/或其氢化物。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，作为还原剂，使用Mg、Ca、CaH2或Ba。
19.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述还原剂的纯度为至少99重量%。
20.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，用盐酸沥滤所述反应产物。
21.根据权利要求1至20任一项的方法获得的合金粉末。
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