CN105642449A - 一种钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，该方法是将钨矿经破碎、湿法磨矿，得到矿浆；所述矿浆依次通过脱铁、脱硫后，进入粗选作业；粗选以金属离子配合物作为捕收剂，在无抑制剂条件下粗选富集钨粗精矿，粗选尾矿进入浓密机浓缩作业，溢流液返回粗选作业，钨粗精矿进入精选作业。该方法在不使用水玻璃等含钙矿物抑制剂的条件下实现了含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)与含钙矿物的高效浮选富集，尾矿具有良好的自然沉降性能，使选钨尾矿废水得到循环回用，有利于回水中捕收剂的充分回收利用，不仅实现了钨矿废水的零排放，而且极大地降低了药剂成本、提高回收率。

Description

一种钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法

技术领域

本发明涉及一种钨选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，属于钨矿选矿技术领域。

背景技术

钨是一种宝贵的稀有金属，是金属元素中熔点最高、热膨胀系数最低、蒸气压最低的元素，是密度最高的金属元素之一，钨具有优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域。长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿。据国土资源部2002年《中国矿产资源年报》公布的黑钨储量，截至2000年底保有储量(WO₃)为144.05万吨，占全国钨矿产总保有储量的27.4％，其中A+B+C级(工业)储量53.6万吨。而目前我国钨的采选总回收率很低，资源浪费严重，现有黑钨矿储量已基本耗尽或所剩无几。面对我国黑钨资源优势的消失，必须加大白钨开发力度，提高白钨选冶技术，提高白钨资源回收利用率，以保证我国钨业可持续发展。

由于白钨矿的易碎性以及浮选法的种种优势，目前，浮选是白钨矿最常用的选别方法。白钨矿可浮性较好，但常常呈细粒嵌布，原矿品位较低，往往与可浮性较好的含钙脉石矿物伴生，增加了其分选回收难度。浮选作为回收白钨矿的主要工艺，可分为：粗选段和精选段。粗选段以最大限度地淘汰脉石矿物提高粗选富集比为目的，精选被看做是整个白钨矿浮选的关键。精选工艺目前主要有：(1)加温法(彼得罗夫法)。其实是粗精矿经浓缩(固体占60％～70％)后，添加大量水玻璃在高温条件下长时间强烈搅拌，利用矿物间表面吸附的捕收剂膜解析速度的不同，提高抑制的选择性，然后稀释常温精选。该法对矿石的适应性较强，选别指标稳定，但需另设加温设备，选矿成本高，劳动条件差，此法在白钨—方解石、萤石型的白钨矿山得到广泛应用。(2)常温法。与加温法相比，此法更加重视粗选作业，强调碳酸钠与水玻璃的协同作用，通过控制矿浆pH值使矿浆中的HSiO₃ ^-保持在一个有利于氧化控制的浓度范围，并配以选择性较强捕收剂来达到较高的粗选比，粗精矿在添加大量水玻璃的条件下，长时间(>30分钟)强烈搅拌后稀释精选。该法免去了浓浆高温法的诸多不便，选矿成本也比较低，但对矿石的适应性不及加温法。常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到广泛应用。

目前，国内外钨矿选矿工艺主要以脂肪酸为捕收剂，以大量水玻璃作抑制剂实现白钨矿与脉石矿物的分离，但是水玻璃不仅仅是硅酸盐矿物的高效抑制剂，而且是一种强分散剂，大量水玻璃的加入不仅使得钨的回收率降低，而且造成尾矿沉降浓缩困难，尾水难以回用。国内外大部分选厂主要通过石灰调浆-酸调ph方法实现尾矿的快速沉降，但是由此所得的回水含有大量钙离子，严重影响生产指标。因此，开发新型环保钨矿选矿工艺，取消水玻璃在浮选作业中的应用，实现尾水的循环回用对于建设绿色、高效矿山具有重大意义。

发明内容

针对传统脂肪酸选钨矿的工艺存在对含钙矿物分离困难、水玻璃用量大、回收率低、尾水回用困难等问题，本发明的目的是在于提供一种在无含钙矿物抑制剂水玻璃存在的条件下使含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)得到高效浮选富集，同时使选钨尾矿废水得到循环回用的钨矿选矿方法；该方法不仅实现了捕收剂的充分利用，极大地降低了药剂成本，而且实现了钨矿废水零排放，有利于环保。

为了实现上述技术目的，本发明的提供了一种钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，该方法是钨矿经破碎、湿法磨矿，得到矿浆；所述矿浆依次通过脱铁、脱硫后，进入钨矿粗选作业；粗选以金属离子配合物作为捕收剂，在矿浆pH为8.5～9.5，且无水玻璃存在的条件下，进行钨粗精矿富集，粗选尾矿进入浓密机浓缩作业，溢流液返回粗选作业，钨粗精矿进入精选作业。

本发明的技术方案中采用了一种特殊金属离子配合物作为捕收剂，这种捕收剂对含钨矿物具有极强的捕收能力，在粗选过程中可以无须采用大量水玻璃作为含钙矿物抑制剂的条件下，实现钨矿的高效富集；完全克服了现有技术由于采用大量水玻璃作为含钙矿物抑制剂而导致钨回收率降低，尾矿沉降浓缩困难，尾水难以回用的技术问题。

优选的方案，金属离子配合物相对原矿的加入量为200～500g/t。

优选的方案，金属离子配合物由配位体与金属离子配位形成；

金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺或Ca²⁺；

所述的配位体具有式1结构；

其中，

R为苯基、取代苯基或C₆～C₁₂的烷基。

优选的方案，金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。

本发明的金属离子配合物捕收剂的制备方法具体包括以下步骤：

第一步，羧酸的酯化

将羧酸与过量无水醇混合，缓慢加入浓酸，以及加入几粒沸石，加热到70～80℃回流1～2h后，以蒸馏装置蒸馏出过量的醇，残留液经3～5次洗涤后得相应的羧酸酯；

所述的羧酸酯具有式2结构：

其中，

R为苯基、取代苯基或C₆～C₁₂的烷基；

R₁为甲基或乙基；

第二步，盐酸羟胺的游离化

将盐酸羟胺加入单口烧瓶中，并加入无水乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠，在水浴中搅拌1～2h，过滤去除不溶物，即得游离盐酸羟胺溶液；

第三步，配位体的合成

向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离盐酸羟胺溶液和甲醇溶剂，在45～55℃下，搅拌滴加第一步所得的羧酸酯，滴加完毕后反应30～45min，即得配位体；

第四步，配合物的合成

在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入可溶性金属盐，在35～45℃保温反应l～2h，即得羟肟酸/金属离子配合物捕收剂；金属盐与羟肟酸的摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16；可溶性金属盐为含Fe³⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺或Ca²⁺的可溶性金属盐。

优选的方案，矿浆先进入磁选作业，磁选脱除磁性铁矿；磁选尾矿进入浓密机浓缩作业I，溢流液返回湿法磨矿，底流进入脱硫浮选作业，浮选脱除硫化矿；浮选尾矿进入浓密机浓缩作业II，溢流液返回脱硫浮选作业，底流进入钨矿粗选作业；粗选钨精矿进入浓密机浓缩作业III，溢流液返回钨粗选作业，底流进入钨矿精选作业；粗选钨尾矿进入浓密机进行浓缩作业IV，溢流液返回钨粗选作业；形成各个作业水的闭路循环。该优选的方案实现了磁选废水和浮选废水循环使用，达到钨矿废水零排放，极大地降低了药剂成本、提高回收率。

优选的方案，浓缩作业I所得底流的质量百分比浓度大于60％，所得溢流的质量百分比浓度小于0.1％。

优选的方案，浓缩作业II所得底流的质量百分比浓度大于60％，所得溢流的质量百分比浓度小于0.1％。

优选的方案，钨精矿浓缩作业Ⅲ所得底流的质量百分比浓度大于60％，所得溢流的质量百分比浓度小于0.1％。

优选的方案，粗选钨尾矿浓缩作业Ⅳ，所得底流的质量百分比浓度大于60％，所得溢流的质量百分比浓度小于0.1％。

优选的方案，粗选钨尾矿用于矿山采空区填充。

优选的方案，所述的钨矿破碎、磨矿至粒度满足-200目粒级质量百分比含量占55％以上，磨矿至该粒级使含钨矿物单体的解离度大于90％。

优选的方案，钨矿中WO₃的质量百分比含量大于0.05％，其中，含钨矿物为白钨矿、钨铁矿、钨锰矿、钨华等中的至少一种，脉石矿物主要为石榴子石、方解石、萤石、重晶石及硅酸盐矿物。

优选的方案，矿浆的pH通过调整剂调节，调整剂为碳酸钠、碳酸氢钠等。

本发明的钨矿脱铁过程采用本领域常规的磁选脱铁工艺。

本发明的钨矿脱硫过程采用本领域常规的浮选脱硫，以丁胺黑药等作为捕收剂。

本发明的钨选矿水循环及捕收剂回收利用的方法包括以下具体步骤：

第一步：破碎、磨矿、脱铁

钨矿经破碎、湿法磨矿至粒度为-200目粒级颗粒质量百分比含量大于55％，含钨矿物单体解离度大于90％，经强磁机磁选脱铁至磁铁矿含量小于10％；

第二步：硫化矿浮选及硫化矿尾水循环

磁选脱铁后的矿浆进入给矿浓密机，溢流水返回磨矿作业，底流进入硫化矿浮选作业，加入调整剂和捕收剂进行硫化矿浮选，浮选尾矿经浓缩后，溢流水返回硫化矿浮选作业；

第三步：钨矿浮选及钨矿尾水循环

硫化矿浓缩底流进入钨矿粗选作业，加入调整剂、捕收剂进行钨矿粗选，粗选精矿和粗选尾矿进入浓密机浓缩，溢流返回选钨作业，尾矿底流打入尾矿坝或进行采空区回填；钨矿浮选过程中没有水玻璃等含钙矿物抑制剂的加入，浮钨尾矿具有良好的沉降性能。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明的技术方案中，首次在钨矿粗选过程中采用一种特殊的金属离子配合物作为捕收剂，这种捕收剂对含钨矿物具有极强的捕收能力，在粗选过程中可以无须采用大量水玻璃作为含钙矿物抑制剂的条件下，实现钨矿的高效富集；完全克服了现有技术由于采用大量水玻璃作为含钙矿物抑制剂而导致钨回收率降低，尾矿沉降浓缩困难，尾水难以回用的技术问题；

2、本发明的技术方案通过各种尾矿水的循环利用，使回收水中的捕收剂得到充分利用，不仅实现了钨矿废水的零排放，而且极大地降低了药剂成本。

3、本发明的技术方案流程短、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，对于建设绿色矿山、安全矿山、高效矿山具有重大的意义。

附图说明

【图1】为实施例1中制备的苯基肟酸/铝金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a为金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后。

【图2】为实施例2中制得的1-萘基肟酸/铁金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a为金属离子配合物捕收剂，b为钨矿，c为金属离子与钨矿作用后。

【图3】为实施例3中制得的邻羟基肟酸/锌金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

将1mol/L的苯甲酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到75℃回流2h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经4次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌2h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在50℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸铝0.5mol，40℃保温反应lh，即得所述金属离子配合物捕收剂。图1为金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。

利用本工艺方法处理柿竹园钨锡钼铋多金属矿，原矿经破碎、磨矿后粒度为-200目粒级质量百分比含量占78％以上，磁选脱铁后进行浓缩，溢流水返回磨矿作业，底流质量百分比浓度55-65％，以丁胺黑药(100g/t)为捕收剂进行硫化矿浮选，硫尾进入浓密机浓缩，溢流返回选硫作业，底流质量百分比浓度50-60％，进行选钨作业，通过碳酸钠调整pH为9.0，加入铝离子与苯甲羟肟酸配位体捕收剂(摩尔比1:4)200g/t，充气调浆搅拌5min，经常温精选作业后精矿WO₃71.39％，总体回收率88.84％，尾矿经浓缩后溢流水返回粗选作业，底流质量百分比浓度50-60％，打入尾矿坝。该工艺实现了各阶段尾水及残余药剂的循环，与传统工艺相比，捕收剂用量大幅度降低，丁胺黑药降低100g/t，配位体捕收剂降低180g/t，钨回收率提高5％。

实施例2

将1mol/L的1-萘甲酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到75℃回流2h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌2h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在45℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸铁0.125mol，40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图1为金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。

利用本工艺方法处理瑶岗仙钨锡钼铋多金属矿，原矿经破碎、磨矿后细度为-200目粒级质量百分比含量占66％以上，磁选脱铁后进行浓缩，溢流水返回磨矿作业，底流浓度55-65％，以丁黄药(150g/t)为捕收剂进行硫化矿浮选，硫尾进入浓密机浓缩，溢流返回选硫作业，底流浓度50-60％，进行选钨作业，脱硫尾矿通过氢氧化钠调整pH为9.3，加入三价铁离子与1-萘羟肟酸配位体捕收剂(摩尔比1:2)250g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO₃23.58％，经常温精选作业后精矿WO₃69.21％，总体回收率86.09％，尾矿经浓缩后溢流水返回粗选作业，底流浓度50-60％，打入采空区进行回填。该工艺实现了各阶段尾水及残余药剂的循环，与传统工艺相比，捕收剂用量大幅度降低，丁黄药降低100g/t，配位体捕收剂降低150g/t,钨回收率提高6％。

实施例3

将1mol/L的水杨酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到78℃回流1h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在45℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸锌0.25mol，40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图2为金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。

利用本工艺方法处理柿竹园柴山高钙多金属矿，原矿经破碎、磨矿后细度为-200目粒级质量百分比含量占82％以上，磁选脱铁后进行浓缩，溢流水返回磨矿作业，底流质量百分比浓度55-65％，以乙硫氮(150g/t)为捕收剂进行硫化矿浮选，硫尾进入浓密机浓缩，溢流返回选硫作业，底流质量百分比浓度50-60％，进行选钨作业，脱硫尾矿通过碳酸氢钠调整pH为9.5，加入锌离子与水杨肟酸配位体捕收剂(摩尔比1:6)300g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO₃17.28％，经常温精选作业后精矿WO₃75.21％，总体回收率89.89％，尾矿经浓缩后溢流水返回粗选作业，底流质量百分比浓度50-60％，打入尾矿坝。与传统工艺相比，捕收剂用量大幅度降低，乙硫氮降低120g/t，配位体捕收剂降低160g/t,钨回收率提高8％。

Claims (9)

1.一种钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：钨矿经破碎、湿法磨矿，得到矿浆；所述矿浆依次通过脱铁、脱硫后，进入钨矿粗选作业；粗选以金属离子配合物作为捕收剂，在矿浆pH为8.5～9.5，且无水玻璃存在的条件下，进行钨粗精矿富集，粗选尾矿进入浓密机浓缩作业，溢流液返回粗选作业，钨粗精矿进入精选作业。

2.根据权利要求1所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：所述的金属离子配合物相对钨矿的加入量为200～500g/t。

3.根据权利要求1所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：所述的金属离子配合物由配位体与金属离子配位形成；

所述的金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺或Ca²⁺；

所述的配位体具有式1结构；

其中，

R为苯基、取代苯基或C₆～C₁₂的烷基。

4.根据权利要求3所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：所述的金属离子与配位体摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。

5.根据权利要求1～4任一项所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：所述的矿浆先进入磁选作业，磁选脱除磁性铁矿；磁选尾矿进入浓密机浓缩作业I，溢流液返回湿法磨矿，底流进入脱硫浮选作业，浮选脱除硫化矿；浮选尾矿进入浓密机浓缩作业II，溢流液返回脱硫浮选作业，底流进入钨矿粗选作业；粗选钨精矿进入浓密机浓缩作业III，溢流液返回钨粗选作业，底流进入钨矿精选作业；粗选钨尾矿进入浓密机进行浓缩作业IV，溢流液返回钨粗选作业。

6.根据权利要求5所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：浓缩作业I或浓缩作业II或浓缩作业Ⅲ或浓缩作业Ⅳ，所得底流的质量百分比浓度大于60％，所得溢流的质量百分比浓度小于0.1％。

7.根据权利要求1所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：粗选钨尾矿用于矿山采空区填充。

8.根据权利要求1所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：所述的钨矿破碎、磨矿至粒度满足-200目粒级质量百分比含量占55％以上。

9.根据权利要求1、6～8任一项所述的钨矿选矿水循环及捕收剂回收利用的方法，其特征在于：所述的钨矿中WO₃的质量百分比含量大于0.05％，其中，含钨矿物为白钨矿、钨铁矿、钨锰矿、钨华等中的至少一种，脉石矿物主要为石榴子石、方解石、萤石、重晶石及硅酸盐矿物。