CN105633180A - 石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，包括以下步骤：（1）制备悬浮液：将石墨烯或者氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，超声分散，形成悬浮液；（2）硅片浸泡；（3）预处理硅片：将经步骤（1）处理后的悬浮液涂覆在硅片的表面，并进行烘干；（4）制绒：将经步骤（3）处理后的硅片进行湿法化学腐蚀；（5）反射率测试：对经步骤（4）处理后的硅片绒面进行全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面反射率≤20%。本发明还包括所述方法制备的硅片在光伏电池上的应用。本发明的方法进行硅片制绒使硅的腐蚀速率均匀，便于形成陷光结构，从而制得太阳光反射率低于20%的理想绒面，增加光的吸收，能够提高光伏电池的转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅片制绒的方法，尤其是涉及一种石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法。
背景技术
随着传统能源的日益枯竭及环境污染问题的日益严重，光伏发电技术越来越受到关注，被认为是重要的可再生清洁能源,光伏发电过程无污染，维护简单，发电规模可大可小，既可以做个人家庭的分布式发电，又可以做大规模的电站式发电，其具有的优势已经被世界各国所重视。随着长期的发展，硅太阳能电池的发电成本越来越降低，但是进一步提高光伏电池的光电转换效率、降低发电成本，使其与传统的电网供电成本相比具有竞争力仍是光伏行业的目标。
在各种光伏发电的技术及产品中，晶体硅光伏电池占据了市场的主流，并且随着技术的不断进步，其转换效率也在逐渐提高，未来很长一段时间内都可能无法被替代。目前，工业化晶体硅太阳能电池的主要工艺步骤有表面制绒，扩散制P-N结，去磷硅玻璃，PECVD镀减反钝化膜，丝网印刷电极，烧结及检测。
晶体硅太阳能电池制绒的目的是要将硅片的平整表面制成一种能够多次将入射光在表面折射、反射、粗糙的陷光结构，从而提高对入射光的吸收，进一步提高光电转换效率。目前工业化生产当中多采用湿法化学腐蚀制绒法。而针对晶体硅的类型又可以分为碱腐蚀制絨和酸腐烛制绒两类。
碱腐蚀制绒主要针对单晶硅太阳能电池，利用碱腐蚀对<100>和<111>两个晶向晶粒的腐蚀速率不同（所谓各向异性腐蚀）的特点，在单晶<100>晶向的硅片表面形成金字塔形的表面陷光结构。目前工业生产当中的制绒溶液是NaOH溶液，以及适量的异丙醇，制绒温度为80度左右。
反应方程式如下：
NaOH+H2O→Na++2OH-+H+,Si+OH-+H2O→Si(OH)6 2-,然后Si(OH)6 2-与异丙醇发生络合反应，将发生反应的硅移去。
对于多晶硅来说，因为硅片由各种不同晶粒组成，晶向各不相同，因此用碱腐蚀多晶硅效果并不理想。工业生产当中一般采用酸腐蚀法来对多晶硅表面进行腐蚀，腐蚀后的硅片在表面会形成一些深度不同的腐蚀坑。当光线射入这些腐蚀坑中可进行多次的折射和反射。从而增加硅片对光的吸收。用得较多的酸腐蚀制绒体系是HF/HNO3/H2O体系,而其中按照HF/HNO3间的比例，又分为富HNO3体系，富HF体系两种，目前主流的多晶酸腐蚀制绒体系是富HNO3体系，总体来说，其多晶硅片湿法制绒的反应方程式如下所示：
3Si+4HNO3+18HF→3H2SiF6+4NO+8H2O
另外，如果酸的比例不同，其反应的中间产物也会不同，主要会有一些氮氧化合物产生。
除了通用的酸腐蚀制绒，金属辅助化学腐蚀法也是一种常见的硅片腐蚀工艺，主要是用来制作硅纳米器件，极低反射率的黑硅材料等等。一般采用贵金属，如银，金，铂等通过伽伐尼反应形成纳米颗粒沉积在硅片表面，同时由于贵金属的源电动势要比硅的源电动势高，其在溶液中就会产生电动势差，进而产生从贵金属纳米颗粒流向硅体的电偶电流，这样硅晶体中的空穴粒子就会在电场的作用下迁移到硅表面，参与表面硅原子与HF/H2O2组成化学腐蚀液的反应。这种方法腐蚀处理的硅表面具有纳米多孔结构，具有更好的陷光能力，因此其表面呈现出黑色。无论是HF/HNO3系的腐蚀制绒，还是金属辅助化学腐蚀制绒，都是硅参与的氧化还原反应，但是贵金属极昂贵，并且如果贵金属不能去除干净的话，可能会严重影响后续的电池效率。
多晶硅片在晶硅电池领域中占据了80%以上市场份额，是市场的主流，因此差别化研究并且优化多晶电池酸腐蚀制绒工艺，提高光吸收率，具有很大的意义，其中酸制绒的工艺参数主要有反应时间、反应温度、参与反应的酸浓度和比例、添加剂比例及种类，硅片清洁程度等等，不同的反应速率制备出的绒面对光的反射效果各不相同。现有工艺中也有采用在化学液中添加醋酸作为添加剂，来改变硅表面腐蚀液的浓度，均匀其反应速率，从而形成良好的绒面。
对于多晶硅片，表面各处的晶向各不相同，主要采取酸腐蚀制绒的工艺，而目前多晶酸腐蚀的原理还有各种理论来解释及完善，工业化生产当中，控制硅片的腐蚀速率是制备理想绒面的主要工艺关键；然而由于工艺的限制，目前多晶硅片酸腐蚀制绒后，在标准太阳光谱测试下的反射率在20%以上，比起反应离子刻蚀(RIE)的干法制绒，或者单晶的制绒工艺而言，还需要进一步降低其反射率，增加光吸收；另外，RIE的设备较贵，而且用到了毒性气体；因此开发与目前湿法腐蚀兼容的制绒方法来改进制绒工艺及方法，成为了当务之急。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供了一种与湿法腐蚀制绒兼容的，硅的腐蚀速率均匀，便于形成陷光结构的石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法；应用该方法可以制得太阳光反射率低于20%的绒面，从而增加光的吸收，提高光伏电池的光电转换效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯或者氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中石墨烯或者氧化石墨烯浓度范围是0.00001-100mg/ml（优选0.05-0.10mg/ml），所述溶剂为水或酒精；
（2）硅片浸泡：将待处理的硅片用氨水+双氧水的混合液进行浸泡；
（3）预处理硅片：将步骤（1）制备的悬浮液涂覆在经步骤（2）处理后的硅片表面，并进行烘干，即在所述硅片表面形成了厚度均匀的，但不连续的岛状石墨烯或者氧化石墨烯的薄层；
（4）制绒：将经步骤（3）处理后的硅片进行湿法化学腐蚀，采用富硝酸体系腐蚀溶液对所述硅片进行腐蚀得绒面，所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=（2-3）:1:（3-3.5），反应温度为8-10℃，反应时间为60-90秒。
进一步，所述硅片为多晶硅片。
进一步，步骤（1）中，所述石墨烯或者氧化石墨烯的粒径为0.1-20微米。
进一步，步骤（3）中，所述涂覆的方式为喷淋、涂刷、浸渍中的一种。
研究表明，所述硅片表面的石墨烯或者氧化石墨烯具有双重作用：①起到腐蚀掩膜的作用，即所述石墨烯或者氧化石墨烯薄层掩盖下的硅反应速度比未被掩盖薄层的硅要缓慢，所以，化学腐蚀形成的绒面要细小且均匀；②所述石墨烯或者氧化石墨烯参与硅的氧化还原反应，所述氧化石墨烯得到硅氧化过程中的电子而被还原形成石墨烯，同时纳米级的石墨烯形成一个较大的导电网络，可以不断将网络周边硅氧化过程中的电子导出，形成相对均匀的氧化还原反应，从而制得理想的绒面。
对本发明制得的硅片绒面进行全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面反射率≤20%。
将采用本发明方法制备的硅片完成后续扩散，镀膜等电池片工艺，并且检测电池效率，电池效率约有0.2%左右的提升，主要表现在短路电流的提升，这个主要是入射光吸收增强的原因；同时硅片表面少量残留的石墨烯薄片可以与硅片形成异质结光伏电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明通过对待制绒的硅片进行石墨烯或氧化石墨烯的预处理，使得后续酸制绒过程中，硅的腐蚀速率均匀，并且石墨烯或氧化石墨烯参与了硅本身的氧化还原电化学反应中电子的传输，从而可以制得太阳光反射率低于20%的理想绒面，增加了光的吸收，进而能够提高光伏电池的转换效率；
（2）本发明是一种简单有效的方法，本发明的方法与现有技术的湿法制绒工艺兼容；并且生产成本较低，容易实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明方法制备硅片绒面的扫描电镜图。
图2是现有方法制备硅片绒面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例之石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将粒径为0.1μm的石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中石墨烯浓度为0.00001mg/ml，所述溶剂为水（纯净水）；所述石墨烯由南京先锋纳米提供，粒径为0.1μm，单层率为90%；
（2）硅片浸泡：将待处理的多晶硅片用氨水+双氧水（质量比=1:1）的混合液进行浸泡；
（3）预处理硅片：将经步骤（1）处理后的悬浮液喷淋在经步骤（2）处理后的多晶硅片（156mm×156mm的多晶硅片）的表面，每张硅片单面涂覆量为1ml，并进行烘干，即在所述硅片表面形成了厚度均匀的，但不连续的岛状石墨烯的薄层；
（4）制绒：将经步骤（3）处理后的多晶硅片进行湿法化学腐蚀，采用富硝酸体系腐蚀溶液对所述多晶硅片进行腐蚀得绒面（绒面的扫描电镜如图1所示），所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=2:1:3，反应温度为8℃，反应时间为60秒。
对本实施例制得的多晶硅片绒面进行D8全系太阳光谱的反射率测量，所述硅片绒面平均反射率为20%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面（现有方法制备硅片绒面的扫描电镜如图2所示）21-23%的反射率。
所述多晶硅片表面的石墨烯具有双重作用：①起到腐蚀掩膜的作用，即所述石墨烯薄层掩盖下的硅反应速度比未被掩盖薄层的硅要缓慢，所以，化学腐蚀形成的绒面要细小且均匀；②所述石墨烯参与硅的氧化还原反应，纳米级的石墨烯形成一个较大的导电网络，可以不断将网络周边硅氧化过程中的电子导出，形成相对均匀的氧化还原反应，从而制得理想的绒面。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将所述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.28%（现有技术工业生产的平均电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.08%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）制备悬浮液：将粒径为20μm的氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中氧化石墨烯浓度为100mg/ml，所述溶剂为酒精（工业酒精）；所述氧化石墨烯由我们按照改进hummers法（一种合成氧化石墨烯的方法）进行制备的；
步骤（2）硅片浸泡：将待处理的多晶硅片单面涂覆氨水+双氧水（质量比=1:3）的混合液；
步骤（3）预处理硅片：将经步骤（1）处理后的悬浮液涂刷在经步骤（2）处理后的多晶硅片（156mm×156mm的多晶硅片）的表面，每张硅片单面涂覆量为1ml，并进行烘干，即在所述硅片表面形成了厚度均匀的，但不连续的岛状氧化石墨烯的薄层；
步骤（4）中所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=3:1:3.5，反应温度为10℃，反应时间为90秒。
本实施例制得的硅片绒面平均反射率为18.9%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面21-23%的反射率。
所述多晶硅片表面的氧化石墨烯具有双重作用：①起到腐蚀掩膜的作用，即所述氧化石墨烯薄层掩盖下的硅反应速度比未被掩盖薄层的硅要缓慢，所以，化学腐蚀形成的绒面要细小且均匀；②所述氧化石墨烯参与硅的氧化还原反应，所述氧化石墨烯得到硅氧化过程中的电子而被还原形成石墨烯，同时纳米级的石墨烯形成一个较大的导电网络，可以不断将网络周边硅氧化过程中的电子导出，形成相对均匀的氧化还原反应，从而制得理想的绒面。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将所述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.30%（现有技术工业生产的平均电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.10%。
其余同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）制备悬浮液：将粒径为0.5μm的石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中石墨烯浓度为0.05mg/ml，所述溶剂为酒精（工业酒精）；所述石墨烯由南京先锋纳米提供，粒径为0.5μm，单层率为90%；
步骤（4）中所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=2.8:1:3，反应温度为9℃，反应时间为80秒。
本实施例制得的硅片绒面平均反射率为16.2%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面21-23%的反射率。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将上述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.40%（现有技术工业生产的平均电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.20%。
其余同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）制备悬浮液：将粒径为10μm的石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中石墨烯浓度为0.1mg/ml，所述溶剂为水（纯净水）；所述石墨烯由南京先锋纳米提供，粒径为10μm，单层率为90%；
步骤（4）中所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=2.2:1:3.2，反应温度为10℃，反应时间为70秒。
本实施例制得的硅片绒面平均反射率为18.6%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面21-23%的反射率。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将上述多晶硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.40%（现有技术工业生产的电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.20%。
其余同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于：
步骤（1）制备悬浮液：将粒径为5μm的氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中氧化石墨烯浓度为0.08mg/ml，所述溶剂为水（纯净水）；所述氧化石墨烯由我们按照改进hummers法（一种合成氧化石墨烯的方法）进行制备的；
步骤（4）中所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=2.1:1:3.1，反应温度为8℃，反应时间为85秒。
本实施例制得的硅片绒面平均反射率为17.6%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面21-23%的反射率。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将上述硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.40%（现有技术工业生产的电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.20%。
其余同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于：
步骤（1）制备悬浮液：将粒径为15μm的氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中氧化石墨烯浓度为15mg/ml，所述溶剂为水（纯净水）；所述氧化石墨烯由我们按照改进hummers法进行制备；
步骤（4）中所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=2.9:1:3.4，反应温度为9℃，反应时间为88秒。
本实施例制得的硅片绒面平均反射率为16.5%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面21-23%的反射率。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将上述硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.35%（现有技术工业生产的电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.15%。
其余同实施例1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）制备悬浮液：将粒径为18μm的石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中石墨烯浓度为50mg/ml，所述溶剂为水（纯净水）；所述石墨烯由南京先锋纳米提供，粒径为18μm，单层率为90%；
步骤（4）中所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=2.7:1:3.3，反应温度为8℃，反应时间为90秒。
本实施例制得的硅片绒面平均反射率为18.3%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面21-23%的反射率。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将上述硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.32%（现有技术工业生产的电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.12%。
其余同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤（1）制备悬浮液：将粒径为14μm的石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中石墨烯浓度为85mg/ml，所述溶剂为水（纯净水）；所述石墨烯由南京先锋纳米提供，粒径为14μm，单层率为90%；
步骤（4）中所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=2.7:1:3.1，反应温度为10℃，反应时间为60秒。
本实施例制得的硅片绒面平均反射率为18.0%，低于正常（现有技术）生产线上的硅片绒面21-23%的反射率。
将本实施例方法制备的多晶硅片应用于光伏电池：将上述硅片进行后续扩散，镀膜等电池片工艺，制备成完整的电池片，测量得到平均电池效率18.30%（现有技术工业生产的电池效率为18.20%），比正常生产（现有技术）的光伏电池转换效率高0.10%。
其余同实施例1。
总之，本发明方法制备的硅片绒面能够增强对太阳光的吸收，同时兼容性好，适用于主流的制绒工艺；另外，按照每张硅片最多涂覆1ml悬浮液计算，仅增加1-2分钱的成本；采用石墨烯或氧化石墨烯悬浮液优化制绒后，按照目前多晶硅片电池的转换效率18.2%来计算，可提高0.15-0.2%（较佳实施例）左右的电池转换效率，按每瓦售价3-4元，则多晶硅电池片的售价可以增加7-8分钱/片，以50兆瓦标准电池生产线计算，则可以增加净利润约59.8万/年，经济效益十分明显。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效结构变换，均仍属本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯或者氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，进行超声波分散，形成悬浮液，所述悬浮液中石墨烯或者氧化石墨烯浓度范围为0.00001-100mg/ml，所述溶剂为水或酒精；
（2）硅片浸泡：将待处理的硅片用氨水+双氧水的混合液进行浸泡；
（3）预处理硅片：将经步骤（1）制备的悬浮液涂覆在经步骤（2）处理后的硅片表面，并进行烘干，即在所述硅片表面形成了厚度均匀的，但不连续的岛状石墨烯或者氧化石墨烯的薄层；
（4）制绒：将经步骤（3）处理后的硅片进行湿法化学腐蚀，采用富硝酸体系腐蚀溶液对所述硅片进行腐蚀，得绒面，所述腐蚀溶液的成分按摩尔配比为H2O：HF：HNO3=（2-3）:1:（3-3.5），腐蚀反应的温度为8-10℃，腐蚀反应的时间为60-90秒。
2.如权利要求1所述的石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，其特征在于，所述硅片为多晶硅片。
3.如权利要求1所述的石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石墨烯或者氧化石墨烯的粒径为0.1-20微米。
4.如权利要求1或2或3所述的石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述悬浮液的石墨烯或者氧化石墨烯的浓度范围为0.05-0.1mg/ml。
5.如权利要求1或2或3所述的石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述涂覆的方式为喷淋、涂刷、浸渍中的一种。
6.如权利要求4所述的石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述涂覆的方式为喷淋、涂刷、浸渍中的一种。
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